Научная статья на тему 'Mi̇slə si̇rkoni̇umun maye əri̇nti̇ləri̇ni̇n əmələgəlmə entalpi̇yasi'

Mi̇slə si̇rkoni̇umun maye əri̇nti̇ləri̇ni̇n əmələgəlmə entalpi̇yasi Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
66
11
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Azerbaijan Chemical Journal
Область наук
Ключевые слова
maye ərinti / mis / sirkonium / sistem / entalpiya / həllolma istiliyi / termodinamiki xassələr / kalorimetrik tədqiqatlar / intermetallik birləşmələr. / liquid alloy / copper / zirkonium / system / enthalpy / heat of solution / thermodynamic characteristics / calorimetric studies / intermetallic compounds

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — R. C. Hacıyev, İ. İ. Əliyev, M. B. Babanl

Geniş konsentrasiya intervalında sirkoniumun mislə qarışma entalpiyası yüksəktemperaturlu kalorimetriya metodunun köməyi ilə 1823 K temperaturda təyin edilmişdir. Bütün göstəricilərin ekzotermik xarakterli olduğu müəyyən edilmişdir. Ərintidə müxtəlif növlü atomların qarşılıqlı əlaqəsi ideal assosiasiya olunmuş məhlul nəzəriyyəsi çərçivəsində öz təsdiqini tapmışdır.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

ENTHALPY FORMATION OF LIQUID ALLOY OF COPPER AND ZIRCONIUM

By high-temperature calorimetric at 1823 K in a wide concentration range investigated enthalpy of mixing of zirconium and copper. Set of exothermic nature of these quantities. The assumption of a preferential interaction of different atoms in the melt is confirmed by the theory of ideal associated solutions.

Текст научной работы на тему «Mi̇slə si̇rkoni̇umun maye əri̇nti̇ləri̇ni̇n əmələgəlmə entalpi̇yasi»

98

AZeRBAYCAN KÍMYA JURNALI № 1 2013

UOT 536.66:669.35

mISLO SÍRKONÍUMUN MAYE 3R1NT1L3R1N1N eMeLeGeLMe ENTALPÍYASI

R.C.Haciyev, í.í.eiiyev, M.B.Babanli*

Azdrbaycan Milli EA M.F.Nagiyev adina Kimya Problemldri institutu

*Azdrbaycan Texniki Universiteti

babanli@aztu.edu.az

Redaksiyaya daxil olmu?dur 06.02.2012

Geni? konsentrasiya intervalinda sirkoniumun misla qan§ma entalpiyasi yüksaktemperaturlu kalorimetriya metodunun komayi ila 1823 K temperaturda tayin edilmi§dir. Bütün gostaricilarin ekzotermik xarakterli oldugu müayyan edilmi§dir. Orintida müxtalif novlü atomlarin qar§iliqli alaqasi ideal assosiasiya olunmu? mahlul nazariyyasi gargivasinda oz tasdiqini tapmi§dir.

Agar sozlar: maye 3rinti, mis, sirkonium, sistem, entalpiya, h3llolma istiliyi, termodinamiki xassalar, kalorimetrik tsdqiqatlar, intermetallik birh§m3hr.

íkikomponentli sistemlar haqqinda (komponentlari kefid metal olan) kifayat qadar termo-kimyavi malumatlar olmasa da bu istiqamatda aparilan tadqiqat i§larinin sayi artmaqdadir. Bu sis-temlarin maye arintilarinin termodinamikasina hasr olunmu§ i§larin analizi gostarir ki, tadqiqatlarda yaranan fatinliklar har iki komponentin kimyavi aktiv olmasi va fatin arimasi ila baglidir. Bu me-tallarin mis ila amala gatirdiyi arintilarda titan, sirkonium va hafniumun yüksak kimyavi aktivliyini va fatin arimasini nisbatan asan ariyan mis kompensasiya edir. Digar tarafdan yeni amorf arintilarin alinma mümkünlüyü da bu tadqiqatlara maragi artirir [1].

