CC BY
156
с
SectHimc, август, 2013 г., № 8
УДК 546.06:553.982 (470.41)
МИКРОЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТЕЙ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН (НА ПРИМЕРЕ РОМАШКИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ]
К. С. Иванов, К. Ш. Биглов, Ю. В. Ерохин
Институт геологии и геохимии УрО РАН, Екатеринбург ivanovks@igg.uran.ru
Методом ICP-MS был изучен микроэлементный состав нефтей Ромашкинского месторождения. Установлена их принадлежность к высоко- и нормально-стронциевым нефтям. Также в трендах распределения лантаноидов в углеводородах выявлена положительная европиевая аномалия. Геохимически нефть Татарстана сильно отличается от нефти Западной Сибири.
Ключевые слова: геохимия, нефть, углеводороды, микроэлементы.
TRACE ELEMENT COMPOSITION OF TATARSTAN OILS (ROMASHKINSKOYE DEPOSITE]
K.S.Ivanov, K.Sh.Biglov, Yu.V.Erokhin
Institute of Geology and Geochemistry UB RAS, Ekaterinburg
Trace element composition of oils from the Romashkinskoye field was studied by ICP-MS. Oils are assigned to high and normal-Sr oils. The positive Eu anomaly was revealed in the lanthanide distribution frends. Tatarstan oil is geochemically different from the oil in Western Siberia.
Keywords: geochemistry, petroleum, oil, hydrocarbons, trace elements.
Нами исследовалась нефть из центральной части Ромашкинского месторождения — Абдрахмановской площади — и с его краевой части — Березовской площади. Ромашкинское месторождение нефти расположено в юго-восточной части Республики Татарстан и приурочено к вершине Южно-Татарского свода. Геологическое положение месторождения и его нефтеносность описано в многочисленных трудах [8]. Отбор проб сырой нефти из скважин Ромашкинского месторождения производился под руководством Г. П. Каюковой, доктора химических наук, в. н. с. Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова г. Казани.
Изучение микроэлементного состава сырой нефти проводилось мето -дом 1СР-МБ (масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой) на широкий ряд (более 50) редких, ред-
коземельных и других элементов. Этот метод начал развиваться в 80-е гг. и благодаря высокой чувствительности, точности и возможности выполнения многоэлементного определения в ходе одного анализа стал одним из наиболее совершенных методов масс-спектроскопии.
Анализы проведены с использованием масс-спектрометра высокого разрешения ELEMENT 2 по методике, отработанной в лаборатории физико-химических методов исследований ИГГ УрО РАН аналитической группой Ю. Л. Ронкина. Методика опубликована нами в работе [10].
Полученные анализы микроэлементного состава не дают сведений о формах вхождения в нефть данных элементов, но можно предположить, что большая часть металлов находится в углеводородах в виде металлоор-ганических соединений. К примеру,
ванадий и никель содержатся в соединениях, представленных порфирино-выми комплексами [7, 15], остальная часть металлосодержащих соединений находится в нефтях в виде солей органических кислот (Си, 2п, Ge, Аи), а также как коллоидные (V, Бе, №С1) и истинные (Си, Бе, РЬ, и) растворы, адсорбированные на активной поверхности нефть/вода (2п, Си, N1, И, Са, Mg, Бе, V). Металлопорфириновые комплексы, так же как и основная часть нефтяных металлосодержащих соединений, концентрируются в смо-листо-асфальтеновых компонентах и тяжелых нефтяных остатках [12].
