CC BY
13УДК 541.182.43
А. Б. Миргородская, Л. А. Кудрявцева, Ю. Ф. Зуев*
МИКРОЭМУЛЬСИОННЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ БРОМИДА
ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ И ДЛИННОЦЕПНЫХ АМИНОВ
MICROEMULSIONS BASED ON CETYLTRIMETHYLAMMONIUM BROMIDE AND LONG-CHAIN AMINES
Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН 420088 Казань, Россия, ул. акад. Арбузова, 8. Е-mail: vos@iopc.kcn.ru *Казанский институт биохимии и биофизики КНЦ РАН 420111 Казань, Россия, а/я 30. Е-mail: zuev@mail.knc.ru
Получены кинетические характеристики процесса взаимодействия первичных алкиламинов с эфирами карбоновых кислот в прямых, обращенных и биконтинуальных микроэмульсиях на основе бромида цетилтриметиламмония. Оценены вклады конкурирующих процессов аминолиза и щелочного гидролиза, выявлены факторы, позволяющие влиять на их соотношение. Обсуждено влияние эффекта концентрирования реагентов и микрополярности на константы скорости аминолиза. Показано изменение границ фазовых переходов в системе вода/бромид цетилтриметиламмо-ния/бутанол/гексан в присутствии длинноцепных аминов.
The kinetics of interaction of esthers with primary aliphatic amines in normal, reversed and bicontinious microemulsions based on cetyltrimethylammonium bromide was studied. The contributions from the competitive aminolysis and basic hydrolysis were estimated and factors, determining the ratio of these processes, were revealed. The influence of concentration effect and micropolarity on the rate constant is discussed. The changes in transition regions originated from the presence of amines in the system water/cetyltrimethylammonium bromide/butanol/hexane have been demonstrated.
Выявление факторов, определяющих скорость и направление процессов, проходящих в высокоорганизованных средах (мицеллярных растворах, микроэмульсиях, жидких кристаллах) является актуальной задачей, решение которой позволит планировать результаты научных исследований и способствовать целенаправленному поиску новых каталитических систем. Функционализация микроэмульсионных систем на основе катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), происходящая при встраивании в поверхностный слой микрокапли длинноцепных аминов (т.е. образование смешанных агрегатов, несущих на себе закрепленный активный центр, откликающийся на изменения рН среды и соотношения компонентов), может привести к созданию биоми-метических композиций, которые проявляют каталитическую активность в разнообразных химических процессах.
Настоящая работа является развитием начатых нами исследований свойств ми-целлярных растворов и детергентных микроэмульсий, определяющих их особенности при использовании в качестве реакционной среды для процессов нуклеофильного замещения [1-7]. Она посвящена выявлению взаимосвязи строения микроэмульсий и их влиянию на скорость химических процессов с участием первичных алифатических
аминов. С этой целью нами была исследована кинетика аминолиза и-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот в прямых, биконтинуальных и обращенных микроэмульсиях на основе бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ), а также рассмотрено действие солюбилизированных аминов на структурные характеристики исследуемых систем.
Экспериментальная часть
Для исследований применяли коммерческий препарат ЦТАБ («Sigma»), содержащий около 99,9% основного вещества. Растворители, амины и пара-нитро-фениловые эфиры карбоновых фирмы кислот очищали по стандартным методикам.
В качестве среды была выбрана система, содержащая 0.942 г ЦТАБ и 0.942 г бу-танола (мольное отношение ПАВ:со-ПАВ 1:5), в которой оказалось возможным избежать разделения фаз при последовательном изменении в широких пределах соотношения воды и гексана. Для кинетических экспериментов использовали микроэмульсии с объемной долей воды (ф) 0.77, 0.30 и 0.14, что соответствует прямой, биконтинуальной и обращенной структурам [8,9].
