CC BY
24
Гипотезы, сообщения, дискуссия
УДК 624.131.1. (571.5)
МИКРОЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ОТЛОЖЕНИЙ ПЕЩЕРЫ ГОРОМЭ Т.Г. Рященко1, С.И. Штельмах2
1,2Институт земной коры СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 128.
1Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Рассматриваются результаты изучения микроэлементного состава отложений (аргиллиты, глины, пески) пещеры Горомэ, расположенной в Восточном Саяне (Окинское плато). Впервые методом рентге-нофлуоресцентного анализа определено содержание 20 микроэлементов - токсичных, преобладающих и второстепенных; исследовано их распределение в различных разновидностях отложений; выполнен сравнительный анализ с «наземными» объектами (глинистым и лессовым аллювием, древними озерными глинами, техногенными образованиями); использована программа «Кластер Q-типа».
Суммарные концентрации указанных групп микроэлементов определяются составом отложений: максимум токсичных и второстепенных компонентов зафиксирован в «аргиллитах» и песчаном пещерном аллювии, минимум - в тонкозернистом песке; преобладающие компоненты (фтор, барий, цирконий, частично стронций) распределены стабильно.
К числу особенностей пещерных образований относятся их обогащение фтором (до 1097 ppm), преобладание ванадия в составе токсичной группы (до 377 ppm) и ничтожные концентрации олова и мышьяка (<4-10 ppm).
Ключевые слова: микроэлемент; токсичность; концентрация; содержание; сравнительный анализ; кларк; кластер Q-типа.
GOROME CAVE DEPOSIT MICROELEMENT STRUCTURE T.G. Ryashchenko, S.I. Shtelmakh
Institute of the Earth's Crust SB RAS, 128 Lermontov St., Irkutsk, 664033, Russia. Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The article considers the results of the trace-element composition study of sediments (argillites, clays, sands) from the Gorome cave located in the East Sayan (Oka plateau). For the first time the content of 20 trace elements (toxic, prevailing and secondary) has been determined with the use of the method of X-ray fluorescence analysis (XRF). Distribution of the elements in various sediments has been explored. The study involves a comparative analysis with "surface" objects including clay and loess alluvium, ancient lacustrine clays, man-made mineral formations; it also uses a "Q-type cluster" program.
The total concentrations of the specified groups of trace elements are determined by the sediment composition: the maximum of toxic and minor components is registered in "argillites" and sandy cave alluvium, minimum - in the fine-grained sand, whereas dominant components (fluorine, barium, zirconium, partly strontium) are distributed stably.
Cave formations are characterized with the following features: fluorine enrichment (up to 1097 ppm), vanadium prevalence in the composition of toxic groups (up to 377 ppm) and negligible concentrations of tin and arsenic (<4-10 ppm).
Keywords: trace element; toxicity; concentration; content; comparative analysis; clark; Q-type cluster.
