CC BY
38
УДК 678.741.21
Т. Н. Суслова, Л. Ф. Мухтарова, Г. В. Гилаева, С. О. Шилин, И. И. Салахов
МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ДЕСТРУКЦИИ КОМПОЗИЦИЙ
НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ
И ПОЛИСАХАРИДА АМИЛОЗЫ И АМИЛОПЕКТИНА
Ключевые слова: полиэтилен, крахмал, биоразлагаемые композиции.
Проведено исследование биодеградации наполненных материалов на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала. Показано, что при близких показателях текучести расплава образцы полиэтилена высокой плотности характеризуются разной способностью к биодеградации в различных питательных средах.
Keywords: polyethylene, starch, biodegradable to compositions.
The organized study biodegradation pervaded material on base of the polyethylene to high density and starch. It Is shown that under close factor offluidity melt sample of the polyethylene to high density are characterized by miscellaneous by ability to biodegradation in different nourishing ambience.
Введение
Полиэтилен - самый крупнотоннажный промышленный полимер в России. Применяется он преимущественно для производства различных упаковочных материалов. При этом цикл обращения полиэтилена невелик, и через относительно короткое время после производства эта полимерная продукция с общей массой бытовых отходов попадает на полигоны захоронений. Между тем, основное неудобство использования синтетических полимеров -их инертность, позволяющая долгое время оставаться неизменными под воздействием физико-химических (солнечное излучение, тепло, влажность, кислород воздуха) и биологических (микроорганизмы) природных факторов. И, как следствие, утилизация полимерного мусора становится глобальной экологической проблемой. Поэтому все более актуальным становится создание пластиков, способных контролируемо разлагаться в биологических средах.
Существующие в настоящее время биоразлагае-мые полимеры (полилактид, полигидроксиалканоат) дороже традиционных полимеров. Возможность получения более дешевых полимерных материалов связана с использованием специальных композиций, включающих в себя наряду с традиционными термопластичными синтетическими полимерами биоразла-гаемые наполнители природного происхождения.
Исследования, проводимые в рамках данной работы, направлены на изучение структуры и свойств смесевых композиций на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) производства ПАО "Нижнекамск-нефтехим" с полисахаридными наполнителями.
Обсуждение результатов Материалы и методы исследований
Ранее для создания биоразрушаемых пленочных материалов была предложена полимерная смесь на основе ПЭВП производства ПАО "Нижнекамскнеф-техим" и полисахаридов амилозы и амилопектина (кукурузного крахмала) [1].
Объекты исследований - композиции из полиэтилена высокой плотности (градиентная плотность 0,948 г/см3), содержащие 0,5, 1,0 и 5,0 % масс. кукурузного крахмала. Выбранные концентрации обеспечивают биоразлагаемость композиций, но при этом увеличение содержания крахмала приводит к снижению физико-механических свойств исходного полимера [1].
В качестве контроля использовали образцы из полиэтилена высокой плотности без добавления крахмала.
В настоящей работе композитные образцы в лабораторных условиях подвергали деградации на различных питательных субстратах (почва, водная почвенная вытяжка, среда Чапека-Докса с сахарозой, среда Чапека-Докса без сахарозы). Для этого отслеживали изменение массы образцов в течение 365 суток (1 год) с контрольным измерением через 90 суток.
Исследуемые наполненные материалы на основе полиэтилена высокой плотности и кукурузного крахмала подвергали почвенной деградации в лабораторных условиях. В работе использовали смешанную почву (поверхностная темно-серая лесная почва, садовая земля и почва, отобранная на промышленной территории, были взяты в равных массовых долях). Предварительно взвешенные пленочные образцы вертикально погружали в почву и выдерживали при температуре воздуха 25±5 оС. Для активизации микрофлоры почву рыхлили и увлажняли раствором биогенных элементов в течение 7 суток. Раствор биогенных элементов имел следующий состав (г/л дистиллированной воды): NaNO3 - 2,0; KH2PO4 -1,0; MnSO4 7H2O - 0,5; KCl - 0,5; FeSO4- 7H2O - 0,01. Влажность почвы поддерживали на уровне 35-50 % до конца эксперимента.
За основу метода оценки биодеструкции полиэтилена в жидких средах был взят ГОСТ 9.049-91, А8ТМ 5988. Образцы полиэтилена погружали в жидкие среды и выдерживали при оптимальных условиях. В качестве жидких сред использовали водную почвенную вытяжку и среду Чапека-Докса с сахарозой и без добавления сахарозы [2]. В почвен-
ной водной вытяжке деструкция осуществляется за счет смешанной микрофлоры, переходящей из почвы в почвенную вытяжку. В среду Чапека-Докса вносили плесневые грибы, выделенные из почвы.
