Научная статья на тему 'Микроскопическое исследование структуры сорбентов, модифицированных высокочастотной емкостной плазмой пониженного давления'

Микроскопическое исследование структуры сорбентов, модифицированных высокочастотной емкостной плазмой пониженного давления Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
473
312
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СОРБЕНТ / АКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ / ЦЕОЛИТ / ОДМ-2Ф / НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ / МОДИФИКАЦИЯ / ABSORBENT / ACTIVATED CARBON / ZEOLITE / ODM-2F / HIGH-FREQUENCY CAPACITIVE PLASMA OF LOW PRESSURE / MODIFICATION

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Абдуллин И. Ш., Ибрагимов Р. Г., Зайцева О. В., Парошин В. В.

Проводилось исследование сорбентов до и после воздействия высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления. В результате микроскопического изучения препаратов установлено значительное изменение поверхности и увеличение пористости.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Абдуллин И. Ш., Ибрагимов Р. Г., Зайцева О. В., Парошин В. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The investigation of sorbents before and after exposure to high-frequency capacitive plasma of low pressure. As a result of the microscopic study of drugs found a significant change in the surface and an increase in porosity.

Текст научной работы на тему «Микроскопическое исследование структуры сорбентов, модифицированных высокочастотной емкостной плазмой пониженного давления»

УДК 552.086;533.9;543.544-414

И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, О. В. Зайцева, В. В. Парошин

МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СОРБЕНТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ЕМКОСТНОЙ ПЛАЗМОЙ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

Ключевые слова: сорбент, активированный уголь, цеолит, ОДМ-2Ф, низкотемпературная плазма пониженного давления,

модификация.

Проводилось исследование сорбентов до и после воздействия высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления. В результате микроскопического изучения препаратов установлено значительное изменение поверхности и увеличение пористости.

Keywords: absorbent, activated carbon, zeolite, ODM-2F, high-frequency capacitive plasma of low pressure, modification.

The investigation of sorbents before and after exposure to high-frequency capacitive plasma of low pressure. As a result of the microscopic study of drugs found a significant change in the surface and an increase in porosity.

Введение

При выделке кож образуются сточные воды, состав которых определяется спецификой технологических процессов, осуществляемых в конкретном производстве. Сточные воды этих предприятий содержат большое количество трудноокисляемых органических веществ (жиры, красители, ПАВ), а также токсичные соединения трех и шестивалентного хрома в совокупности с минеральными и органическими кислотами. Ранее указывалась целесообразность смешения щелочных стоков от предприятий по переработке кожи с кислыми травильными растворами и хромосодержащими стоками названных

производств[1].

Особую проблему представляет очистка от органических веществ стоков таннидного дубления. Последние при растительном дублении в кожевенном производстве загрязняются веществами фенольного происхождения - таннидами, которые представляют собой сложные, склонные к образованию ассоциатов, высоко-молекулярные соединения, содержащие ароматические кольца. Эти загрязнения придают сточным водам темно-коричневую окраску, обуславливают высокое значение ХПК, затрудняют процессы биохимического окисления загрязнений, т. к. при концетрациях более 200 мг/л становятся токсичными для микроорганизмов активного ила [2].

Среди методов концентрирования наибольшее значение имеют экстракция и сорбция, которые целесообразно использовать на заключительных этапах физико-химической очистки, после коагуляции, флотации, отстаивания и фильтрования. В некоторых случаях процесс фильтрования может быть совмещен с процессом сорбции в одинаковых условиях. Иногда указанные процессы рекомендуется разделить.

Развитию сорбционной технологии способствует постоянное создание новых типов адсорбционных материалов, в качестве которых используют твердые вещества с большей удельной поверхностью и, как правило, пористой структурой.

Несмотря на разнообразие применяемых адсорбентов, многие из них не удовлетворяют всему комплексу требований, предъявляемых к материалам подобного типа. Поэтому, представляется актуальным поиск новых эффективных и экономически выгодных наполнителей адсорбционных аппаратов и фильтров, сохраняющих свои свойства при различных режимах очистки промышленных сточных вод.

Очистка сточных вод от молекулярно растворенных веществ осуществляется

преимущественно методами экстракции и адсорбции. Выбор экстрагента или адсорбента зависит от природы извлекаемого вещества и формы нахождения его в растворе. Экстракционная очистка сточных вод основана на распределении экстрагируемого вещества между двумя несмешивающимися фазами. Сорбционные методы очистки также представляют собой гетерогенный процесс и применяются для глубокой очистки или для извлечения ценного компонента из природных вод [3].

