Мезоморфные и анизотропные свойства жидкокристаллического композиционного материала жк-654, модифицированного п-нитроанилином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 532.783

И. В. Новиков, Г. В. Кувшинов, О. В. Потемкина*, С. А. Кувшинова, В. А. Бурмистров

МЕЗОМОРФНЫЕ И АНИЗОТРОПНЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ЖК-654, МОДИФИЦИРОВАННОГО п-НИТРОАНИЛИНОМ

MESOMORPHIC AND ANIZOTROPIC PROPERTIES OF LIQUID CRYSTAL

COMPOSITE MATERIAL LC-654, MODIFIED BY^-NITROANILIN

Ивановский государственный химико-технологический университет, НИИ Макрогетероциклических соединений, кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений 153000 Иваново, Шереметьевский пр., 7. E-mail: [email protected] *Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС РФ, 153040 Иваново, пр. Строителей, 33

Проведена модификация жидкокристаллического композиционного материала ЖК-654 малыми добавками полярного п-нитроанилина. Определены температуры фазового перехода нематика - изотропная жидкость смесей с различным содержанием немезогена. Получены температурные зависимости диэлектрической проницаемости, показателя преломления, диэлектрической и оптической анизотропии исследуемых образцов. Обсуждается влияние п-нитроанилина на комплекс физических свойств ЖК-654.

Ключевые слова: жидкокристаллические смеси, мезоморфные свойства, диэлектрическая анизотропия, показатель преломления, оптическая анизотропия.

Modification of the liquid crystal composite material LC-654 by small additions of polar p-nitroaniline was carried out. Temperatures of the nematic - isotropic liquid phase transition of mixtures with various content of non-mesogen were determined. Temperature dependences of dielectric constant, refractive index, dielectric and optical anisotropy of the studied samples were obtained. The influence of p-nitroaniline on physical properties of LCD-654 is discussed.

Key words: liquid crystal mixtures, mesomorphic properties, dielectric anisotropy, refraction index, optical anisotropy.

Введение

К настоящему времени известно множество разнообразных жидкокристаллических материалов (ЖКМ), которые успешно применяются в различных областях науки и техники. Такие материалы, как правило, представляют собой механическую смесь мезо-генов различных классов с различными заместителями. Однако такой подход к созданию ЖКМ себя исчерпал и не способен удовлетворить современным требованиям, предъявляемым к их характеристикам. Выход из сложившейся ситуации, на наш взгляд, заключается в принципиально ином подходе к улучшению эксплуатационных свойств ЖКМ, основанном на специфических взаимодействиях компонентов материала.

Одним из путей модификации мезоморфных и физических свойств жидкокристаллических веществ является целенаправленное легирование специальными добав-

© Новиков И. В., Кувшинов Г. В., Потемкина О. В., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., 2013.

ками как жидкокристаллического, так и немезоморфного характера. В работе [1] было показано, что введение небольших количеств сильнополярных соединений позволяет существенно повысить анизотропию диэлектрической проницаемости мезогенов и, как следствие, их эксплуатационные характеристики, без заметного ухудшения вязкоупру-гих параметров. При этом свойства ЖК-материалов в значительной степени зависят от характера межмолекулярных взаимодействий компонентов [2, 3].

Особенно необходимо отметить специфические взаимодействия (диполь-дипольные, образование водородных связей и др.) [3, 4], оказывающие заметное воздействие на ряд важных характеристик ЖК, таких как интервал существования мезофазы, оптическая и диэлектрическая анизотропия, параметр ориентационной упорядоченности, времена релаксации, которые определяют их практическое применение [5]. Эффективность таких композиций в основном определяется ориентационными свойствами ЖК. При этом легирующие добавки в зависимости от анизотропии формы, полярности, наличия в структуре химически активных функциональных групп оказывают различное влияние на ориентационную упорядоченность мезоморфной композиции и её свойства. Между тем закономерности такого влияния до настоящего времени изучены недостаточно, что сдерживает создание высокоэффективных жидкокристаллических материалов.