:Рященко Тамара Гурьевна, доктор геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник Института земной коры СО РАН, профессор кафедры прикладной геологии Института недропользования ИРНИТУ, тел.: (3952) 426133, e-mail: ryashenk@crust.irk.ru
Ryashchenko Tamara, Doctor of Geological and Mineralogical sciences, Leading Researcher at the Institute of the Earth's Crust SB RAS, Professor of the Department of Applied Geology of the Institute of Subsoil Use INRTU, tel.: (3952) 426133, e-mail: ryashenk@crust.irk.ru
2Штельмах Светлана Ивановна, кандидат гео лого-минералогических наук, научный сотрудник, тел.: (3952) 426133, e-mail: ryashenk@crust.irk.ru
Shtelmakh Svetlana, Candidate of Geological and Mineralogical sciences, Researcher, tel.: (3952) 426133, e-mail: ryashenk@crust.irk.ru
Введение. Летом 2006 г. в Восточном Саяне в пределах Окинского плато на одном из притоков р. Оки (Республика Бурятия) местными охотниками была найдена крупная карстовая пещера Горомэ, заложенная в известняках. В январе и марте 2008 г. в этой пещере проведены съемочные работы, изучен видовой состав найденных остатков фауны млекопитающих и отобраны образцы отложений, покрывающих дно (сухие пещерные глины, пески) и образующих по стенкам литифициро-ванные глинистые разновидности (полосчатые аргиллиты) [1]. В грунтовед-ческую группу лаборатории инженерной геологии и геоэкологии Института земной коры СО РАН (ИЗК СО РАН) переданы шесть образцов этих отложений, которые были детально просмотрены с использованием лупы четырехкратного увеличения. Приведем их описание, выполненное в лабораторных условиях:
1 - «аргиллит» (образец можно разбить только молотком, поверхность излома неровная, раковистой формы), сильно ожелезненный, окрашен преимущественно в серые тона; отлично выражена горизонтальная тонкая слоистость (полосчатость) за счет чередования темно-серых и сильно ожелезнен-ных охристых полос толщиной 0,2-0,3 мм; в воде образец быстро размокает (за три минуты);
2 - «аргиллит», аналогичный вышеописанному, слоистость здесь горизонтальная или волнистая (чередование темно-серых и желтоватых полос толщиной до 0,1 мм), участками отмечается реакция с соляной кислотой;
3 - глина серая; в пакете много кусочков в виде остроугольной «щебенки» размерами 2-3 см, которая легко растирается пальцами до пылеватой массы; на изломе этой «щебенки» в лупу заметна очень тонкая слоистость и точечные многочисленные макропоры; кусочки легко расслаиваются, поверхность расслаивания раковистой формы;
4 - глина светло-серая пылеватая; в пакете имеются небольшие остроугольные очень легкие кусочки (0,5-1,0 см), они легко ломаются и растираются пальцами, реагируют с соляной кислотой;
5 - песок желтовато-серый, тонкозернистый, пылеватый; видны включения темноцветных минералов;
6 - пещерный аллювий, представлен коричневато-серым, хорошо окатанным разнозернистым песчаным материалом.
Проведены комплексные аналитические исследования указанных образцов. В статье рассматриваются результаты рентгенофлуоресцентного анализа [4, 5], с помощью которого в Аналитическом центре ИЗК СО РАН определено содержание 20 микроэлементов: V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, As, Sn, F, Ba, Zr, Sr, La, Ce, Nb, Nd, Rb, Ga, Y. Эти данные получены впервые, поэтому имеют пионерный характер для региона. Кроме того, для оценки особенностей микроэлементного состава пещерных образований необходимо их сопоставление с другими «наземными» объектами, в качестве которых были выбраны глинистые и лессовые отложения аллювиального верхнечетвертичного комплекса (районы гг. Шелехова, Иркутска, Саян-ска) и озерные палеоген-неогеновые глины (район г. Биробиджана). По указанным объектам выполнялись аналогичные исследования их микроэлементного состава [8].
Характеристика микроэлементного состава пещерных отложений. Концентрации указанных микроэлементов определялись с помощью спектрометра S8 TIGER (Германия, фирма Бру-кер). Анализируемый на этом приборе материал прессуется в таблетки одинаковой плотности на полуавтоматическом прессе HERZOG HTP 40; минимальная масса растертого образца (диаметр частиц - <0,074 мм) - 1,0-1,5 г; в качестве подложки используется борная кислота.
Все микроэлементы можно разделить на три группы: токсичные (V, Сг, Со, №, Си, Zn, Pb, As, Sn), преобладающие по содержанию Ba, Zr, Sr) и второстепенные (концентрации <50-100 ppm). Разделение выполнено только для исследованных объектов; группа токсичных элементов выделена в соответствии с работой [8], тем более что сравнительный анализ микроэлементного состава пещерных отложений проводился по ее результатам.
Токсичные компоненты приведены в табл. 1. Для всех шести разнородных по составу образцов («аргиллиты», глины, пески) отмечены ничтожное содержание олова (<4 ppm), а также близкие концентрации мышьяка и свинца. Остальные компоненты существенно
различаются по содержанию. В «аргиллитах» отмечаются максимальные концентрации V, Сг, №, Zn; песчаный пещерный аллювий обогащен Со, V, Сг, Zn; в тонкозернистых песках заметно сокращается содержание всех основных токсичных компонентов.