В табл. 1, 2 приведены содержания микроэлементов в нефтях Абдрах-мановской и Березовской площадей. В целом содержание элементов в углеводородах крайне низко, за исключением отдельных компонентов (V, N1, Сг, Са, Бг, мь, Cs и др.). Нефти
обеих площадей характеризуются единым геохимическим трендом, различаются по содержаниям отдельных элементов. Так, к примеру, нами были выделены высокостронциевые разности нефтей с аномальным содержанием Б г до 55—63 г/т (Иванов и др., 2006). Эти образцы приурочены к коллекторам верхнедевонских отложений (скважины Абд 13813, гл. 1784—1798 м; Бер 21549, гл. 1769—1773 м; Бер 21726, гл. 1780.3—1782.2 м). По всей видимости, эти нефти были в контакте с гипссодержащими (сульфатными) толщами с высоким содержанием целестина. В пользу этого предположения говорит то, что наряду со стронцием эти нефти аномально обогащены кальцием (от 90 до 160 г/т). Остальные проанализированные нами пробы нефти (большая часть анализов) отличаются крайне низкими содержаниями стронция — от 0.3 г/т и ниже. В отдельных случаях проявляются положительные аномалии по рубидию, барию и цезию, но только для высокостронциевых нефтей. В абсолютных содержаниях концентрации по рубидию достигают 2—2.5 г/т, по цезию — 0.1—0.3 г/т и по барию — до 1.1 г/т. Это действительно аномальные характеристики, т.к. среднее содержание в нефтях (г/т) цезия — 0.0043 и рубидия — 0.015. При этом остальные пробы нефтей отличаются более низкими концентрациями по этим элементам в сравнении со средними содержаниями. В связи с тем, что рубидий, барий и цезий образуют прямую зависимость от стронция, мы предполагаем нахождение этих компонентов в нефти в виде механической взвеси целестина или в результате его растворения.
Кроме того, в нефтях Абдрахма-новской и Березовской площадей отмечаются повышенные концентрации петрогенных элементов, таких как Са, А1, Бе, Мп, № и М^. Про кальций мы упоминали в связи с высокостронциевыми нефтями, в которых содержание Са аномально увеличивается до 160 г/т (при обычной вариации от 1 до 13 г/т). Интересно, что в этих же не-фтях резко растет концентрация натрия (от 700 до 2000 г/т) и магния (от 50 до 70 г/т). Обычно количество этих элементов варьируют от 0.5 до 90 г/т и от 0.2 до 0.6 г/т соответственно. Как указывалось выше, такая разница в содержаниях может быть связана тем, что высокостронциевая нефть добывалась из сульфатсодержащих толщ. Остальные петрогенные компоненты
отличаются более низкими содержаниями Бе (до 10 г/т), Мп (до 0.6 г/т) и А1 (до 2 г/т). К примеру, западно-сибирские нефти отличаются еще более низкими концентрациями по марганцу (до 0.4 г/т), но высокими по железу (до 100 г/т) и алюминию (до 9 г/т). Это еще раз подтверждает вли-
яние состава пород-коллекторов на микроэлементный состав нефти. В Западной Сибири коллекторы представлены терригенными осадками, а в Татарстане — карбонатными.
Содержания редкоземельных элементов (РЗЭ) в нефтях Абдрахма-новской и Березовской площадей
Т а б л и ц а 1
Микроэлементный состав нефти Абдрахмановской площади, г/т
Скв. 880 3378 8855 9161 9189 13813
и 0.0530 0.0574 0.0733 0.0597 0.0506 0.2213
Ве 0.0279 0.0307 0.0086 0.0084 0.0332 0.0064
Ыа 61.69 82.35 2.53 50.56 23.72 1663.96
МЙ 0.3174 0.4443 0.4757 0.2090 0.2732 56.7186
А1 0.0429 0.0599 0.0754 0,0320 0.0354 0.0334
Са 1.1806 0.9907 0.4437 0.4875 0.9134 86.939