При этом большая роль отводится сорбционным материалам, которые должны быть доступными, иметь высокую механическую прочность, способность к многократной регенерации, устойчивость к агрессивным средам. Несмотря на большое разнообразие сорбентов, многие из них не удовлетворяют всему комплексу требований, предъявляемых к материалам подобного типа. Поэтому, представляется актуальным поиск новых эффективных и экономически выгодных наполнителей

сорбционных аппаратов и фильтров, сохраняющих свои свойства при различных режимах очистки промышленных сточных вод.

В зависимости от механизма взаимодействия сорбента с сорбатом сорбционные процессы подразделяются на следующие типы: адсорбция - концентрирование компонентов на поверхности химического инертного сорбента вследствие межмолекулярного взаимодействия; экстракция - растворение компонентов в растворителе, нанесенном на сорбент; ионный

обмен - обратимая химическая реакция компонентов электролита с подвижными катионами или анионами ионита; осадкообразование -образование компонентами раствора

малорастворимых соединений при взаимодействии с химически активными веществами, находящимися в порах сорбента.

При адсорбции загрязнений, содержащихся в сточных водах, имеют место три процесса: внешняя диффузия молекул из жидкой фазы к поверхности адсорбента, осуществляемая за счет броуновской диффузии или перемешивании жидкости за счет турбулентной диффузии; внутренняя диффузия молекул по макропорам к поверхности микропор, скорость которой определяется строением адсорбента и размером молекул сорбируемого вещества; собственно адсорбция молекул растворенного вещества.

При адсорбции играют роль как физические, так и химические взаимодействия между адсорбентом и адсорбируемым веществом

[4].

В случае физического взаимодействия загрязнения задерживаются на поверхности сорбента за счет слабых Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. Задержание же загрязнений при химическом взаимодействии является результатом образования прочной связи между активными участниками на поверхности сорбента с загрязнениями [5].

Несмотря на широкое практическое использование сорбционных методов в очистке производственных сточных вод, в этой области существует ряд проблем. К наиболее существенным относятся следующие: недостаточная сорбционная емкость материалов, отсутствие надежных способов регенерации сорбентов, ресурсосберегающих экологизированных технологий очистки с использованием сорбентов, способов утилизации тяжелых металлов из отходов

комплексообразованием [6].

Таким образом, эффективность сорбента зависит от наличия достаточной площади поверхности и присутствия активных, по отношению к загрязнениям сточных вод, участков на этой поверхности. Применение природных минералов в очистке сточных вод приемлемо с экологической и экономической точки зрения, но зачастую такие материалы не обладают нужными сорбционными свойствами и их необходимо модифицировать. В результате модифицирования получаются сорбенты с отличной от исходного минерала природой поверхности и сочетающие в себе полезные свойства исходного материала и синтетических сорбентов.

Некоторые сорбционные материалы достаточно активны в естественном состоянии, но большую часть из них целесообразно активировать химическим или термическим способом для увеличения и регулирования их пористой структуры, изменения химической природы поверхности [7-10]. Различные способы модифицирования сорбционных материалов

приводит к получению сорбентов, обладающих специфическими сорбционными свойствами к широкому спектру органических и неорганических веществ [11-15].

Традиционные методы модификации сорбентов имеют ряд недостатков: высокая трудоемкость процессов и их относительная небольшая эффективность.

По сравнению с другими методами обработки сорбентов, плазменная технология имеет следующие преимущества:

-экологичность, т.к. вредные вещества не используются для обработки и не образуются в виде побочных продуктов;

-обеспечение воспроизводимых результатов благодаря использованию программируемого регулятора процесса;

-автоматизация и интегрируемость в технологические линии;

-щадящее воздействие на композиционные мембраны из-за отсутствия значительной температурной нагрузки;

-отсутствие воздействия агрессивных химикатов на обрабатываемые материалы. [16-19]

Целью работы является исследование микроструктуры сорбентов: активированного угля, цеолита и ОДМ-2Ф, модифицированных высокочастотной емкостной плазмой (ВЧЕ-плазма) пониженного давления.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны образцы активированного угля, цеолита и ОДМ-2Ф. Для установления закономерностей взаимодействия ВЧЕ плазмы пониженного давления с объектами исследования проводилась обработка на экспериментальной установке при напряжении -7,5 кВ, силе тока- 0,8 А, времени обработки 5-30 минут и давлением в рабочей камере - 26,6 Па. В качестве плазмообразующего газа использовались аргон, а также смеси газов аргон и кислород, аргон и азот, аргон и пропан-бутан в соотношении 70% аргона и 30% другого газа [20].