EKSPERÍMENTÍN METODÍKASI

Tadqiqat obyekti maye misda sirkoniumun hallolma istiliyidir. í§da izoperibolik kalorimetr istifada olunmu§, tacrübanin metodikasi haqqinda atrafli malumat isa [2] verilmi§dir. 1823 K temperaturda putada yerla§an misa sirkonium (298 K) hissa-hissa alava olunur. Qlavanin hall olmasi zamani putalarin divarlari va kalorimetrin izotermik ortüyü arasinda yaranan temperatur farqi BP-5 va BP-20 maftillarindan hazirlanmi§ differensial termobatareya vasitasila olfülür. ístilik müba-dilasinin ayrisinin sahasina gora istilik effektinin qiymati haqqinda fikir soylanilmi§dir. Har bir nümuna üfün kalorimetrin daracalarinin olfülmasi (kalibrlanmasi) mis etalonlarinin fixarilmasi ila hayata kefirilmi§dir.

Putadaki ilkin misin kütlasi - 4-5 q, mis etalonunun kütlasi isa - 0.1-0.2 q olmu§dur. Qlava olunan sirkoniumun kütlasi (0.04-0.30 q) ela sefilir ki, onun hall olmasi zamani arintinin tarkibi 1 at %-dan fox dayi§masin. Bununla barabar alavanin hall olmasinin istilik effektlarinin müayyan olunmu§ qiymatina asasan metallarin parsial hallolma entalpiyasi hesablanib. Faza kefidlarinin entalpiyasi, bark va maye metallarin istilik tutumlarinin temperatur asililiqlari [3] müalliflara arintilarin kom-ponentlarinin parsial qari§ma entalpiyasini hesablamaga imkan vermi§dir, bundan sonra qatiliq asililiginin tanliyi approksimasiya edilir ki [4], bu da misin inteqral va parsial qari§ma entalpiyasinin hesablanmasina imkan vermi§dir.

Bütün tacrübalar arqon atmosferinda yüksak tamizlikla aparilir. í§da elektrolitik mis (99.99%) va sirkonium yodid (99.96%) istifada edilmi§dir. Qrintilar putada sirkonium dioksidla qari§diril-mi§dir.

NBTÍCBLBR VB ONLARIN MÜZAKÍRBSÍ

Mis-sirkonium maye arintilarinin amalagalma istiliyi xZr=0-0.54 tarkib intervalinda 3 tacrü-bada tadqiq edilmi§dir. Sirkoniumun parsial qari§ma entalpiyasinin (AHZr) qatiliq asililigini a§agidaki tanlik §aklinda vermaya nail olunmu§dur, kC/mol:

AHzr = (1 -xZr)2(-61.48- 1.88xZr - 1138.73xZr + 4725.63xZr -4939.81xZr).

Sirkoniumun birinci qari§ma entalpiyasinin qiymati AHZ°r =61.5±6.4 kC/mol-dur. xzr=0.47 tarkibinda minimum inteqral qari§ma entalpiyasi A#min=-17.8±1.4 kC/mol-dur. Sonsuz duru mahlulda bark sirkoniumun hall olma entalpiyasi AH Zr =-36.6±5.9 kC/mol-dur. xzr=0.35 tarkibinda

misle sirkoniumun maye 9rintil9rinin emelegelme

99

inteqral hall olma entalpiyasi minimum qiymata -9.4±0.6 кС/mol malik olur. Cadval 1-da tam tarkib u^un hesablanmi§ sistemin komponentlarinin qari§ma entalpiyalarinin qiymati verilmi§dir.