5с 0.0073 0.0052 0.0021 0.0035 0.0060 0.0026
Т\ 0.0198 0.0191 0.0143 0.0165 0.0212 0.0110
V 3.4344 5.6396 7.9056 1.7543 2.0551 0.4228
Мп 0.2543 0.2642 0.2166 0.2156 0.2733 0.1673
Со 0.0337 0.047! 0.0666 0,0249 0.0247 0.0265
Сг 1.44492 2.13491 1.86833 0.79234 1.33773 0.45182
N1 8.6413 16,1455 23.2513 4,0975 5.3161 1.2673
Си 0.1125 0.1126 0.0973 0.1069 0.1239 0.7588
Ъх\ 0.4241 0.5717 0.6946 0,3728 0.4137 0.4141
йа 0.0406 0.0518 0.0482 0.0163 0.0223 0.0796
йе 0.0295 0.0512 0.0582 0.0193 0.0295 0.0257
11Ь 0.0033 0.0044 0.0055 0.0028 0.0030 2.1222
Бг 0.0865 0.0825 0.0848 0.0221 0.0205 63.676
У 0.0023 0.0027 0.0022 0.0008 0.0012 0.0015
Ъс 0.0157 0.0088 0.0049 0.0225 0.0226 0.0656
Мо 0.0655 0.0503 0.0548 0.0522 0.0368 0.0379
Ли 0.0022 0.0018 0.0010 0.0015 0.0023 0.0344
РИ 0.0005 0.0006 0.0005 0.0003 0.0005 0.0091
ра 0.0027 0.0022 0.0017 0.0032 0.0034 0.0092
г 0.6008 0.6355 0.8426 0.5459 0.4355 9.5521
Ва 0.104319 0.156327 0.120545 0.008804 0.017109 0.56696
1л 0.001379 0.001688 0.001439 0.001481 0.001636 0.00129
Се 0.001782 0.002598 0.003124 0.001708 0.002487 0.00122
Рг 0.000247 0.000349 0.000459 0,000178 0.000170 0.00020
N<1 0.000959 0.001525 0.001711 0.000711 0.000724 0.00055
8т 0.000238 0.000371 0.000397 0,000155 0.000226 0.00011
Ей 0.000367 0.000438 0.000392 0.000139 0.000185 0.00204
йс! 0.000224 0.000351 0.000342 0,000140 0.000165 0.00009
ТЬ 0.000043 0.000055 0.000052 0.000025 0.000031 0.000014
Ъу 0.000325 0.000337 0.000262 0,000160 0.000184 0.000079
Но 0.000066 0.000089 0.000059 0.000031 0.000033 0.000016
Ег 0.000182 0.000219 0.000161 0.000093 0.000074 0.000048
Тт 0.000029 0.000030 0.000026 0.000012 0.000011 0.000009
УЬ 0.000206 0.000205 0.000156 0.000073 0.000070 0.000070
Ьи 0.000032 0.000034 0.000020 0.000010 0.000010 0.000010
ОБ 0.000037 0.000049 0.000099 0.000117 0.000077 0.000315
1г 0.000069 0.000056 0.000019 0.000085 0.000197 0.000484
Р1 0.004236 0.003606 0.000877 0.001545 0.005408 0.001278
РЬ 0.041047 0.051704 0.096800 0.057565 0.038730 0.055446
ТЬ 0.000034 0.000048 0.000085 0.000033 0.000026 0.000104
и 0.00447 0.00475 0.00512 0.01374 0.01351 0.08002
Примечание: скв. 3378, Б3 1764.8-1767.6 м; скв. 13813, Б3 р8Ь, 1784-1798 м; скв. 8855, Б3 §у, 1816—1828 м; скв. 9189, Б3 1624—1665 м; скв. 880, Б3 скв. 9161, 1691—1716 м.
с
'Вес^Нчк, август, 2013 г., № 8
Т а б л и ц а 2
Микроэлементный состав нефти Березовской площади, г/т
Скв. 880 3378 8855 9161 9189 13813
и 0.0530 0.0574 0.0733 0.0597 0.0506 0.2213
Ве 0.0279 0.0307 0.0086 0.0084 0.0332 0.0064
Ыа 61.69 82.35 2.53 50.56 23.72 1663.96
МЙ 0.3174 0.4443 0.4757 0.2090 0.2732 56.7186
А1 0.0429 0.0599 0.0754 0,0320 0.0354 0.0334
Са 1.1806 0.9907 0.4437 0.4875 0.9134 86.939
5с 0.0073 0.0052 0.0021 0.0035 0.0060 0.0026
Т\ 0.0198 0.0191 0.0143 0.0165 0.0212 0.0110
V 3.4344 5.6396 7.9056 1.7543 2.0551 0.4228
Мп 0.2543 0.2642 0.2166 0.2156 0.2733 0.1673
Со 0.0337 0.047! 0.0666 0,0249 0.0247 0.0265
Сг 1.44492 2.13491 1.86833 0.79234 1.33773 0.45182
N1 8.6413 16,1455 23.2513 4,0975 5.3161 1.2673
Си 0.1125 0.1126 0.0973 0.1069 0.1239 0.7588
Ъх\ 0.4241 0.5717 0.6946 0,3728 0.4137 0.4141
йа 0.0406 0.0518 0.0482 0.0163 0.0223 0.0796
йе 0.0295 0.0512 0.0582 0.0193 0.0295 0.0257
11Ь 0.0033 0.0044 0.0055 0.0028 0.0030 2.1222
Бг 0.0865 0.0825 0.0848 0.0221 0.0205 63.676
У 0.0023 0.0027 0.0022 0.0008 0.0012 0.0015
Ъс 0.0157 0.0088 0.0049 0.0225 0.0226 0.0656