Кинетику реакций изучали в свежеприготовленных микроэмульсиях спектрофотометрическим методом на приборе Specord UV-VIS при 25оС. За протеканием процесса следили по изменению оптической плотности растворов при длине волны 400 нм (образование и-нитрофенолят-аниона). Начальная концентрация субстрата 5-10"5 моль/л, степень превращения - более 90%.
Наблюдаемые константы скорости псевдопервого порядка (kobs) определяли из зависимости lg(Dœ-Dx) = -0.434 kobsT + const, где DT и D«, - оптическая плотность растворов в момент времени т и после завершения реакции. Значения kobs рассчитывали с привлечением метода наименьших квадратов.
Данные о структуре микроэмульсий были получены с помощью кондуктометри-ческого метода. Электропроводность измеряли на кондуктометре ОК 102/1 (Radelkis, Венгрия) на частотах 80 Гц и 3 кГц в термостатируемой плоскопараллельной ячейке.
Обсуждение полученных результатов
В детергентных микроэмульсиях химические процессы как правило происходят внутри или вблизи межфазного слоя. Меняя гидрофобность реагентов, можно изменять место их локализации, а также влиять на механизм реакции, что может быть изучено на примере гидролитического расщепления и-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот в микроэмульсиях в присутствии первичных алифатических аминов. В водосодержащих растворах этот процесс протекает в основном по двум направлениям: аминолиз (основная реакция) и щелочной гидролиз (побочная реакция):
R’NH2
I-----------------------► RC(O)NHR’ + НОС6Н4Ш2-п
RC(O)OC6H4NO2-п
I OH
I----------------------► RC(O)OH + ■OC6H4NO2-п
R = CH3 , C11H23
Кинетические данные, характеризующие взаимодействие и-нитрофенилацетата (ПНФА) и п-нитрофениллаурата (ПНФЛ) с первичными аминами в микроэмульсиях различных типов, представлены в табл.1 и на рис.1.
Таблица 1
Наблюдаемые константы скорости взаимодействия эфиров карбоновых кислот с аминами в микроэмульсиях различного состава (25 оС, Самина = 0.04 моль л"1)
Амин к оЬй / с (ф = 0.14) к оЬв / с (ф = 0.30) к оЬв / с (ф = 0.74)
ПНФА ПНФЛ ПНФА ПНФЛ ПНФА ПНФЛ
Гексиламин 0.059 0.0027 0.068 0.0035 0.203 0.0144
Октиламин 0.0496 0.0023 0.065 0.0036 0.192 0.0141
Дециламин 0.045 0.00248 0.055 0.0033 0.18 0.013
Цетиламин 0.03 0.0028 0.0381 0.0039 0.177 0.0106
Примечание: рН растворов аминов, фиксируемое с помощью рН-метра, лежит в пределах от 9.8 до 10.5.
С , моль л-1
аште
Рис. 1. Влияние концентрации амина на наблюдаемую константу скорости (к^) расщепления эфиров карбоновых кислот в микроэмульсиях на основе ЦТАБ: 1- гексиламин, ПНФА, ф = 0.74; 2- дециламин, ПНФА, ф = 0.74; 3- дециламин, ПНФА, ф = 0.30;
4- дециламин, ПНФА, ф = 0.14; 5- дециламин, ПНФЛ, ф = 0.74
Из полученных результатов видно, что при одинаковой концентрации аминов наблюдаемые константы скорости (к^) мало зависят от гидрофобности аминов, тогда как структура микроэмульсий влияет на этот параметр: переход от обращенной микроэмульсии к прямой сопровождается увеличением к^. Ацетат во всех исследованных микроэмульсиях в 15-20 раз расщепляется легче, чем лаурат. Концентрационные зависимости коь8 в интервале от 0.005 до 0.4 моль- л" амина для всех изученных микроэмульсий линейны и стремятся к нулю (рис. 1). Это позволяет говорить о незначительном вкладе щелочного гидролиза в расщепление сложноэфирных связей, которым в случае испытанных микроэмульсий можно пренебречь. Однако при низких концентрациях амина или при высоких значениях рН среды его следует учитывать, чтобы правильно оценить соотношение образующихся в результате реакции кислоты и амида.