Изучение процесса биодеструкции полиэтилена в почвенной среде
Результаты проведенных исследований показывают, что после одного года выдерживания в почвенной среде произошло уменьшение массы у всех крахмалсодержащих образцов. В образцах ПЭВП с массовым содержанием крахмала 0,5, 1,0 и 5,0 % произошло водопоглощение после почвенного депонирования в течение 90 суток, результатом которого стало увеличение массы образцов на 0,81, 1,29 и 2,1 % соответственно. При более продолжительном (1 год) почвенном депонировании начался процесс биодеградации, и масса данных образцов уменьшилась, соответственно, на 0,11, 2,15 и 10,83%. Таким образом, композиция с наибольшим содержанием крахмала (5 %), обладающая высоким водопоглащением, разрушается в наибольшей степени. Следовательно, подтверждается предположение [1] относительно механизма действия крахмала как добавки, способствующей биодеградации полиэтилена. Согласно результатам физико-механических испытаний, у всех биоразлагаемых композиций увеличилась текучесть. Наибольшим внешним изменениям после почвенного депонирования в течение одного года подверглись образцы ПЭВП с содержанием полисахарида амилозы и ами-лопектина 1 и 5 % масс. В начале эксперимента пленочные образцы были ровными и гладкими. Через 90 суток почвенного депонирования на поверхности образца с наибольшим содержанием крахмала (5 % масс.) появились шероховатости и темные мелкие пятна. Далее, после более продолжительной экспозиции (1 год), образец становился темным, пористым с большим содержанием темных включений.
В течение одного года почвенного депонирования проводили сравнительный анализ микрофлоры почвы: высевом на среду МПА (мясо-пептонный агар) определяли общее содержание аэробных гетеротрофных бактерий, а на агаризованной среде Ча-пека-Докса выявляли наличие микроскопических грибов (микромицетов) (рис. 1).
Рис. 1 - Результаты сравнительного анализа по содержанию бактерий и микроскопических грибов в контрольном и опытном образцах почвы
Выбор содержания микроскопических грибов в качестве одного из основных показателей обусловлен тем, что данная физиологическая группа микроорганизмов играет ведущую роль в биодеструкции полимерных материалов [3-6].
Как видно из рисунка 1, общее количество бактерий и микромицетов с течением времени в почвенной среде возросло на несколько порядков.
Это позволяет сделать вывод об активном развитии в исследованных образцах микробного ценоза, что стало причиной биодеградации образцов через 365 суток экспозиции.
Исследование процесса биодеструкции полиэтилена в жидких средах
Образцы полиэтиленовой пленки культивировали на жидкой среде Чапека-Докса - субстрате, максимально подходящем для роста микромицетов. Выбор таких условий эксперимента обусловлен тем, что, как уже говорилось выше, именно микроскопические грибы благодаря разнообразию и повышенной активности ферментных систем играют наиболее важную роль в процессах деструкции различных материалов как биотического, так и абиотического характера [7-9].
Опыт ставили в двух вариантах - с добавлением в питательную среду сахарозы и без нее.
Согласно результатам исследований, в первые месяцы экспозиции наблюдалось увеличение массы образцов, что, по всей видимости, опять же связано с поглощением влаги зернами крахмала, входящими в состав исследованной полимерной композиции. После 365 суток экспозиции картина, как и при постановке опыта на почвенных субстратах, изменилась. Во всех образцах, кроме контрольного, наблюдается уменьшение массы. И если на среде Чапека-Докса с добавлением сахарозы и на аналогичной среде без сахарозы с малым (0,5-1 %) содержанием крахмала деструкция незначительна и находится в пределах погрешности эксперимента (снижение массы образцов на 0,12-0,89%), то в варианте опыта без сахарозы при высоком (5%) содержании крахмала масса образца снизилась на 16,39%, что говорит об активном процессе биодеградации.
Значения рН сред в процессе культивирования в течение 90 суток уменьшились с 6,7 до 3,3-4,3, что подтверждает протекание биохимических процессов: подкисление происходит в результате выделения продуктов клеточного метаболизма.
На микрофотографиях видно, что композиции с содержанием крахмала 1 и 5% (рис. 2 а, б) подверглась значительным структурным изменениям, что подтверждает данные о достаточно активном процессе деструкции. Композиции с небольшим (0,5%) содержанием крахмала практически не подверглись биодеградации. Внешний вид контрольных образцов полиэтилена высокой плотности после биодеградации в лабораторных условиях остался без изменений [1].