Авторами [6, 7, 8] были исследованы мезоморфные, диэлектрические, оптические и ориентационные свойства бинарных систем алкилоксипроизводные цианобифе-нила - п-нитроанилин (ПНА). С практической точки зрения представляет интерес изучение влияния данного немезогена на анизотропные свойства мультиплексной жидкокристаллической смеси ЖК-654, применяемой в устройствах отображения информации, с целью улучшения ее эксплуатационных характеристик.

Экспериментальнная часть

В работе использовали ЖКМ ЖК-654 (ФГУП НИИ «Платан», г. Фрязино, Московская обл.). Эта смесь содержит 4-цианофениловые эфиры 4-алкилбензойных кислот в качестве сильнополярного компонента и смесь азоксисоединений в качестве слабополярного компонента [5].

В качестве немезогенной легирующей добавки использовали полярный п-нит-роанилин (ТУ 6-09-258-77) категории «ч.д.а.», который перекристаллизовывали из смеси вода - этанол в соотношении 1:1.

Смеси ЖК-654 - ПНА готовили перемешиванием компонентов в изотропножид-кой фазе в течение 1 часа.

Температуры фазовых переходов ЖК-смесей с ПНА определяли методом визуальной политермии в режиме нагревания со скоростью 0,1—0,3 град/мин, в запаянных стеклянных ампулах, снабженных мешалкой. Момент фазового перехода фиксировался визуально по изменению вязкости и рассеяния света. Дополнительно температуры фазовых переходов контролировали при проведении диэлектрических и рефрактометрических измерений.

Диэлектрическую проницаемость измеряли на частоте 10 КГц с использованием прибора LCR-817 (INSTEK) в термостатируемой (с точностью ± 0,05 °С) плоскопараллельной ячейке с зазором 0,2 мм, помещённой в магнитное поле 0,2 Т. Погрешность определения 8 не превышала ± 0,02. Двулучепреломление ЖК-смесей определяли по формуле: An = n - n± = пе - n0. С помощью термостатируемого рефрактометра АЬЬе непосредственно определяли показатели преломления обыкновенного луча по = n± в мезоморфном состоянии и изотропно-жидкой фазе (пиз.) на длине волны 589 нм с точ-

ностью ± 0,0005. Для ориентации образца поверхность призм рефрактометра натирали фильтровальной бумагой. Индекс рефракции необыкновенного луча пе = п рассчитывали из соотношения для среднего значения п2ср. = 1/3 х (пе2 + 2по2), определяемого путем экстраполяции пиз. в область нематической фазы с учетом температурной зависимости плотности ЖК.

Результаты и их обсуждение

ЖК-растворы с немезогенными растворенными добавками проявляют мезоморфные свойства в определенном температурном и концентрационном интервалах. Влияние немезогена на нематико-изотропный фазовый переход определяется в основном характером межмолекулярных взаимодействий и представляет определенный интерес.

Состав и температуры фазового перехода нематика - изотропная жидкость исследуемых систем представлены в табл. 1. Экспериментально показано, что при увеличении концентрации добавки происходит дестабилизация мезофазы, что проявляется в понижении ТК1 при добавлении немезогена. Следует отметить хорошую корреляцию значений ТК1, полученных методами визуальной политермии и рефрактометрии. Диэль-кометрия несколько завышает показания. На наш взгляд, данный экспериментальный факт может быть связан с особенностями проведения эксперимента. В случае диэлектрических измерений мы имеем дело с большим, по сравнению с политермией и рефрактометрией, объемом образца.