Методом растровой электронной микроскопии (РЭМ-100У) при увеличениях от 250 до 10000 крат были проанализированы особенности топографии (поверхности) и морфологии (микрогеометрии) фрагментов сорбентов, обработанных ВЧЕ-плазмой пониженного давления.

Результаты и обсуждение

Исследование структуры поверхностного слоя образцов методами электронной микроскопии показали, что под воздействием потока ВЧЕ-плазмы пониженного давления изменяется микрорельеф поверхности сорбентов (рис. 1,2).

Активированный уголь (рис 1а): поверхность контрольного образца А) однородна, со складками и малым количеством пор (размерами до 10 мкм).

4

*

ЩГ--

4

"Ч; ' ;

-

п Че ^- г.

\ '

Г.. . V Л - . *

> - \

щ

ЯЕ ЗОкУ хГоОк -Чип "1

а

б)

Рис. 1 - Воздействие ВЧЕ-плазмы пониженного давления на активированный уголь в разных режимах при увеличении 1000 крат: а) контрольный образец; б) образец, обработанный в IV режиме (аргон-пропан-бутан)

При модификации в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления образца, обработанного в аргоне, наблюдается обилие пор изометричной и удлиненной форм, размерами от 2 до 10 мкм., что говорит об изменении поверхностного слоя. Образец, обработанный в смеси аргон-воздух имеет сглаженную поверхность с небольшим количеством неизометричных пор размерами до 10 мкм. При обработке в смеси аргон-пропан-бутан (рис 1б) наблюдается процесс разрыва поверхности на отдельные микроблоки, поры между которыми достигают 50 мкм. Они имеют существенные поверхностные изменения, которые снижают сорбционные свойства активированного угля.

Цеолит (рис 2): поверхность контрольного образца а) представлена плотной упаковкой из палочкообразных (брусковидных) частиц цеолита, со множеством пор между ними, достигающих 2030 мкм. При модификации в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления в аргоне: проявляются отчетливо отдельные бруски цеолита (клиноптилолита) и поры между частицами, достигающие 20-30 мкм, т.е. происходит «очищение» поверхности образца. При обработке цеолита в смеси газов аргон-воздух процесс «очищения» поверхности нарастает, проявляются морфологически новые фрагменты минерального состава породы, наблюдается сохранение внутренней структуры и смещение процесса термо-

б)

Рис. 2 - Воздействие ВЧЕ-плазмы пониженного давления на цеолит в разных режимах при увеличении 1000 крат: А) контрольный образец; Б) образец, обработанный во II режиме (аргон-воздух)

деструкции в высокотемпературную область, что подтверждает образование термостабильных структур на поверхности цеолита.

Модификация ОДМ-2Ф ВЧЕ-плазмой пониженного давления проводилась в аналогичных режимах. Контрольный образец ОДМ-2Ф

характеризуется крайне неравномерным распределением частиц (зерен), со множеством дефектных участков в форме каверн и углублений, достигающих размеров в десятки микрометров (мкм). Средний размер зерен составляет 1-2 мкм. При модификации в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления образца в газе аргоне выделяются отдельные псевдопластинчатые образования из зерен, размерами до 20 мкм. Они имеют существенный рельеф, что подтверждает низкоэнергетическую ионную имплантацию, так как поверхность образцов, обработанных в аргоне, после контакта с воздухом, становится более сглаженной. При обработке образцов в смеси газов: аргон-воздух, аргон-азот, аргон-пропан-бутан поверхность частично аморфизуется, проявляются воронкообразные углубления размерами до 10 мкм. В результате обработки объектов в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления наблюдается сохранение внутренней структуры и образование термостабильных структур на поверхности. Образцы имеют существенный рельеф, что подтверждает низкоэнергетическую ионную

имплантацию. Благодаря обработке объектов в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления образцы сорбента приобретают рельефную поверхность и упрочнение внутренней структуры, что позволяет увеличить сорбционные свойства.

Заключение

В результате обработки сорбентов ВЧЕ -плазмой пониженного давления получаются материалы, с отличными от исходного минерала пористой структурой, характеризующиеся повышенными сорбционными свойствами по отношению к различным органическим и неорганическим веществам.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7060.