Кроме того, известно, что процессы гидролиза эфиров карбоновых кислот обычно характеризуются высокой энергией активации, тогда как при аминолизе этих соединений часто наблюдается независимость константы скорости от температуры [6]. Проведение кинетических исследований расщепления ПНФА в присутствии и в отсутствии аминов при различных температурах позволило оценить энергию активации (Еа) процессов гидролиза и аминолиза в исследованных микроэмульсиях (табл. 2).
Таблица 2
Зависимость наблюдаемых констант скорости гидролиза и аминолиза ПНФА в микроэмульсиях различного состава в зависимости от температуры
Температура, 0 С к оьв / с -1 без амина* к оьв / с -1 Саш = 0.02 моль л-1
ф = 0.14 ф = 0.30 ф = 0.74 ф = 0.14 ф = 0.30 ф = 0.74
25 0.00010 0.0007 0.0098 0.0225 0.028 0.09
32 0.00043 0.0015 0.0021 0.025 0.032 0.125
44 0.00078 0.0029 0.0046 0.033 0.044 0.14
Еа /кДж моль-1 80.6 57.4 62.7 16.2 18.9 17.3
* Щелочной гидролиз определяли для микроэмульсий, где в качестве водной фазы использова
ли раствор тетрабората натрия (0.05 моль л-1)
Значения Еа являются эффективными и зависят от термодинамических параметров промежуточных равновесных процессов. Гидролиз ПНФА во всех микроэмульсиях характеризуется высокими величинами энергии активации, которые превышают Еа, определенные в воде (45.8 кДж моль-1 [6]). В микроэмульсиях энергия активации амино-лиза значительно ниже, чем гидролиза, однако, в отличие от молекулярных растворов, она существенно выше нуля (табл. 2). Это может быть связано с изменениями структуры микроэмульсий под влиянием температуры и реагентов, с характером распределения ее компонентов между водной и неводной фазами, а также с возможными изменениями в механизме реакции. Таким образом, по мере роста температуры при одном и том же рН вклад щелочного гидролиза при расщеплении сложных эфиров возрастает. Следовательно, в микроэмульсиях масло/вода температура, наряду с концентрацией
гидроксид-иона и амина, может оказаться важным параметром, определяющим соотношение амида и кислоты в конечном продукте.
На основании зависимостей к^ расщепления от концентрации аминов по уравнению к2 = (коь8-ко)/Сат могут быть вычислены усредненные по объему константы скорости второго порядка (к2) для процесса аминолиза. Малополярные длинноцепные амины практически не растворимы в воде и сконцентрированы в масляной фазе или в межфазном слое. Константы скорости второго порядка, полученные с учетом доли неводной части микроэмульсий [к2,ф =(1 - ф)к2], позволяют учесть влияние фактора концентрирования на скорость процесса.
