CC BY
199
68
4. Прохоров И.А., Петухов С.А. Содержание мышьяка в некоторых промысловых рыбах северо-восточной Атлантики // Рыбное хозяйство. 1981. № 9. С. 34 — 35.
5. Шендерюк В.В., Бахолдина Л.П., Родюк Г.Н. и др. Оценка химического загрязнения и паразитарной ситуации юго-восточной части Балтийского моря и прилегающих заливов / / Пути повышения качества и безопасности рыбных продуктов: Сб. научн. тр. / АтлантНИИ рыб. хоз-ва и океанографии. Калининград, 2002. С. 27—32.
6. Морозов Н.П., Петухов С.А. Микроэлементы в промысловой ихтиофауне Мирового океана. М.: Агропромиздат, 1986.
7. Баклашова Т.А. Ихтиология. М.: Пищевая промышленность, 1980.
Об авторах
Т. А. Васюкевич — зав. лаб. радиоэкол. исследований, АтлантНИРО.
Г.В. Грихина — ст. науч. сотр. лаб. радиоэкол. исследований, Ат-лантНИРО.
Л.С. Нитиевская — ст. науч. сотр. лаб. радиоэкол. исследований, Ат-лантНИРО.
УДК 502.05
Ю.В. Королева
МИКРОЭЛЕМЕНТЫ В НЕФТЯХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ КАЛИНИНГРАДСКОЙ ОБЛАСТИ
Методом атомно-абсорбционной спектроскопии определено содержание Zn, Pb, Cu, Cd, V, Ni, Ag, Cr, Fe, Mn в нефтях шести месторождений Калининградской области. Отношение «ванадий — никель» варьирует от 0,96 до 8,5, в среднем составляя 2,82.
The method atomic-absorption spectroscopy determines contents of Zn, Pb, Cu, Cd, V, Ni, Ag, Cr, Fe, Mn in oils of six deposits of the Kaliningrad area. The ratio vanadium — nickel is change from 0,96 to 8,5, on the average makes 2,82.
В химическом отношении нефть — сложная смесь алкановых, цик-лановых и ареновых углеводородов и гетероатомных (серо-, кислород- и азотсодержащих) органических соединений. Гетероэлементы, а также некоторые металлы (ванадий, никель, железо и др.) и неметаллы (фосфор) находятся в основном в смолисто-асфальтеновых веществах, представляющих собой высокомолекулярные конденсированные циклические структуры с боковыми углеводородными цепями и гетероатомами. Содержание смол и асфальтенов составляет от 0 до 10 %. В ги-пергенно измененных нефтях количество смолисто-асфальтеновых веществ может достигать 20—40 %. К минеральным компонентам нефти относятся соли, образованные металлами и кислотами, металлические комплексы, а также коллоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ, считают микроэлементами, их объем колеблется от 10-8 до 10-2 %.
Микроэлементы в нефтях Калининградской области
Нефтяные порфирины встречаются в вице комплексов с ванадилом VО+2 или никелем. Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Считается, что они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессах генезиса нефти, это наиболее показательные биомаркеры условий нефте-образования. За счет разрыва изоциклического кольца вероятна трансформация циклоалкилпорфиринов (производных хлорофилла с замещением Mg на №) в алкилпорфирины (остатки гемоглобина с замещением Fe на V). Cоотношения порфириновых комплексов существенно не меняются. Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на примере порфириновых комплексов ванадия и никеля. Кроме порфириновых в нефтях обнаружены псевдопорфириновые и другие более сложные внутримолекулярные комплексы, где помимо азота в комплексообразовании участвуют атомы кислорода и серы в различном сочетании.
В нефти большая часть микроэлементов связана с тяжелыми асфальтосмолистыми компонентами (V, №, Со, От, Mo, B, и др.), а меньшая — с углеводородными маслянистыми фракциями ^е, Си, РЬ, |, Вт и др.). Общая концентрация металлов падает из-за потери высокомолекулярных (смолисто-асфальтеновых) компонентов на путях миграции и упрощения их структуры. Смолы циклоалкановой нефти средней плотности содержат высокие концентрации металлов (%) — 10-3 (2п, №, V), а асфальтены — 10-2 (V, Ni), 10-3 (2п, Си). Важную роль в удержании и смене ассоциаций микроэлементов в нефтях играют гетероатомы. Так, в высокосернистых нефтях установлены высокие концентрации V, №, Со, Мо, а в остаточных легких фракциях — 2п, РЬ, Си, Са, Вт [1].
Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы значительно влияют на процессы ее переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов. Большинство элементов, находящихся в нефти в микроколичествах, являются каталитическими ядами, быстро дезактивирующими промышленные катализаторы нефтепереработки, в основном они концентрируются в смолистом остатке, поэтому при сжигании мазутов образующаяся пятиокись ванадия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду. Всего в нефти обнаружено более 50 элементов. Количество указанных соединений и примесей в сырье разных месторождений колеблется в широких пределах, поэтому говорить о среднем химическом составе нефти можно только условно. При этом чем выше концентрация микроэлементов в нефтях, тем выше и содержание в них смолистых и асфаль-теновых веществ [2]. Вместе с тем считается, что большая часть микроэлементов железа, ванадия и никеля попадает в нефть на одной из стадий процессов ее регенерации в недрах, миграции и аккумуляции в залежи вследствие постоянного контакта с горными породами и пластовыми водами [3].