Мо 0.0655 0.0503 0.0548 0.0522 0.0368 0.0379
Ли 0.0022 0.0018 0.0010 0.0015 0.0023 0.0344
РИ 0.0005 0.0006 0.0005 0.0003 0.0005 0.0091
ра 0.0027 0.0022 0.0017 0.0032 0.0034 0.0092
г 0.6008 0.6355 0.8426 0.5459 0.4355 9.5521
Ва 0.104319 0.156327 0.120545 0.008804 0.017109 0.56696
1л 0.001379 0.001688 0.001439 0.001481 0.001636 0.00129
Се 0.001782 0.002598 0.003124 0.001708 0.002487 0.00122
Рг 0.000247 0.000349 0.000459 0,000178 0.000170 0.00020
N<1 0.000959 0.001525 0.001711 0.000711 0.000724 0.00055
8т 0.000238 0.000371 0.000397 0,000155 0.000226 0.00011
Ей 0.000367 0.000438 0.000392 0.000139 0.000185 0.00204
йс! 0.000224 0.000351 0.000342 0,000140 0.000165 0.00009
ТЬ 0.000043 0.000055 0.000052 0.000025 0.000031 0.000014
Ъу 0.000325 0.000337 0.000262 0,000160 0.000184 0.000079
Но 0.000066 0.000089 0.000059 0.000031 0.000033 0.000016
Ег 0.000182 0.000219 0.000161 0.000093 0.000074 0.000048
Тт 0.000029 0.000030 0.000026 0.000012 0.000011 0.000009
УЬ 0.000206 0.000205 0.000156 0.000073 0.000070 0.000070
Ьи 0.000032 0.000034 0.000020 0.000010 0.000010 0.000010
ОБ 0.000037 0.000049 0.000099 0.000117 0.000077 0.000315
1г 0.000069 0.000056 0.000019 0.000085 0.000197 0.000484
14 0.004236 0.003606 0.000877 0.001545 0.005408 0.001278
РЬ 0.041047 0.051704 0.096800 0.057565 0.038730 0.055446
ТЬ 0.000034 0.000048 0.000085 0.000033 0.000026 0.000104
и 0.00447 0.00475 0.00512 0.01374 0.01351 0.08002
Примечание: скв. 101, Б3 gv, 1803.8—1826.6 м; скв. 651, С1 Ь, 1107.6—1113.2 м;
м; скв. 21549, Б3 ёш, 1769—1773 м; скв. 21726, Б3 кп, 1780.3—
скв. 7020, С1 И, 1200.2 1782.2 м.
Ромашкинского месторождения, нормированные на хондрит, показывают один тип тренда с постепенным обогащением легких лантаноидов (рис. 1). Спектр распределения РЗЭ характеризуется Ьа/УЬ-отношением до 20 единиц с наличием положительной или резко положительной европиевой аномалии. Резкая положительная ано-
малия европия характерна для высокостронциевых нефтей Ромашкинского месторождения. В этих пробах содержание европия достигает 0.003 г/т, в то время как в остальных не более 0.001 г/т. Среднее содержание этого элемента в нефти определяется как 0.00094 г/т, что вполне согласуется с основной массой полученных нами
анализов. Между собой лантаноиды образуют прямую зависимость, а с европием обратную, что как раз отражает геохимическую аномалию европия на общем тренде РЗЭ. Спектр лантаноидов в изученных углеводородах хорошо согласуется с данными о содержаниях РЗЭ в асфальтенах из неф -тей Южно-Татарского свода, для которых также установлены слабые положительные аномалии по европию [1]. Обращает на себя внимание поло -жительная европиевая аномалия, зафиксированная во всех пробах. Это в какой-то мере подтверждает перспективность нефтегазоносности фундамента Татарстана [9], поскольку, по данным российских и зарубежных исследователей, такие аномалии нехарактерны для образований верхней коры и могут свидетельствовать о глубинном (возможно, мантийном) происхождении нефти [16, 6].
Для нефтей Западной Сибири нами установлено подобное распределение лантаноидов с положительной аномалией по европию, за исключением слабой отрицательной аномалии по самарию. В целом тренды распределения элементов в западно-сибирских нафтидах очень напоминают спектры нефтей из Ромашкинского месторождения, хотя и имеют существенные различия [11].