Таблица 3
Константы скорости второго порядка аминолиза эфиров карбоновых кислот в неводной фазе микроэмульсий различного состава
Амин к2ф/моль-1л с-1 (ф = 0.14) к2ф/моль-1л с-1 (ф = 0.30) к2ф/моль-1л с-1 ’(ф = 0.77)
ПНФА ПНФЛ ПНФА ПНФЛ ПНФА ПНФЛ
Гексиламин 1.27 0.058 1.15 0.06 1.27 0.090
Октиламин 1.066 0.0495 1.10 0.061 1.2 0.088
Дециламин 0.968 0.0533 0.935 0.056 1.125 0.081
Цетиламин 0.645 0.06 0.647 0.097 0.73 0.0663
Примечание: к2 аминолиза ПНФА в гексане 0.018 моль-1л с^гексиламин), 0.02 моль-1л с-1 (цети-ламин); в бутаноле 0.28 моль-1л с^гексиламин), 0.33 моль-1л с-1 (цетиламин)
Значения к2,ф отражают изменение микроокружения в реакционной зоне (фактор среды). Полученные значения к2,ф. (табл. 3) оказываются достаточно близкими для всех типов микроэмульсий. Это позволяет предположить, что независимо от структуры микроэмульсий реакция протекает в близких по микрополярности областях. Для сравнения нами получены к2 аминолиза ПНФА в неполярном гексане и малополярном бутаноле (см. примечание к табл. 3), которые существенно меньше, чем к2,ф в микроэмульсиях. Вероятно, в микроэмульсиях процесс протекает не в масляной фазе, а в полярном межфазном слое. Для ПНФА реакционная зона определяется местом локализации амина и смещается к головным группам ЦТАБ по мере роста гидрофильности амина, что отражается в увеличении к2,ф при переходе от цетиламина к гексиламину. В случае более гидрофобного ПНФЛ значения к2,ф аминолиза претерпевают слабые изменения при удлинении радикала амина. В то время как микрополярность раздела фаз (фактор микроокружения) отражается в значениях к2 аминолиза эфиров карбоновых кислот, эффективные константы скорости этого процесса определяет фактор концентрирования: при введении одного и того же количества амина в микроэмульсии различных типов величина к^ выше в тех, где меньше объем неводной фазы (табл. 1). Следовательно, при выборе условий проведения аминолиза эфиров карбоновых кислот для достижения наибольших скоростей процесса следует отдавать предпочтение прямым микроэмульсиям.
Известно, что введение органических добавок, в частности аминов, влияет на свойства микроэмульсий [4]. Амины способны выступать в роли со-ПАВ [10], что позволяет предположить возможность конкуренции между аминами и бутанолом в поверхностном слое микрокапель, а также влиять на структуру микроэмульсий. Одной из характеристик, отражающих структурные переходы в микроэмульсиях, является их электрическая проводимость. Для микроэмульсий вода/масло основным носителем электрических зарядов являются обращенные микрокапли, диспергированные в органической фазе. Колокообразная форма зависимости электрической проводимости от содержания воды для микроэмульсий вода/масло при неизменной концентрации ПАВ является следствием двух противонаправленных процессов. С одной стороны, при увеличении гидратации ПАВ растет количество диссоциированных ионных пар ПАВ-противоион в обращенных микрокаплях, что увеличивает проводимость микроэмульсии. С другой стороны, происходящий при этом рост размеров микрокапель вызывает уменьшение их концентрации и подвижности. При определенном соотношении вода/ПАВ второй эффект становиться доминирующим и электропроводность уменьшается. Источниками свободных зарядов в прямых микроэмульсиях могут быть заряженные головные группы ионогенных ПАВ, их противоионы и ионные добавки. Благодаря их высокой концентрации в водной дисперсионной среде дисперсная фаза в виде прямых микрокапель не оказывает практического влияния на величину проводимости. Как промежуточное состояние при переходе от прямых к обращенным микроэмульсиям может реализоваться биконтинуальная структура, в которой возникают протяженные водные каналы, служащие для переноса зарядов [11-13] в которых проводимость растет пропорционально объемной доле воды в системе [14].
Проведенные ранее исследования электропроводности микроэмульсий во-да/ЦТАБ/бутанол/гексан в условиях широкого варьирования соотношения воды и масло позволили выделить характеристические области, отражающие структурные перестройки в системе, и определить границы перехода от обращенных микроэмульсий к биконтинуальным и далее к прямым микроэмульсиям [8].
В настоящей работе кондуктометрическим методом мы показали, что добавление в систему длинноцепных аминов (в частности дециламина) влияет на структуру микроэмульсий, смещая границы фазовых переходов в сторону более высокого содержания воды (рис. 2). При этом переход от биконтинуальной системы к прямой носит более плавный характер по сравнению с микроэмульсией в отсутствии амина.