Рассчитано суммарное количество микроэлементов (за исключением Pb, As, Sn) для каждого образца (рис. 1). Максимальные значения зафиксированы для аргиллита и песчаного пещерного аллювия, в тонкозернистом песке сумма резко снижается. Первое место занимает ванадий (120-377 ppm) (см. табл. 1).
Преобладающие и второстепенные компоненты приведены в табл. 2. К числу преобладающих компонентов
Таблица 1
Токсичные микроэлементы в отложениях пещеры_
Отложение Номер Содержание микроэлементов, ppm
образца V Сг Со N1 Си 2п РЬ As 8п
«Аргиллит» 1 367 214 60 144 94 212 18 8 5
«Аргиллит» 2 377 209 58 127 91 199 20 8 <4
Глина 3 260 178 36 89 62 135 17 10 4
Глина 4 233 148 38 76 53 114 17 6 <4
Песок 5 120 85 21 53 25 67 12 5 <4
Песок
(пещерный 6 289 167 167 96 76 160 19 25 <4
аллювий)
Примечание. Ррт = 0,0001%.
Рис. 1. Суммарное содержание токсичных микроэлементов в пещерных отложениях:
здесь и на рис. 3, 4: образцы 1, 2 - «аргиллит»; 3, 4 - глина; 5 - тонкозернистый песок; 6 - разнозер-нистый песок (пещерный аллювий)
Таблица 2
Преобладающие и второстепенные микроэлементы в отложениях пещеры
Отложение Номер образца Содержание микроэлементов, ррт
Е реобладающие Второстепенные (<50-100 ррт)
Б Ва 2г 8г Ьа Се № Ш ЯЬ Оа У
«Аргиллит» 1 929 611 184 76 39 77 22 38 73 19 35
«Аргиллит» 2 1074 634 178 75 55 86 20 44 74 18 36
Глина 3 939 655 167 135 28 48 25 27 56 18 26
Глина 4 864 646 140 154 30 68 22 28 50 15 24
Песок 5 607 642 110 388 24 34 20 21 30 17 20
Песок (пещерный аллювий) 6 1097 905 152 106 32 63 20 27 57 16 27
относятся фтор, барий, цирконий (1101097 ррт); в эту группу попадает и стронций, исключение составляют аргиллиты, в которых его концентрация уменьшается до 75 ррт. Первенство принадлежит фтору; к числу общих признаков можно отнести стабильные концентрации бария и циркония.
Известно, что фтор является токсичным элементом; кларковое значение его концентрации в земной коре - 660 ррт [2]; установлена связь с механическим составом почвы: в песчаных разновидностях фтор составляет 20-150 ррт, в тяжелых суглинистых - 4501200 ррт [7]. Исследованные пещерные «аргиллиты» и глины содержат 32-77% глинистой фракции (<0,002 мм), с которой, по всей вероятности, и связан фтор. Некоторую загадку представляют раз-
нозернистые пески, обогащенные этим микроэлементом.
Выполнен расчет суммарного содержания преобладающих (с учетом фтора) и второстепенных микроэлементов в образцах (рис. 2, 3).
По сумме преобладающих компонентов выделяется песчаный пещерный аллювий, остальные разновидности особых различий не имеют (см. рис. 2).
Второстепенные микроэлементы сосредоточены в «аргиллитах»; в тонкозернистом песке их суммарное содержание сокращается; глины и песчаный аллювий занимают промежуточное положение (см. рис. 3).
В «аргиллитах» отмечается повышенная концентрация Ьа, Се, ЯЬ, У (см. табл. 2).