Таблица 1

Состав и температуры нематико-изотропного фазового перехода исследуемых композиций

Обоз- Содержание ПНА, вес % Температуры нематико-изотропного фазового перехода, °С ± 0,2

начения Визуальная Диэлькометрия Рефрактометрия

политермия

ЖК-654 0 62,8 66,0 63,0

Смесь 1 0,89 60,5 64,0 60,5

Смесь 2 1,89 57,8 61,4 58,0

Смесь 3 2,21 57,0 60,5 57,0

Смесь 4 3,51 53,5 57,0 53,9

Температуры фазовых переходов определяются интегральным влиянием различных факторов, одним из которых является образование супермолекул мезоген - неме-зоген за счет водородных связей, которое сильно зависит от особенностей молекулярной структуры как немезогена, так и ЖК-растворителя. Учитывая наличие протонодо-норной аминогруппы в структуре ПНА и электронодонорных -СК заместителей полярной составляющей ЖК-654, возможно образование Н-комплексов, схематичная структура которых приведена ниже:

Очевидно, что при этом должны изменяться различные физические характеристики, в частности диэлектрическая анизотропия и двулучепреломление.

Одним из фундаментальных свойств ЖКМ является диэлектрическая проницаемость, поскольку эксплуатационные параметры электрооптических ячеек зависят от анизотропии диэлектрических свойств мезогенов. Введение различного рода добавок сопровождается изменением как диэлектрической проницаемости, так и связанных с ней параметров - порогового напряжения, времен включения и выключения электрических ячеек.

На рисунке 1 представлены экспериментальные температурные зависимости компонент диэлектрической проницаемости систем ЖК-654 - ПНА, в нематической фазе и изотропно-жидком состоянии. В связи с тем, что растворы разного состава имеют неодинаковые температуры перехода нематик - изотропная жидкость, использована шкала приведенных температур (Тприв.= Т - TNI), так как это соответствует одинаковой степени нематического порядка [5]. Анализ полученных результатов показывает, что все исследуемые ЖК-растворы обладают положительной диэлектрической анизотропией и имеют довольно высокие значения компонент диэлектрической проницаемости. Добавление полярного п-нитроанилина приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости как в мезофазе (81Ъ 8± ), так и в изотропно-жидкой фазе (виз), причем это влияние усиливается по мере увеличения концентрации немезогена (рис. 2).

23, 21, 19, 17, 15, 13, 11, 9, 7, 5,

Тприв.=(Т-Тт )

0

-50,0 -40,0 -30,0 -20,0 -10,0 0,0 10,0 20,0

Рис. 1. Зависимости компонент диэлектрической проницаемости жидкокристаллических смесей ЖК 654 - ПНА от приведенной температуры

Необходимо отметить, что наиболее сильно повышается параллельная составляющая диэлектрической проницаемости (ец), в связи с чем происходит возрастание диэлектрической анизотропии (Де = е^ - е± ) (табл. 2).

14,00 -| 12,00 ■ 10,00 • 8,006,004,002,000,00-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0

Тпр.= (Т-Тм-| )

Рис. 2. Температурная зависимость анизотропии диэлектрической проницаемости исследуемых смесей от приведённой температуры (Тприв. = Т - Тш)

Таблица 2

Диэлектрические свойства, индексы рефракции (589 нм) и двулучепреломления исследуемых ЖК-композиций при Тр» = - 20 °С

811 81 Д8 П11 Пср. П1 Дп

ЖК-654 14,684 7,609 7,075 1,5309 1,5996 1,8639 0,3330

Смесь 1 15,266 7,935 7,331 1,5379 1,5995 1,8562 0,3184

Смесь 2 17,260 8,678 8,582 1,5332 1,5946 1,8533 0,3201

Смесь 3 17,969 8,961 9,008 1,5335 1,5952 1,8540 0,3205

Смесь 4 20,729 9,534 11,195 1,5340 1,5976 1,8573 0,3233

Очевидно, что такое поведение диэлектрических свойств ЖК-654 с исследуемым полярным немезогеном связано с характером межмолекулярных взаимодействий, а также с надмолекулярной структурой мезофазы и ее ориентационными свойствами. Известно, что поведение цианопроизводных ЖК во многом определяется диполь-дипольной ассоциацией полярных молекул [5]. Введение полярных немезоморфных добавок, очевидно, оказывает влияние на ассоциативные процессы, что должно изменять дипольную структуру мезофазы.