Cadval 1. 1873 К temperaturda metallarin inteqral va parsial qarigma entalpiyalari, kC/mol

XMe AH AH Me AH Cu

Cu-Zr sistemi

0 0 -28.9+4.5 0

0.1 -2.6+0.2 -24.7+1.9 -0.2+0.1

0.2 -4.9+0.4 -21.8+1.7 -0.7+0.1

0.3 -6.8+0.5 -19.9+1.3 -1.3+0.2

0.4 -8.7+0.7 -18.3+1.1 -2.4+0.5

0.5 -9.9+1.3 -15.6+1.3 -4.4+1.3

0.6 0.7 -10.7+2.6 -11.9+1.6 -8.3+1.9

-10.8+3.4 -8.5+1.7 -15.5+2.4

Muallifbr tarafindan alinan qiymatlarla kifayat qadar uygun galan kalorimetrik i§brda [6, 8] taqdim olunmu§ maye arintilarin amalagalma istiliyi va intermetallik CuZr fazasinin amala galma istiliyi [9, 10] §akil 1-da gostarilib.

АН, ДНЯ„ kC/mol

-20

-12

-4

§akil 1. Mis va sirkoniumun inteqral qari§ma entalpiyalari va CuZr intermetallik birb§m9-sinin amalagalma istiliyi: 1 - [6] malumatlari, 2 - [8], 3 - [9], 4 - [10], 5 - cari i§in tacrubi ma-lumatlari, 6 - AiMN daxilinda hesabat na-ticalari, kC/mol.

Cu

Zr

Analiz edilan sistemda termodinamik xassalarin umumi alamati onlarm amalagalma istiliyinin manfi qiymat almasini tasdiqlami§dir. Bu fakt intermetallidlarin fox sayli sistemlarinin hal diaqramlarina da uygun galir. Xassalarin muxtalifliyi isa tarkiblarin konqruent arimaya maruz qalmalari ila izah olunur. Digar tarafdan onlarin qatiliq asililiginin xarakterinda farq mu§ahida olunur. Cu-Zr sisteminda minimum inteqral qari§ma entalpiyasi misla zangin olan arinti sahasina dogru zaif suru§ur ki, bu zaman Cu-Ti va Cu-Hf sisteminda oldugu kimi qari§ma entalpiyasi XMe=0.66 tarkibinda ozunun an minimum qiymatina malik olur. Bu hadisa hal diaqraminin manzarasi ila alaqalidir, hansi ki, Cu-Ti va Cu-Hf sistemi ufun Me2Cu daha fatin ariyan fazanin alinmasi xarakterikdir, harfand ki, Cu-Zr sisteminda ZrCu5, ZrCu4, Zr2Cu5 tarkibli daha termiki stabil fazalarin alinmasi mu§ahida olunur [11-13].

Titandan hafniuma kefdikca digar xususiyyat - qari§ma entalpiyasinin ekzotermikliyinin artmasi - arintinin komponentlarinin elektromanfiliklarinin muxtalifliyi ila alaqali ola bilar [11-13] va arinti amala galma energetikasinda elektrokimyavi hissanin ustunluyunu gostarir (§akil 2).

Komponentlarin malum ekzotermik qari§ma entalpiyasi va yuxarida qeyd olunan dayi§ma xususiyyatlari tadqiq olunan sistemin arintilarinda muxtalifcinsli atomlarin qar§iliqli tasirindan kimyavi birla§ma tipinda heterogen qrupla§manin amala galdiyini gostarir. Bu farziyyanin dogru-lugunu muayyan bir model tasavvuru daxilinda masalan, ideal assosiasiya olunmu§ mahlul naza-riyyasi ila yoxlamaq olar. Bu nazariyya daxilinda mahlulun xassalarinin idealliqdan kanara fixmasi mahlulda amala galan assosiatla ilkin komponentlar arasinda tarazligin olmasi ila alaqalidir [10-14].

4

3

100

R.C.HACIYEV va b.

Д//„ш,. kC/mol -30

-20

-10

§akil 2. Cu-Zr sisteminda inteqral qa-riçma entalpiyalarinin minimum qiy-matlarinin arinti komponentlarinin elektromanfiliklarinin kvadratindan (Aф2) asililigi.