2500
Е 2000 О 1500
О. 1000 --- - - - -
ш ч:
3 500-------
0 -I— — —I—Ц—I —Ц-т—
1 2 3 4 5 6 Образцы
Рис. 2. Суммарное содержание преобладающих микроэлементов в пещерных отложениях
(условные обозначения см. на рис. 1)
Рис. 3. Суммарное содержание второстепенных микроэлементов в пещерных отложениях
(условные обозначения см. на рис. 1)
На основе приведенных табличных и графических данных можно заключить следующее: «аргиллиты» обогащены токсичными и второстепенными микроэлементами; концентрации F, Ва, Zr, Sr относительно стабильны (видимо, существовал единый источник их поступления); тонкозернистый пылеватый песок содержит минимум токсичных и второстепенных микроэлементов; песчаный пещерный аллювий отличается максимальным присутствием фтора и заметным количеством других токсичных компонентов.
Сравнительный анализ пещерных отложений и «наземных» объектов. Сравнительный анализ выполнялся по двум позициям: содержание токсичных компонентов (кларковые значения и
показатель загрязнения); группирование изученных объектов методом кластерного анализа О-типа.
Кларковые значения и показатель загрязнения. Рассчитаны соотношения максимальной концентрации элемента Стах к кларку Ск1 по А.П. Виноградову: К = Стах / Ск1. Расчеты выполнены по токсичным элементам, поэтому назовем эти соотношения «коэффициентом токсичности». Для сравнения использованы данные по контрольной инженерно-геологической скважине 1ШС (г. Шеле-хов), а также материалы ранее выполненных исследований для глинистых и лессовых отложений аллювиального и озерного комплексов из различных районов [8] (табл. 3).
Таблица 3
«Коэффициенты токсичности» пещерных образований, глинистых и лессовых отложений аллювиального и озерного комплексов различных районов __ (сравнительный анализ) __
М Ск1 Пещерные отложения (аг, gln, ps) Глинистый аллювий (Шелехов) Глинистый аллювий (Иркутск) Лессовый аллювий (Саянск) Озерные глины (Биробиджан)
Стах К Стах К Коэфс эициент токсичности &
V 90 367 4,1 105 1,2 1,9 1,9 1,6
Сг 83 214 2,6 121 1,5 1,9 2,1 1,5
Со 18 64 3,6 21 1,2 1,8 0,9 1,3
N1 58 144 2,5 60 1,0 1,5 1,3 2,1
2п 83 212 2,6 82 1,0 1,9 1,0 0,7
Си 47 94 2,0 34 0,7 0,7 0,9 1,0
РЬ 16 20 1,3 23 1,4 6,3 2,3 4,8
F 660 1097 1,7 957 1,5 содержание фтора не определялось
Примечание. М - микроэлементы; Ск1 - кларк по А.П. Виноградову, ррт; Стах - максимальное содержание микроэлемента, ррт; & = Стах / Ск1; аг - «аргиллиты», gln - глины, рт - пески.
Установлено, что в пещерных отложениях различного состава («аргиллиты», глины, пески) шесть микроэлементов из восьми характеризуются повышенными «коэффициентами токсичности»: их максимальное содержание в 2-4 раза превышает кларковые значения (исключением является свинец и фтор) (см. табл. 3).
Далее по специальной формуле был рассчитан показатель 2е, который характеризует слабую (7-18), среднюю (19-40) и сильную (>40) степень загрязнения почв и различных по составу отложений [3]. В исследованных пещерных образцах указанный показатель для «аргиллитов» оказался равным 44-50, разнозернистых песков аллювия - 44, глин - 25-32; минимальное значение (15) отмечено в тонкозернистых песках. Наибольшее загрязнение, следовательно, имеют аргиллиты и пещерный песчаный аллювий. В качестве сравнительного «наземного» объекта можно назвать техногенные отложения строительной площадки в районе г. Иркутска (вторая ангарская терраса правобережья около нижнего бьефа плотины Иркутской ГЭС), показатель загрязнения Zc которых составляет 19-21 [6]; глинистый аллювий контрольной скважине 1ШС (г. Шелехов) мощностью 12 м характеризуется показателем в пределах 14-32 (минимальное значение отмечено в верхней части разреза). Таким образом, пещерные образцы следует отнести к сильно- и среднезагрязненным разновидностям, но, поскольку явный источник загрязнения нам неизвестен, следует говорить о некоторой аномалии этого явления.