Наблюдаемое значительное увеличение анизотропии диэлектрической проницаемости ЖК-654 при увеличении концентрации ПНА, на наш взгляд, связано с ростом эффективного дипольного момента системы за счет введения полярных молекул немезоморфной добавки, обладающей большим дипольным моментом по сравнению с индивидуальными мезогенами смеси ЖК-654 (дипольный момент ПНА ц = 6,33D [8]), а также с образованием Н-комплексов, возможная структура которых обсуждалась выше.

Поскольку все электрооптические эффекты, происходящие в ЖК, связаны с дву-лучепреломлением мезогенов, значительный интерес должны представлять и данные по оптической анизотропии исследуемых смесей.

ЖК-654 Смесь1 Смесь2 СмесьЗ Смесь4

В смесях мезогенов чаще всего показатели преломления практически аддитивны. Между тем изменение характера межмолекулярных корреляций за счет локальных ди-поль-дипольных или специфических взаимодействий может приводить к отклонениям от аддитивного поведения [9]. Введение немезоморфных добавок оказывает влияние на межмолекулярные взаимодействия в мезофазе и на диэлектрические свойства. В связи с этим представляет интерес исследование оптической анизотропии данных систем.

Нами были получены температурные и концентрационные зависимости индексов рефракции и двулучепреломления растворов ПНА в ЖК-654. На рисунках 3 и 4 представлены экспериментальные зависимости коэффициентов преломления и оптической анизотропии исследуемых смесей от приведенной температуры на длине волны 589 нм.

1,600 ■ 1,590 ■ М-) -•-ЖК-654 —л— Смесь1

1,580 ■ —Ф—Смесь2 —■—Смесь3

1,570 ■ —о—Смесь4

1,560 ■

1,550 ■ 1,540 ■ N фаза

1,530 ■

• -

1,520 ■

-50

-40

-30

-20 -10

I фаза

Тприв. С

10

—I 20

Рис. 3. Зависимости коэффициента преломления обыкновенного луча для систем ЖК-654 - ПНА

0

Рис. 4. Зависимости двулучепреломления для систем ЖК-654 - ПНА

0,3350 ч Дп

0,3300 0,3250 0,3200 0,3150 0,3100 0,3050 0,3000 0,2950 0,2900

Тприв.=-200С

Тприв.=-100С

Конц.ПНА в %

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Рис. 5. Концентрационные зависимости двулучепреломления систем ЖК-654 - ПНА при разных приведенных температурах

Наблюдается достаточно ощутимое влияние вносимой добавки на оптические свойства ЖК-654. Причем при увеличении концентрации ПНА до 1% оптическая анизотропия исследуемых смесей уменьшается, а затем происходит увеличение двулуче-преломления практически до значений ЖК-654 без добавок (рис. 5). Данный экспериментальный факт связан, по-видимому, с частичным разрушением упорядоченности ЖК-матрицы.

Работа выполнена при поддержке Президиума РАН (Программа фундаментальных исследований № 24) и РФФИ (грант № 12-03-00370-а).

1. Wu S. T. et al. // Yap. J. Appl. Phys.1998. № 1013. P. 1254—1258.

2. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ : пер. с англ. А. А. Ведено-ва. М. : Мир, 1982. 152 с.

3. Бурмистров В. А. // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 2005. Т. 48, вып. 7. С. 54— 61.

4. Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 2. С. 5—20.

5. Гребёнкин М. Ю., Иващенко А. В. Жидкокристаллические материалы. М. : Химия, 1989.

6. Александрийский В. В., Новиков И. В., Бурмистров В. А., Койфман О. И., Крестов А. Г. // ЖФХ. 1994. Т. 68, № 7. С. 1336—1338.

7. Александрийская Е. В., Новиков И. В., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 2. С. 72—77.

8. Осипов О. А., Минкин В. И. Справочник по дипольным моментам. М. : Высш. шк., 1965.

9. Александрийский В. В., Волков В. В., Бурмистров В. А., Койфман О. И. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1996. Т. 39, вып. 6. С. 46—50.

Список использованной литературы

288 с.

262 с.

Поступила в редакцию 4.12.2012 г.