0.2

0.3

Aф2, V2

Metallik arintilarda Raul qanunundan manfi kanaraçixma halinda müxtalifcinsli atomlarin mikroqruplaçmasi ila arintilarin komponentlarinin monoatomlari arasinda yaranan tarazliq haqqinda daniçmaq olar:

lAi + mБl О А,Бт,

l, m - stexiometrik amsallardir. Bgar iki komponentli arintida i assosiat amala galarsa onda onlarin mol payi va metallarin monoatomlarinin mol payi ütpün i+2 tanlik yazmaq olar:

Xasi = Kasi XA, Xm ,

X A1 = XA

XB1 = XB

1 + Z(li + m, -1)

1 + Z(li + ml - 1)x

-Z liXasi,

-Z lx

Xasi - i-ci assosiatin mol payi; xA1 , xB1 - Ai va Б1 monomerlarinin mol payi; хА, хв - ilkin arintidaki komponentlarin mol payi; Kasi - i-ci assosiatin amalagalma reaksiyasinin tarazliq sabitidir. Nazariyya daxilinda inteqral qariçma entalpiyasini

AH = Z AHa,

1 + Z(li + mt -1)^

kimi, inteqral alava Gibs enerjisini ( AG3lav3 ) isa açagidaki kimi hesablamaq olar:

AG

alava

= RT

xAln

А1

X, ln-1

AHasi - i-ci assosiatin amalagalma entalpiyasidir. Nümunanin parametrlarina assosiatlarin sayi, onlarin tarkibi, amalagalma entalpiyasi va amalagalma reaksiyalarinin qatiliq sabitlari daxildir. Qeyd edak ki, yuxarida göstarilan tanlik modelin qurulmasinda dayaq funksiya kimi inteqral qariçma entalpiyasi istifada edildiyi halda yazilir. Бu halda tanliklarin va mahsullarin sayini göstaran dayaq nöqtalarinin sayi baxilan assosiatlarin sayina barabar va ya onlardan çox olmalidir. Bgar Kasi va AHasi parametrlari sistemin tanliyinin halledici parametrlaridirsa, onda assosiasiya olunmuç mah-lullar nazariyyasinin tatbiq edilmasinda assosiatlarin sayinin va tarkibinin seçilmasi mürakkab masaladir. Müalliflar assosiatlarin müxtalif say va hallari ü4ün modelin parametrlarinin hesabatini aparmiçlar. Бununla barabar müalliflar sonuncunun tarkibinin seçilmasinda bark arinti sistemlarini

MÍSLe SÍRKONÍUMUN MAYE 9RÍNTÍL9RÍNÍN eMeLeGeLMe

101

xarakteriza edan birla§malarin termodinamik xassalarinin va tarkibinin qatiliq asililiginin xarakterini asas tutmu§lar. О parametrlara üstünlük verilir ki, onlar arasinda modella§dirilmi§ va eksperimental qari§ma entalpiyalari arasinda farq minimum olsun. Qsas diqqat onlar arasinda bütün qatiliq intervallarinda uygunsuzlugun yox oldugu tarazliga yönalir.

Hesabatin naticalari §akil 1 va cadval 2-da verilmi§dir.

Cadval 2. Tadqiq olunan Cu-Zr sisteminda alava termodinamiki qari§ma funksiyalarini göstaran ideal assosiasiya olunmug mahlullarin Kasi va Agasi model parametrlari, kC/mol_

Sistem CuMe Cu2Me CuMe2 AHasb kC/mol

Каsi AHasi Каsi AHasi Каsi AHasi

Cu-Zr 3.21 —72.78 8.91 —58.23 11.65 —58.78 0.23

Tadqiq olunan sistemin qari§ma entalpiyasinin optimal tasvirina 3 assosiatin - CuMe, Cu2Me va CuMe2 hesabatinda nail olunmu§dur. Bununla barabar qari§ma entalpiyasinin mütlaq qiymati (AH) ü^ün orta xata bir ne^a dafa azdir. CuMe va CuMe2 assosiatlarinin tarkibi har ü^ sistem ü^ün xarakterik olan konqruent ariyan intermetallik fazalara uygun galir.