Группирование изученных объектов. По объединенной выборке, включающей образцы пещерных отложений (№ 1-6) и глинистый аллювий скважины 1ШС (№ 7-12), мы провели их группирование с помощью кластерного анализа О-типа. Объекты группируются в кластеры по степени сходства между ними относительно анализируемых признаков: на графике-
дендрограмме по горизонтальной оси указывается «евклидово расстояние» г -мера близости между объектами (от 0 до +1), вертикальной - номера объектов.
В соответствии с принятым подразделением микроэлементов на три группы с учетом их токсичности (первая группа) и содержания (вторая группа - преобладающие, третья - второстепенные) в аналогичном порядке была проведена кластеризация образцов, представляющих пещерные отложения и глинистый аллювий скважины 1ШС.
Кластеризация по содержанию токсичных микроэлементов произошла следующим образом (рис. 4). Выделились две самостоятельные группы (степень близости между ними весьма слабая): первая включает пещерные отложения (образцы 1, 2, 3, 4, 6), причем особое место занимают «аргиллиты» (1, 2 - очень близки по содержанию токсичных микроэлементов) и пещерный песчаный аллювий (6 - отличается от других объектов, поскольку уровень близости снижается до 0,4); во вторую группу попали все образцы аллювия (10, 12, 9, 7, 11, 8) и один (5), представляющий тонкозернистый песок из пещеры, при этом отмечается высокий уровень близости между объектами (0,05-0,20). Графический метод подтвердил обнаруженные ранее существенные отличия пещерных образований по содержанию токсичных микроэлементов.
Во втором случае, когда кластеризация выполнялась по содержанию четырех преобладающих элементов, картина получилась следующей (рис. 5).
В первую группу попали четыре пещерных образца (1, 3, 4, 2), во вторую - образцы глинистого аллювия (7, 8, 12, 9, 10); обе группы характеризуются близостью признаков (0,4). Особое (самостоятельное) место занимает шестой объект - это пещерный аллювий. Третью группу образуют тонкозернистый пещерный песок (5) и серый суглинок старичной фации аллювия
Рис. 4. Группирование образцов пещерныгх отложений («аргиллиты», глины пески) и глинистого аллювия (скважина 1ШС) по содержанию токсичных микроэлементов
(V, Сг, Со, N Си, ги, РЬ, Лн)
Кластер Q
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
1
2 _
3
4 6 10
12 _I
9
5
7
11 _
8
с глубины 8,0 м (11); эта «пара» существенно отличается от остальных объектов (уровень близости очень низкий -0,8). Таким образом, исследованная группировка по концентрации преобладающих элементов особых различий не
имеет; исключение составляют два объекта: в тонкозернистом пещерном песке и сером суглинке старичной фации аллювия (это нижняя часть разреза скважины 1ШС) резко понижается содержание фтора.
Кластер Q
1
3
4 2
7
8 12
9
10 6
5 11
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
3
Рис. 5. Группирование образцов пещерныгх отложений и глинистого аллювия (скважина 1ШС) по содержанию преобладающих микроэлементов (Ж, Ва, гг, Бг)
Рис. 6. Группирование образцов пещерных отложений и глинистого аллювия по содержанию второстепенных микроэлементов (Ьи, Се, ЯЪ, Си, У)
Проведем группирование образцов по содержанию второстепенных микроэлементов (рис. 6).
График-дендрограмма, естественно, отличается от приведенных выше. Здесь выделяется четыре кластера: первый (образцы 1, 2) - это «аргиллиты» из пещеры, второй (4, 6, 3) - пещерные глины и аллювий, третий (7, 8, 11) и четвертый (9, 12, 10) - связный песок и глинистый аллювий (скважина 1ШС). Все четыре кластера близки между собой (0,3-0,4). Следовательно, исследованные объекты не имеют существенных отличий по концентрации второстепенных микроэлементов. Самостоятельное место занимает только один образец (5) - это тонкозернистый песок из пещеры, в котором явно занижено содержание Ьа, Се, Ш, ЯЬ, У.