Литература

1. Ласков Ю.М. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности / Ю.М. Ласков, Т.Г. Федоровский, Г.Н. Жманов. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 242 с.

2. Мацнев А.И. Очистка флокуляцией таннидсодержащих сточных вод кожевенных заводов / А.И. Мацнев, Е.Н. Белозорова, Л.А. Саблий // Химия и технология воды. -1987. -№3. - С. 260-262.

3. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия, 1982. - 168 с.

4. Алыков Н.М., Павлова А.В., Нгуэн Кхань Зуй. Сорбционное удаление из воды ионов тяжелых металлов // Безопасность жизнедеятельности. - 2010. -№ 4. - С. 17-20.

5. Зыкова И.В., Лысенко И.В., Панов В.П. Адсорбция ионов меди керамической крошкой из бинарных и многокомпонентных растворов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - Вып. 9. - С. 151-152.

6. Климов, Е. С. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод / Е. С. Климов, М. В. Бузаева. -Ульяновск : УлГТУ, 2011. - 201 с.

7. Lukaszczyk J., Lekawska Е., Lunkwitz К., Petzold G. Sorbents for Removal Surfactants from Aqueous Solutions. Surface Modification of Natural Solids to Enhance Sorption Ability // J. Appl. Pol. Sci. - 2004. - № 2. - Р. 1510-1515.

8. Wan Ngah W.S., Hanafiah M.A. Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A Review // Bioresource. Technol. - 2008. -V. 99. - Р. 3935-3948.

9. Unuabonah E.I., Adebowale K.O., Olu-Owolabi B.I. Adsorption of Pb (II) and Cd (II) from aqueous solutions onto sodium tetraborate-modified Kaoliniteclay: Equilibrium and thermodynamic studies // Hydrometallurgy. -2008. -V. 93. - Р. 1-9.

10. Jiang M., Wang Q., Jin X., Chen Z. Removal of Pb(II) from aqueoussolution using modified and unmodified kaolinite clay // J. Hazard. Matter. -2009. - V. 170. - Р. 332-339.

11. Özdemir G., Yapar S. Adsorption and desorption behavior of copperions on Na-montmorillonite: Effect of rhamnolipids and pH // J. Hazard. Matter.- 2009. - V. 166.

- Р. 1307-1313.

12. Xu H., Yang L., Wang P., Liu Y. Kinetic research on the sorption of aqueous lead by synthetic carbonate hydroxyapatite // J. Environ. Manage. - 2008. - V. 86. - Р. 319-328.

13. Nadeem M., Shabbir M., Abdullah M.A. Sorption of cadmium from aqueous solution by surfactant-modified carbon adsorbents // Chem. Eng. J. -2009. - V. 148. - Р. 365-370.

14. Di Natale F., Erto A., Lancia A., Musmarra D. Experimental and modelling analysis of As(V) ions adsorption on granular activated carbon // Water. Res. -2008. -V. 42. - Р. 2007-2016.

15. Azizian S., Haerifar M., Bashiri H. Adsorption of methyl violet ontogranular activated carbon: Equilibrium, kinetics and modeling // Chem. Eng. J.-2009. - V. 146. - Р. 36-41.

16. Абдуллин И.Ш. Исследование удаления нефтяных пленок с водной поверхности плазмообработанными отходами злаковых культур. 1. Лузгой овса / И.Ш. Абдуллин [и др.]. // Вестник Казанского технологического университета. - 2011.- № 12. - С. 110117.

17. Абдуллин И.Ш. Исследование удаления нефтяных пленок с водной поверхности плазмообработанными отходами злаковых культур. 2. Лузгой пшеницы / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 13. - С. 129

- 136.

18. Абдуллин И. Ш. Получение сорбентов из отходов сельскохозяйственного производства с помощью плазмы ВЧ разрядов пониженного давления / И. Ш. Абдуллин [и др.] // Известия Академии промышленной экологии. - 2002. - № 2 . - С. 78-83.

19. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки льняной костры на удаление разливов девонской нефти с водной поверхности / И.Ш. Абдуллин [и др.]. // Вестник Казанского технологического университета. -2011. - № 8 . - С. 165-171.

20. Абдуллин И.Ш. Модификация композиционных мембран/ И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №15.-С.76-84.

© И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проректор КНИТУ; Р. Г. Ибрагимов - канд. техн. наук доц. кафедры ТОМЛП КНИТУ, modif@inbox.ru; О. В. Зайцева - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, olesya-zef@yandex.ru; В. В. Парошин - сотр. КНИТУ.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.