Содержание никеля в изученных нами нефтях, несмотря на отсутствие геохимической аномалии, достигает 30 г/т, что вполне сопоставимо с другими данными по месторождениям Татарстана и всего мира. К примеру, содержание металла в нефтях Канады не превышает 9 г/т, а в нефтях Ливии — 50 г/т (в тех же западно-сибирских месторождениях количество никеля достигает 17 г/т). Так, на диаграмме №—Си—Сг, предложенной А. А. Мара-кушевым с коллегами [6] для смолисто-асфальте новых фракций, татарская нефть относится к никелистому типу (рис. 2), в то время как западносибирская — к хромистому типу.
Интересным и достаточно неожиданным фактом явилось существенное присутствие в нефтях Ромашкинского месторождения платиноидов (Р1, 1г, Os, Яи, МЬ, Рё), особенно рутения и родия. Суммарно их количество варьирует от 0.01 до 0.08 г/т (при этом концентрация рутения иногда достигает 0.06 г/т), что немного ниже, чем в метеоритах, но выше, чем во многих породах Земли [2]. К примеру, в западно-сибирских нефтях общее количество платиноидов зна-
риантов биогенной гипотезы ее происхождения, согласно которому нефть и углеводороды в земной коре образуются из органических веществ — керогена и битумоидов, которые являются зародышами процесса неф -теобразования, возможно, под воздействием потоков водорода. Широкое распространение этих потоков установлено (в том числе и экспериментально, в поле) В. Н. Лариным [5]. Катализаторами этого процесса, по всей видимости, выступают вмещающие породы (в основном глины), а также некоторые металлы типа N1, Р1 Другими словами, геохимическая специализация нефти как раз и обусловливается металлами -катализаторами, которые накапливаются в самих углеводородах. Выводы
Изученный нами микроэлементный состав нефтей Ромашкинского месторождения позволяет выделять их в единый геохимический тип, достаточно сильно отличающийся, например, от нефтей Западно-Сибирской провинции. На фоне единой геохимической специализации нефтей Ромашкинского месторождения в Аб-драхмановской и Березовской площадях устанавливаются существенные различия в концентрациях по некоторым элементам. Ярким примером служат высокостронциевые нефти из отдельных скважин Ромашкинского чительно ниже (не более 0.01 г/т). При предположение об её мантийном про- месторождения. Такие различия в эле-нормировании на хондрит [13] в рас- исхождении. Выявленные геохими- ментном составе нефти проявляются пределении платиноидов наблюдает- ческие особенности нефти, вероятно, главным образом в зависимости от вася плавное понижение от рутения к могут быть объяснены и одним из ва- риации вмещающих осадочных пород. платине с отрицательной аномалией в области иридия и осмия, т. е. для нефти Ромашкинского месторождения четко устанавливается рутений-родиевая специализация (рис. 3). К примеру, для западно-сибирских неф -тей характерна палладиевая специализация с отрицательной аномалией в области иридия [4]. В целом тренд содержания платиноидов в нефтях достаточно резко отличается от такового из смолисто-асфальтеновых фракций [6], но вполне соотносим по уровню концентраций. По элементам группы палладия еще отмечаются сходные содержания, а по собственно платиноидам в нефти наблюдаются более низкие концентрации.
На основании повышенных содержаний транзитных элементов (N1, Co, С^ V и др.) и платиноидов ранее Рис. 2. Систематика нефтяных месторождений по содержанию никеля, меди и хрома. был сделан вывод [6] об «ультрабази- Полем показана Западно-Сибирская провинция (дано по: Маракушев и др., 2004). товой» геохимико-металлогенической Наши данные: кружками показана нефть Приуральской части Западной Сибири, специализации нефти и поддержано пятиугольниками — Татарстана
Рис. 1. Содержания лантаноидов в нефтях Ромашкинского месторождения, нормированные на хондрит (значения нормализации по: №катига, 1974)
с
SecKiWi, август, 2013 г., № 8
Рис. 3. Распределение платиноидов в нефтях Ромашкинского месторождения
и Западной Сибири
Получены лишь первые данные о микроэлементном составе нефтей Татарстана наиболее современным на сегодняшний день в мире методом 1СР-МБ. Нефти проанализированы на широкий ряд элементов (более чем на 50). Исследования являются во многом пионерскими, полученные выводы базируются пока на сравнительно небольшом количестве данных. Изучение неорганической геохимии нефтей Татарстана и других регионов методом 1СР-МБ необходимо продолжать.
