CC BY
29
1 2 © Литвишко В.С. , Литвишко О.В.
1К.т.н., доцент; 2к.э.н., доцент;
Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова
МИКРОКАПСУЛИРОВАНИЕ ПЕСТИЦИДОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ
Аннотация
В статье отражены результаты исследований по получению современной формы пестицидов - в микрокапсулированном виде. В качестве материала оболочки использованы полиуретаны, получаемые по методу межфазной поликонденсации. Положительный эффект, связанный с использованием полиуретановых оболочек, обеспечивает повышение гидролитической стабильности и эффективности действия пестицидов. Прочность микрокапсул свидетельствует о возможности их применения в натурных условиях.
Ключевые слова: микрокапсулы; метафос; проницаемость; прочность. Keywords: microcapsules; metaphos; permeability; strength.
Одним из путей обеспечения удовлетворительных эксплуатационных показателей пестицидов (низкой гидролизуемости при хранении и токсичности к теплокровным) является заключение их в микросферы на основе полимерных материалов [1,112; 2,67; 3,3; 4,210; 5,295; 6,27; 7,31]. Полимерная оболочка микрокапсул (МК) предназначена защитить капсулируемое вещество (КВ) от влаги, а также обеспечить длительное (пролонгированное) выделение КВ [8; 9,39; 10,63; 11,38 ] в среду действия с концентрацией без-опасной для человека и животных.
В данной работе приведены результаты исследования по установлению возможности применения полиуретана при получении микрокапсулированной формы инсектицида -метафоса (диметил-4-нитрофенил-тиофосфата), широко используемого в сельском хозяйстве [12,109; 13,11; 14,30; 15,80]. Для этого определялись гранулометические показатели МК, обеспечивающие гидролитическую стабильность метафоса при хранении с учетом того, что продукт гидролиза паранитрофенол (ПНФ), является фитотоксикантом. Кроме того, оценивалась проницаемость и прочность полимерных оболочек МК с целью установления пролонгирующего действия инсектицида, а также возможности его использования в микрокапсулированном виде с сохранением целостности оболочек.
Микрокапсулирование метафоса велось методом межфазной поликонденсации [16,97; 17,10] на границе раздела фаз при контакте двух мономеров (растворимого в дисперсионной среде и в КВ) с образованием полиуретановой оболочки. Для ее получения использовался ароматический изоцианат (2,4-толуилендиизоцианат и 2,6-толуилендиизоцианат при масссовом соотношении 65:35) и алифатический гликоль (этиленгликоль).
Оценка гранулометрических показателей МК выполнялась методом лазерной дифракции с построением интегральной и дифференциальной кривых распределения (рис.1), расчетом среднемассового rm, среднеповерхностного rs, среднечисленного rn радиусов, коэффициента полидисперсности k.
© Литвишко В.С., Литвишко О.В., 2016 г.
Массовая доля МЕС%
Размер МК. мкм
Рис.1. Интегральная и дифференциальная кривые распределения МК по размерам.
Средняя толщина оболочки МК рассчитывалась по уравнению [18,15]:
1/3
Ь= [( Моб./ Мяд. +1) -1]*гт , гдеМоб., Мяд. - масса оболочки и ядра (КВ).
Для оценки влагопроницаемости полиуретановых оболочек микрокапсулы, содержащие концентрат метафоса [19] помещали в фиксированный объем воды и далее фотоколометрически во времени анализировали количество ПНФ, водорастворимого продукта гидролиза, вымываемого из МК. Зная толщину полимерных оболочек, их эффективную площадь, продолжительность процесса, а также конечную разность концентраций, оказалось возможным оценить эффективный коэффициент диффузии ПНФ через поли-мерную мембрану (таблица 1).