В заключение можно сделать следующие выводы:
1. Результаты впервые выполненных исследований о содержании 20 микроэлементов в различных по составу отложениях пещеры Горомэ представляют уникальную информацию, которая отражает характер распределения в них токсичных, преобладающих и второстепенных компонентов.
2. Суммарные концентрации указанных групп микроэлементов определяются составом отложений: в «аргиллитах» и песчаном пещерном аллювии зафиксирован максимум токсичных и
второстепенных компонентов, минимум - в тонкозернистом песке; преобладающие компоненты (фтор, барий, цирконий, частично стронций) распределены стабильно.
3. К числу особенностей пещерных образований относятся их обогащение фтором (до 1097 ррт), преобладание ванадия в составе токсичной группы (до 377 ррт) и ничтожные концентрации олова и мышьяка (<4-10 ррт).
4. Рассчитанные соотношения максимального содержания токсичных микроэлементов к их кларку («коэффициент токсичности») для пещерных отложений оказались в 2-4 раза выше аналогичных коэффициентов для изученных ранее глинистых и лессовых отложений аллювиального комплекса и озерных глин из различных районов (гг. Шелехов, Иркутск, Саянск, Биробиджан); исключением явился свинец.
5. По величине показателя 2е (1550) пещерные отложения различного состава относятся к сильно- («аргиллиты», пещерный аллювий), средне- (глины) и слабозагрязненным (тонкозернистые пески) разновидностям; повышенные значения 2е можно рассматривать в качестве своеобразной аномалии.
6. На основе общей выборки данных для двух объектов выполнено группирование образцов с помощью кластерного анализа О-типа (получены
графики-дендрограммы), в результате чего по микроэлементному составу выявлена степень сходства и различия пещерных и «наземных» образований.
Библиографический список
1. Иметхенов А.Б., Кобылкин Д.В., Морозов О.Н. Карстовый рельеф Окин-ского плоскогорья // Теория морфологии и ее приложение в региональных и глобальных исследованиях: материалы Иркутского геоморфологического семинара. Чтения памяти Н.А. Флоренсо-ва (Иркутск, 20-24 сентября 2010 г.). Иркутск: Изд-во ИЗК СО РАН, 2010. С. 165-166.
2. Краткий справочник по геохимии / Г.В. Войткевич, А.Е. Мирошни-ков, А.С. Поваренных, В.Г. Прохоров. М.: Недра, 1970. 280 с.
3. Порядин А.Ф., Хованский А.Д. Оценка и регулирование качества окружающей природной среды. М.: ИД «Прибой», 1996. 350 с.
4. Ревенко А.Г. Рентгенофлуорес-центный анализ горных пород, почв и донных отложений // Аналитика и контроль. 2002. № 3. С 231-246.
5. Ревенко А.Г., Худоногова Е.В. Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 PIONEER // Украинский химический журнал. 2005. № 9-10. С. 39-44.
6. Рященко Т.Г., Штельмах С.И. Микроэлементный состав техногенных отложений прибрежных участков строительства в Иркутске // Создание и использование искусственных земельных участков на берегах и акватории водных объектов: тр. III Междунар. конф. (Иркутск, 29 июня - 3 августа 2013 г.). Иркутск: Изд-во ИЗК СО РАН, 2013. С. 259-262.
7. Танделов Ю.П. Фтор в системе почва - растение / под ред. В.Г. Минее-ва. Красноярск, 2012. 146 с.
8. Штельмах С.И. Распределение микроэлементов в дисперсных грунтах ключевых участков юга Восточной Сибири (инженерно-геологические и геоэкологические аспекты): автореф. дис. ... канд. геолог.-минералог. наук. Иркутск, 2010. 18 с.
Статья поступила 08.05.2015 г.