Yuxarida arintida müxtalifcinsli atomlarin - misin IVA qrup metallari ila qar§iliqli tasiri va intermetallik birla§ma tipli müxtalifcinsli atomlardan mikroqrupla§manin amalagalma mümkünlüyü haqda verilan farziyya assosiasiya olunmu§ ideal mahlul nazariyyasi daxilinda tasdiqini tapir.

Yekunda qeyd edak ki, tadqiq olunan metallarin va onlarin amala gatirdiyi arintilarin yüksak kimyavi aktivliyi va yüksak arima temperaturu termodinamiki xassalarinin tacrübi yolla öyranilmasini ^atinla^dirsa da tadqiqatlarin va taqdim olunan modellarin ardicil §akilda qiymat-landirilmasi hesabina sistemin qaliq termodinamiki funksiyalarini bütün konsentrasiya intervalinda qiymatlandirmak mümkündür.

BDBBÍYYAT SÍYAHISI

1. Конвенеристый Ю.К., Осипов Э.К., Трофимова Е.А. Физико-химические основы создания аморфных металлических сплавов. М.: Наука, 1983. С. 97.

2. Николаенко И.В., Турчанин М.А., Баталин Г.И. // Укр. хим. журн. 1987. Т. 53. № 8. С. 795.

3. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. 2-е изд. М.: Химия, 1975. C. 139-142.

4. Николаенко И.В., Баталин Г.И. // Теорет. и эксперим. химия. 1987. Т. 2. № 3. С. 198.

5. Yokokawa H., Kleppa O.J. // J. Chem. Thermodyn. 1981. V. 13. No 8. P. 703.

6. Kleppa O.J., Watanabe S. // Met.Trans. 1982. V. 13. P. 391.

7. Arita M., Kinaka R., Someno M. // Met. Trans. 1979. V. 10. No 5. P. 529.

8. Судавцова В.С., Баталин Г.И. // Изв. вузов. Цветн. металлургия. 1983. № 6. С. 107.

9. Сидоров О.Ю, Есин Ю.О., Гельд П.В. // Расплавы. 1989. Т. 3. № 3. С. 28.

10. Ansara I., Pasturel A., Bucshow K.H. // Phys. Sol. Stat. 1982. V. 69. No 2. P. 447.

11. Haciyev R.C., eliyev Í.Í., eliyeva S.B., Babanli M B. // Kimya problembri. 2010. № 4. S. 716.

12. Haciyev R.C., eliyev Í.Í., Babanli M.B., eliyeva S.B. // Kimya problembri. 2011. № 4. S. 585.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

13. Haciyev R.C., eliyev Í.Í., ezimova L.Q., Babanli M.B. // Fundаmental elmi asarbr. 2011. Т. X (25). № 4. S. 29.

14. Бабанлы М.Б. Быстрозакаленные сплавы. Баку: Элм, 2004. 441 с.

ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЖИДКИХ СПЛАВОВ МЕДИ С ЦИРКОНИЕМ

Р.Дж.Гаджиев, И.И.Алиев, М.Б.Бабанлы

Методом высокотемпературной калориметрии при 1823 К в широком концентрационном интервале определены энтальпии смешения циркония с медью. Установлен экзотермический характер этих величин. Предположение о преимущественном взаимодействии разносортных атомов в расплаве подтверждено положениями теории идеального ассоциированного раствора.

Ключевые слова: жидкий сплав, медь, цирконий, система, энтальпия, теплота растворения, термодинамические характеристики, калориметрические исследования, интерметаллические соединения.

102

R.C.HACIYEV уэ b.

ENTHALPY FORMATION OF LIQUID ALLOY OF COPPER AND ZIRCONIUM

R.C.Haciyev, LLAliyev, M.B.Babanli

By high-temperature calorimetric at 1823 K in a wide concentration range investigated enthalpy of mixing of zirconium and copper. Set of exothermic nature of these quantities. The assumption of a preferential interaction of different atoms in the melt is confirmed by the theory of ideal associated solutions.

Keywords: liquid alloy, copper, zirkonium, system, enthalpy, heat of solution, thermodynamic characteristics, calorimetric studies, intermetallic compounds.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.