Таблица 1
Данные по влагопроницаемости для полиуретановых оболочек МК
№ п/п Наименование показателей Показатели
1 Масса микрокапсулированного метафоса, г 5,6983
2 Исходная масса ПНФ в МК, г 0,1020
3 Масса ПНФ, выделившегося из МК, г 0,0181
4 Массовая доля КВ в МК, % 78, 0
5 Средний размер МК, мкм 35,0
6 Средняя толщина оболочки МК, мкм 1,5
7 Суммарная площадь микросфер МК, см ~10872
8 Водопроницаемость, моль/см2*сек ~1,9*10-8
9 Эффективный коэффициент диффузии воды, см /сек ~2,8*10-8
По найденному коэффициенту диффузии рассчитывали толщину полиуретановых оболочек, обеспечивающих влагозащиту метафоса. При этом исходили из экспериментальных данных, согласно которым толщина полиэтиленовой пленки, предохраняющей контакт инсектицида с водой в условиях хранения составляет ~200 мкм. Тогда, с учетом коэффициента диффузии воды для полиэтилена (~ 2,3*10-7 см2/сек) толщина влагозащитных полиуретановых оболочек МК должна составить ~23 мкм. Это позволяет по приведенной выше формуле рассчитать размер МК. Так, при массовом содержании инсектицида 40, 50, 60, 70, 80% в МК их средний радиус составит, соответственно, ~65, 89,125, 180, 300 мкм.
Действие метафоса обусловлено его летучестью и образованием в газовой среде концентрации, губительной для вредителей - насекомых. В связи с этим были проведены исследования по оценке потери массы микрокапсулированного инсектицида в сравнении с жидким методом гравиметрии, основанном на периодическом взвешивании (рис.2), при комнатной температуре. При этом строилась графическая зависимость m/mo• 100% от времени ^ где m-текущая масса инсектицида; mo-начальная масса инсектицида в МК.
2 Ч 6 & /0 Ц ^ /6 м 2и ¿^ас
Рис.2. Зависимость относительного снижения массы концентрата метафоса при испарении от времени: 1- в жидком: 2- в микрокапсулированном виде.
Характер кривой потери массы для жидкого метафоса можно объяснить составом инсектицида, представляющего собой ксилольный раствор с массовой долей метафоса 82%. Вначале происходит быстрое улетучивание ксилольного раствора (давление пара ксилола 2,18 кПа, Ткип=1390С). Далее происходит уменьшение скорости испарения, связанное с увеличением доли инсектицида в растворе (давление пара метафоса 1,20 кПа, Тплавл.=360С). Как было показано ранее [15,80], чем выше концентрация метафоса в растворе, тем меньше скорость его улетучивания.
Зависимость потери массы микрокапсулированного инсектицида от времени (за исключением начальной стадии) носит линейный характер, то есть убыль массы подчиняется уравнению нулевого порядка. Это, вероятно, связано с тем, что давление паров ксилольного раствора внутри МК не зависит от его количества. Значения средних скоростей относительного понижеиия массы микрокапсулированного метафоса (2,5 % в сутки) в сопоставлении с данными для жидкого (17% в сутки) свидетельствуют, что применение полимерных оболочек МК увеличивает время выделения в 6-7 раз и тем самым обеспечивает эффект пролонгации.
При применении МК важным условием их функционирования как систем пролонгированного действия является сохранение целостности. Исследование прочности МК осуществлялось методом одноосного сжатия. Образцы МК подвергались фиксированной нагрузке со скоростью 1 мм/сек. Контроль за разрушением МК осуществлялся микроскопически. Установлено, что прочность полиуретановых капсул достаточна применительно к условиям использования. Так, давление раздавливания МК со средним размером 60 и 75 мкм составило 0,39 и 0,24 кг/см соответственно.
Таким образом, показана возможность получения микрокапсулированного метафоса методом межфазной поликонденсации на основе полиуретана. Установлена применимость данного полимера для повышения гидролитической стабильности метафоса, увеличения длительности его выделения из МК, прочность которых обеспечивает их целостность при применении и возможность функционирования как систем пролонгированного действия.
Литература
1. Litvishko V.S., Myaskovskaya T.V. Reducing toxicity chemicals plant protection products // European Science Reviev. Vienna: «Eastwest» - 2014. - № 5-6, pp.112-114.