б
Рис. 2 - Микрофотографии (х100) композиции из полиэтилена высокой плотности и кукурузного крахмала при культивировании на среде Чапека-Докса без сахарозы: а - после биодеградации в течение 365 суток с 1% крахмала; б - после биодеградации в течение 365 суток с 5% крахмала
Таким образом, результаты исследований показали, что добавление к полиэтилену высокой плотности полисахарида амилозы и амилопектина (кукурузного крахмала) приводит к увеличению водопо-глощения и повреждения образцов под воздействием микроорганизмов и плесневых грибов. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в качестве перспективного композиционного материала с точки зрения его доступности для биологической деградации и физико-механических свойств могут быть рекомендованы наполненные
материалы на основе полиэтилена высокой плотности, содержащие 1 и 5% мас. кукурузного
крахмала.
Литература
1. Суслова Т.Н., Никонорова В.Н., Сосновская Л.Б., Ги-лаева Г.В., Салахов И.И. Оценка эффективности деструкции композиций на основе полиэтилена и крахмала// Вестник Казанского технологического университета. -2014. - Т. 17. - № 24. - С. 120-123.
2. Практикум по микробиологии: учебное пособие для студентов высших учебных заведений/ А.И. Нетрусов [и др.] - М.: Академия, 2005. - 608 с.
3. Агзамов Р.З., Руссков Д.В., Минь Т.Т., Сироткин А.С., Спиридонова Р.Р. О биологической деградации полимерных композиций на основе полиэтилена// Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -Т.15. - № 18. - С. 155-158.
4. Большая советская энциклопедия [Электронный ресурс]. - URL: http://www.slovari.yandex.ru (дата обращения: 20.08.09 г.).
5. Горение. Деструкция и стабилизация полимеров: учеб. Пособие / под ред. Г.Е. Заикова [и др.]. - СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 422с.
6. Ротмистров М. Н. Микробиологическая деструкция синтетических органических веществ. - Киев: Наукова думка, 1975.
7. Пророков Н.П. Проблемы биоразлагаемых полиме-ров//Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы (SMARTEX). № 1. С. 47-54 (2013).
8. Волостнова О.И., Исмаилова Р.Н. Биоразрушаемые пластики - новое поколение упаковки// Журнал экологии и промышленной безопасности. - 2010. - № 2. - С. 66-68.
9. Белик Е.С., Зверев В.В. Исследование деструкции композиций из полиэтилена и крахмала, полученных в лабораторных условиях// Модернизация и научные исследования в транспортном комплексе. - 2012. - Т.4. - С. 299-302.
© Т. Н. Суслова - инженер-технолог исследовательской лаборатории полиолефинов Научно-технологического центра ПАО "Нижнекамскнефтехим", a-r-x2010@mail.ru, Л. Ф. Мухтарова - микробиолог лаборатории сточных вод Научно-технологического центра ПАО "Нижнекамскнефтехим", lianka9591@mail.ru, Г. В. Гилаева - к.т.н., начальник лаборатории сточных вод Научно-технологического центра ПАО "Нижнекамскнефтехим", GilaevaGV@nknh.ru, С. О. Шилин - к.б.н., инженер-технолог лаборатории сточных вод Научно-технологического центра ПАО "Нижнекамскнефтехим", s_shilin@rambler.ru, И. И. Салахов - к.т.н., начальник исследовательской лаборатории полиолефинов Научно-технологического центра ПАО "Нижнекамскнефтехим", SalahovII@nknh.ru,
© T. N. Suslova - the engineer-technologist of the exploratory laboratory polyolefines Scientifically-technological centre public join-stock company "Nizhnekamskneftehim", a-r-x2010@mail.ru, L. F. Muhtarova - microbiologist of the laboratory of the sewages Scientifically-technological centre public join-stock company "Nizhnekamskneftehim", lianka9591@mail.ru, G. V. Gilaeva - candidate of eechnical ticiences, chief of the laboratory of the sewages Scientifically-technological centre public join-stock company "Nizhnekamskneftehim", GilaevaGV@nknh.ru, S. O. Shilin - candidate of biological sciences, the engineer-technologist of the laboratory of the sewages Scientifically-technological centre public join-stock company "Nizhnekamskneftehim", s_shilin@rambler.ru, I I. Salahov - candidate of technical sciences, chief of the exploratory laboratory polyolefines Scientifically-technological centre public join-stock company "Nizhnekamskneftehim", SalahovII@nknh.ru.