Известно, что структура микроэмульсий (капельная или биконтинуальная) во многом определяется свойствами межфазной границы, которые в свою очередь зависят от характеристик ПАВ и со-ПАВ, от их соотношения в системе и распределения со-ПАВ между поверхностью раздела и другими фазами системы. Влияние спиртов в качестве со-ПАВ традиционно интерпретируется с точки зрения разупорядочения в меж-фазной границе, создаваемого спиртом из-за различий в длине углеводородного радикала ПАВ и со-ПАВ. При этом возможность сравнительно простого обмена молекул спирта между межфазной границей, маслом и водой делает межфазный слой «пористым» и тем самым более или менее проницаемым для ионов [15].
Содержание воды в микроэмульсии, % об.
Рис. 2. Зависимость электропроводности микроэмульсий вода/бромид цетилтриметиламмо-ния/бутанол/гексан от содержания воды в системе в отсутствие (/) и в присутствии амина
(дециламин, 0.04 моль л-1) (2)
Введение в микроэмульсии амина, способного выступать в роли со-ПАВ и конкурировать со спиртом, изменяя долю спирта в межфазном слое, влияет на структуру системы, приводит к смещению границ перехода от обращенных к биконтинуальным и далее к прямым системам. Это находит отражение в физико-химических характеристиках микроэмульсий, в частности в электропроводящих свойствах.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 03-03-32952.
Список литературы
1. Миргородская А.Б., Кудрявцева Л.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 2. С. 272 - 275.
2. Миргородская А.Б., Кудрявцева Л.А., Захарова Л.Я., Бельский В.Е.// Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1333 - 1335.
3. Mirgorodskaya A.B., Kudryavtseva L.A., Zuev Yu.F, Idiyatullin B.Z., Fedotov V.D.// Mend. Commun. 2000. № 5. P. 205 - 206.
4. Миргородская А.Б., Кудрявцева Л.А., Зуев Ю.Ф., Идиятуллин Б.З., Федотов В.Д. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 2. С. 238 - 242.
5. Миргородская А.Б., Кудрявцева Л.А., Зуев Ю.Ф., Вылегжанина Н.Н. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 11. С. 2049 - 2052.
6. Миргородская А.Б., Кудрявцева Л.А. // ЖОХ. 2002. Т. 72. № 8. С. 1343 - 1349.
7. Миргородская А.Б., Кудрявцева Л.А., Зуев Ю.Ф., Идиятуллин Б.З., Федотов В.Д. // ЖОХ. 2002. Т. 72. № 7. С. 1077 - 1081.
8. Зуев Ю.Ф., Миргородская А.Б., Идиятуллин Б.З., Хамидуллин Р.Н. //Жидкие кристаллы и их практическое использование. Иваново, 2002. Вып. 2. C. 70 - 77.
9. Bhattacharya S., Senhalatha K. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1996. № 9. P. 2021 -2028.
10. Singh H.N., Kumar S. // Surfactants in Solutions / Ed. K.L. Mittal, D.O. Shah. New York, London: Plenum Press, 1991. P. 598.
11. Maitra A., Mathew C., Varshnew M. // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. № 13. P. 5290 -5292.
12. Cametti C., Codastefano P., Tartaglia P., Rouch J., Chen S.H. // Phys. Rev. Lett. 1990. Vol. 64. P. 1461 - 1464.
13. Eicke H.-F., Borcovec M., Das Gupta B.// J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. № 1. P. 314 -317.
14. Clausse M., Boned C, Peyrelasse J., Lagourette B., McClean V.E.R., Sheppard R.J. // Surface Phenomena in Enhanced Oil Recovery / Ed. D.O. Shah. New York: Plenum Press, 1981. P.199.
15. Микроэмульсии: структура и динамика / Под ред. С. Е. Фриберга и П. Ботореля. М.: Мир, 1990. 320 с.
Поступила в редакцию 28.03.2003 г.