2. Литвишко В.С. Пути снижения токсического действия химических средств защиты растений // «Инновации в науке»: сборник статей по материалам XXVIII международной научно-практической конференции. Новосибирск: АНС «Сибак». -2013. - № 12(25).-с. 67-71.
3. LitvishkoV.S., MyaskovskayaT.V. Microencapsulation as way to increase the effectiveness of insecticides // «Theoretical and Applied Sciences in the Usa»: Selection Collection of articles based on materials of 1-st International scientific conference. New York: Cibunetpublishing.-2014. -№5- pp.3-6.
4. Литвишко В.С., Рахмедов Б.Ч. Экологические аспекты применения микрокапсулированных систем // «Экологическая, продовольственная и медицинская безопасность человечества»: Материалы первого международного конгресса. Москва: Изд-во РЭУ им. Г. В. Плеханова. -2011.часть 2. -с. 210-211.
5. Диденко А.В., Литвишко В.С. Ecologization of plant protection product susage technology // "Современные проблемы биохимической физики": материалы XIY международной молодежной конференции ИБХФ- РАН-ВУЗы. Москва: РУДН.- 2014. - с. 295.
6. Литвишко В.С. Ecological systems of food protection //Международный научный журнал «Наука и мир» -Волгоград- 2015.- № 9 (25).- том. 1.-с.27-29.
7. V.S. Litvishko. Ecologization of agrotechnologies // "Austrian Journal of Technical and Natural Sciences". -Austria,Vienna. 2015. - № 5-6, -p.31-34.
8. Литвишко В.С. Микрокапсулированная форма инсектицида пролонгированного действия // Universum: Химия и биология: электронный научный журнал. -2014.-№ 3 (4).URL: http: //7universum.com/ru/nature/archive/item/1071 (дата обращения: 14.12.2015).
9. Литвишко В. С. Микрокапсулированные инсектициды регулируемого выделения // «Инновации в науке»: сборник статей по материалам XLV международной научно-практической конференции. Новосибирск: АНС «Сибак». -2015.- № 5(42).- с.39-43
10. Литвишко В.С. Разработка рецептур микрокапсул гранозана //Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. Москва: ООО «Институт Стратегических Исследований». -2016.- № 2-1. -с. 63-65.
11. Литвишко В.С., Литвишко О.В. Микрокапсулированные пятновыводные препараты пониженной токсичности// «В мире науки и инноваций». Сборник статей Международной научно-практической конференции. Уфа: Аэтерна. - 2016.- часть 2. - с. 38-41.
12. Litvishko V.S. Microencapsulated form of metaphos regulated allocation // Science and world. Volgograd: «Scientificsurvey»,-2014. - №5 (9).-с.109-110.
13. Литвишко В.С. Особенности микрокапсулирования метафоса // «Инновации в науке»: сборник статей по материалам LIII международной научно-практической конференции. Новосибирск: АНС «Сибак». - 2016.-часть 1.- № 1(50).-с. 11-15.
14. Литвишко В.С., Литвишко О.В., Селедцова Г.М. Техно-экономические показатели микрокапсулированного метафоса // «Инструменты и механизмы современного инновационнного развития». Сборник статей международной научно-практической конференции. Уфа: Аэтерна. - 2016.- с. 30-33.
15. Литвишко В.С.,Литвишко О.В., Панкратова Е.М. Техно-экономические аспекты применения метафоса // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. Москва: ООО «Институт Стратегических Исследований». - 2016.- № 4-1. -с. 80-83.
16. Литвишко В.С., Диденко А.В. Определение состава компонентов реакции поликонденсации методом ИК-спектроскопии // Естественные и технические науки. Москва: ООО « Издательство «Спутник+». - N2.-2016.-a 97-99.
17. Литвишко В.С., Диденко А.В. Исследование стадии пленкообразования процесса микрокапсулирования методом ИК-спектроскопии // Естественные и технические науки. Москва:ООО « Издательство «Спутник+». -N3. - 2016.-с. 10-12.
18. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование.- Москва: Химия.- 1980.- с. 15.
19. ТУ 113-04-235-86 - Метафос. - 40%-ный концентрат эмульсии.