70
Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти. Среди нетоксичных и малотоксичных металлов можно выделить Бі, Fe, А1, Мп, Са, Mg, Р. Другие микроэлементы: V, №, Со, РЬ, Си, и, А8, Hg, Мо — в случае повышенных концентраций могут оказывать токсическое воздействие на биоценоз.
В Калининградской области, несмотря на небольшие объемы добычи (менее 1 млн т), опасным источником загрязнения природной среды является нефтяная промышленность. На кафедре химии РГУ им. И. Канта методом атомно-абсорбционной спектроскопии были проанализированы нефти шести калининградских месторождений: Славского, Семеновского, Ершовского, Ладушкинского, Алешкинского, Южно-Олимпийского — на содержание 9 элементов (Мі, Ag, Fe, Са, РЬ, 2п, Мп, Си, Ст), ванадий определяли фотометрически (табл. 1). Пробы предоставлены главным геологом АО «ЛУКойл — Калининградморнефть» А.А. Мещерским в 2002 г. Изучение микроэлементного состава нефти кроме технологического имеет еще и экологическое значение, поскольку является внушительным источником загрязнения.
Возможность идентификации источника нефтяного загрязнения рассматривается при оценке никель-ванадиевого числа. Как отмечено было выше, эти элементы входят в состав порфириновых комплексов и являются устойчивыми характеристиками нефти. Содержание этих микроэлементов в нефтях Калининградской области изменяется в интервале 0,94 — 6,8 мкг/г сырой нефти для ванадия и 0,15 — 4 — для никеля. Наибольшее содержание никеля наблюдается в нефти с ЮжноОлимпийского месторождения (4 мкг/г), а наименьшее — с Ершов-ского (0,16 мкг/г). Большое количество ванадия отмечено в пробах, взятых со Славского месторождения (6,8 мкг/г), наименьшее — с Ер-шовского (0,6 мкг/г). Нефть Калининградских месторождений характеризуется невысоким соотношением V/Ni, в среднем 1,1, исключение составляют Славское (8,5 мкг/г) и Ладушкинское (4 мкг/г) ме-стор ождения.
Интересно отметить, что между содержанием некоторых микроэлементов в исследованной нефти существует достаточно высокая корреляция (табл. 2).
В нескольких случаях характер зависимости можно рассматривать как обратный, антагонизм наблюдается для кадмия по отношению к хрому, серебру и свинцу — увеличение содержания кадмия в нефти сопровождается понижением количества другого элемента пары. Характер зависимости между другими микроэлементами пока еще остается до конца невыясненным. Как было уже отмечено, особенности соотношения микроэлементов обусловлены рядом причин, среди которых значительную роль имеет органический состав нефтей и условия формирования месторождений.
Необходимо отметить, что в основном в представленных для анализа образцах содержание металлов выше средних значений. Наиболее обогащена микроэлементами нефть Семеновского месторождения, наименьшее количество металлов обнаружено в ладушкинских образцах.
71
Таблица 2
Коэффициенты корреляции микроэлементов в нефтях месторождений Калининградской области
72
Элемент V Cd Pb Mn Cu Cr
Ag 0,5873 0,6994 0,7044 0,7760 — —
V — — — 0,8243 — —
Ni — 0,6576 — — — —
Fe — — — — 0,8884 —
Cd — — 0,6168 — — 0,3829
Pb — — — — — 0,7794
Mn — — — — 0,5946 —
Как геохимическую особенность микроэлементного состава калининградской нефти можно выделить концентрацию свинца в пробах нефти Славского и Алешкинского месторождений содержание металла превышает среднее в 1,8 и 2,5 раза соответственно. Количество цинка, железа и марганца достаточно низкое, на несколько порядков ниже аналогичного содержания металлов в растениях. А вот количество серебра, никеля, ванадия, кадмия, свинца, меди и хрома сопоставимо с содержанием их в наземных экосистемах. Такой характер распределения в нефтях микроэлементов позволяет рассматривать месторождения как локальный источник загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ).
Список литературы
1. Зубков В.С. Эндогенные рудонафтидные месторождения // Вестник Гео-ИГу. Сер. Геохимические процессы и полезные ископаемые. 2000. Вып. 2.
2. Надиров Н.К., Алешин Г.Н., Глухов Г. Г. и др. Микроэлементы в нефтях Западного Казахстана // Нефтехимия. 1984. № 5.
3. Алешин Г.Н., Глухов Г.Г., Кочева И.И., Камьянов В.Ф. Экстракция микроэлементов нефтью из модельных пластовых вод // Там же.
Об авторе
Ю.В. Королева — канд. геогр. наук., доц., РГу им. И. Канта, e-mail: zakatoff@rambler.ru
УДК 54-161.6
В.А. Фунтиков, Н.Е. Антонова
ИОНОРЕЗИСТИВНЫЙ ЭФФЕКТ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛАХ И СТЕКЛОКРИСТАЛЛАХ
Впервые установлена зависимость электрического сопротивления полупроводниковых халькогенидных стеклообразных и стеклокристаллических сплавов, помещенных в раствор электролита, от содержания катионов в растворе. Обнаруженный