Авторы выражают благодарность Г. П. Каюковой за пробы сырой нефти и аналитической группе Ю. Л. Ронки-на за проведенный анализ углеводородов.
Исследования проводятся в рамках Программы Президиума РАН № 27 (проект УрО РАН 12-П-5-1017).
Литература
1. Винокуров С. Ф., Готтих Р. П., Писоцкий Б. И. Комплексный анализ распределения лантаноидов в афаль-тенах, водах и породах для выяснения условий образования нефтяных месторождений // Доклады АН, 2000. Т. 370. № 1. С. 83—86.
2. Войткевич Г. В., Мирошников А. Е., Поваренных А. С., Прохоров В. Г.
Краткий справочник по геохимии. М.: Недра, 1970.
3. Иванов К. С., Ерохин Ю. В., Рон-кин Ю. Л., Плотникова И. Н, Каткова Г. П. Неорганическая геохимия нефти Ромашкинского месторождения — первые результаты исследований методом 1СР-МБ // Углеводородный потенциал фундамента молодых и древних платформ: Материалы конференции. Казань: Изд-во КазГУ, 2006. С. 100—103.
4. Иванов К. С., Федоров Ю. Н., Ерохин Ю. В., Биглов К. Ш. Неорганическая геохимия нефти Северной Евразии // Состояние, тенденции и проблемы развития нефтегазового потенциала Западной Сибири: Материалы международной академической конференции. Тюмень: ФГУП «ЗапСиб-НИИГГ», 2009. С. 205—216.
5. Ларин В. Н. Наша Земля (происхождение, состав, строение и развитие изначально гидридной Земли). М.: Агар, 2005. 248 с.
6. Маракушев А. А., Писоцкий Б. И., Панеях Н. А., Готтих Р. П. Геохимическая специфика нефти и происхождение ее месторождений // Доклады АН, 2004. Т. 398. № 6. С. 795—799.
7. Надиров Н. К., Котова А. В., Камьянов В. Ф. и др. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях. Алма-Ата: Наука, 1984.
8. Нефтегазоносностъ Республики Татарстан: Геология и разработка нефтяных месторождений / Под ред. проф. Р. X. Муслимова. Казань: Фэн АН РТ, 2007. Т. 1.
9. Плотникова И. Н. Геолого-геофизические и геохимические предпосылки перспектив нефтегазонос-ности кристаллического фундамента Татарстана. СПб.: Недра, 2004.
10. Федоров Ю. Н., Иванов К. С., Ерохин Ю. В., Ронкин Ю. Л. Неорганическая геохимия нефти Шаимс-кого района (Западно-Сибирский нефтегазоносный мегабассейн) // Пути реализации нефтегазового потенциала ХМАО-Югра: Сборник. Ханты-Мансийск, 2006. Т. 1. С. 306-314.
11. Федоров Ю. Н, Иванов К. С., Ерохин Ю. В., Ронкин Ю. Л. Неорганическая геохимия нефти Западной Сибири (первые результаты изучения методом ICP-MS) // Доклады АН, 2007. Т. 414. № 3. С. 385-388.
12. Fish R. M., Komlenic J. J. Molecular characterization and profile identification of vanadil compounds in heavy crude petroleum's by liquid chromatography/graphite furnace atomic absorption spectrometry // Analytical Chemistry, 1984. V. 56. № 3. С. 24522460.
13. Naldrett A. J., Duke J. M. Platinum metals in magmatic sulfide ores // Science, 1980. V. 208. P. 1417-1424.
14. Nakamura N. Determination of REE, Ba, Fe, Mg, Na and K in carbonaceous and ordinary chondrities // Geochim. Cosmochim. Acta, 1974. V. 38. P. 757-775.
15. Pearcon C. D, Green J. B. Comparison of processing characteristics of Magan and Wilmington heavy residues. Characterization of vanadium and nickel complexes in acid-base-neutral fractions // Fuel, 1989. V. 68. № 4. P. 465-468.
16. Taylor S. R., McLennan S. M. The continental crust: its composition and evolution. Blackwell. Oxford, 1985.
Рецензент д. г.-м. н. Д. А. Бушнев
