Мезомеханика многослойных углеродных нанотрубок и наноусов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.32, 539.313, 539.4.011.25, 539.4.015.1, 539.424

Мезомеханика многослойных углеродных нанотрубок и наноусов

Р.В. Гольдштейн, В.А. Городцов, Д.С. Лисовенко

Институт проблем механики им. А.Ю. Ишлинского, Москва, 119526, Россия

Первые ступени многомасштабной структурной организации твердых тел обсуждаются, начиная с нанометровых масштабов, на примере популярных углеродных нанотрубок (полых стержней нанометровых диаметров) и наноусов (сплошных наностержней). Демонстрируется большая роль анизотропии структуры в механических свойствах таких нанообразований. Показано, что, начиная с нанометровых поперечных размеров стержневых систем, возможно использование традиционных методов механики сплошных сред. Анализируются начальные этапы механической неустойчивости и структурной перестройки нанотрубок. Разбираются общие особенности многомасштабных перестроек структуры твердых тел на мезомасштабах через развитие неустойчивостей и формирование мезомасштабного каскада структур. В заключение обсуждаются возможные проявления стохастических и регулярных механизмов формирования иерархии структур в твердых телах (средах) при деформировании и разрушении. С точки зрения стохастических закономерностей отмечаются общность и возможные различия между развитым структурным каскадом и деформациями в твердых телах и развитой турбулентностью в жидкости. В качестве примера проявления детерминированных закономерностей рассматривается формирование упорядоченных систем нарушений сплошности (структур разрушения), обуславливающих возможность перехода процесса разрушения с одного масштаба на другой (здесь реализуются сценарии как укрупнения, так и измельчения масштаба возникающих структур разрушения).

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, механические свойства, модуль Юнга, коэффициент Пуассона, растяжение, кручение, прочность, анизотропия

Mesomechanics of multilayer carbon nanotubes and nanowires

R.V. Goldstein, V.A. Gorodtsov and D.S. Lisovenko A. Ishlinsky Institute for Problems in Mechanics RAS, Moscow, 119526, Russia

First stages of the multiscale structural organization of solids are discussed starting with nanometer scales using famous carbon nanotubes (hollow rods with nanometer diameters) and nanowires (solid rods). Structural anisotropy is shown to play an important role for mechanical properties of such nano formations. Conventional methods of continuum mechanics can be used already starting with nanometer diameters of rod systems. Initial stages of mechanical instability and restructuring of nanotubes are analyzed. We study general peculiarities of the multiscale restructuring of solids at mesoscales due to the development of instabilities and formation of the mesoscale structural cascade. We discuss possible manifestations of stochastic and regular mechanisms of structural hierarchy formation in solids (media) under deformation and fracture. According to stochastic mechanisms we find similar and different features for the formed structural cascade and deformations in solids and developed turbulence in the fluid. Deterministic mechanisms manifest themselves in the formation of ordered systems of discontinuities (fracture structures), which allow fracture to pass from one scale level to another (the scenarios of the scale enlargement and reduction of formed fracture structures are realized here).

Keywords: carbon nanotubes, mechanical properties, Young’s modulus, Poisson’s ratio, tension, torsion, strength, anisotropy

1. Введение

По мере продолжающегося уменьшения масштабов, на которых изучаются механические и физические свойства материалов, требуется введение все новых моделей для успешного описания поведения этих материа-

лов на различных мезоуровнях. Во всем огромном диапазоне масштабов от нанометровых до макроскопических трудно ожидать появления единой относительно простой универсальной модели, охватывающей всю иерархию разномасштабных уровней. Упругопласти-

О Гольдштейн Р.В., Городцов В.А., Лисовенко Д.С., 2008

ческое поведение материалов при переходе от одного уровня к другому оказывается зависящим от все новых внутренних термодинамических, кинетических (релаксационных) и структурных параметров. На каждом новом мезомасштабном уровне возникает необходимость учета новых типов структурных дефектов и симметрий. В итоге с учетом разномасштабных взаимодействий естественно формируется многопараметрическое многоуровневое описание синергетического характера [1-3]. Возможности достаточно простого описания отдельных мезомасштабных уровней возникают, когда с достаточной точностью выполняется та или иная промежуточная асимптотика. Простые промежуточные асимптотики реализуются, когда несущественными становятся детали влияния как крупномасштабных процессов, так и более мелкомасштабных особенностей, и/или имеет место масштабное подобие взаимодействий. На таких промежуточных мезоуровнях основные зависимости оказываются самосогласованными (автомодельными) и в отсутствие выделенных масштабных характеристик принимают степенной или логарифмический вид. Изменение характера описания с изменением масштаба происходит вплоть до атомных размеров, на которых оно приобретает дискретный характер как при классическом подходе, так и при учете квантомеханических особенностей.

Ограничимся в этой работе детальным рассмотрением низших надмолекулярных уровней таких популярных современных объектов, как углеродные нанотрубки и наноусы (нанотрубки и усы из других веществ могут рассматриваться аналогично). При этом будем пользоваться методами механики сплошных сред, что накладывает определенные ограничения на минимальные рассматриваемые масштабы. Необходимым условием применимости механики сплошных сред является превосходство рассматриваемых масштабов длины Ь над атомными и межатомными расстояниями а\

Ь/а »1.

Разумная численная точность подобного сильного неравенства обеспечивается при понимании его как неравенства вида Ь/а> 10 (выбор десятки за характерную величину является, конечно, несколько условным, и потому нельзя далее придавать указанным числам абсолютный смысл). Это «условие сплошности» оказывается выполненным, прежде всего, в отношении длин углеродных нанотрубок. Поскольку длина С-С связи в углеродных атомных структурах составляет приблизительно 0.14 нм [4], последнее неравенство сводится к ограничению /.>1.4 нм, которое выполняется в большинстве реальных случаев. Синтезируемые различными методами углеродные нанотрубки оказываются обычно длинными, и их длины часто достигают несколько миллиметров. Что касается окружного направления, то уже для углеродных трубок минимального

наблюдавшегося диаметра круговая длина имеет близкий размер Ь = 0.33л нм =1.0 нм [5]. Несколько более ограничивающим «условие сплошности» оказывается в отношении третьего (радиального) направления. Межатомное расстояние в этом направлении больше. Для графитоподобных материалов оно составляет около 0.34 нм [4], и для многослойной углеродной нанотрубки с десятью слоями имеем оценку толщины стенок в 3.4 нм.

Следует отметить, что методы сплошных сред неоднократно применяли и для описания нанотрубок меньшей толщины, в том числе однослойных нанотрубок. В случае однослойных углеродных нанотрубок для соответствия экспериментальным данным потребовалось введение формального подгоночного параметра толщины стенки трубки -0.07 нм, не имеющего физического смысла (ср. с диаметром атома углерода 0.15 нм [6]). Обоснованного континуального описания однослойных нанотрубок поэтому достичь не удается [7]. Неучет дискретной структуры однослойных нанотрубок ведет также к потере важного структурного свойства, именуемого хиральностью, существенно сказывающегося на электропроводности трубок. Наконец, изменение значимости дискретного строения тонкостенных нанотрубок с изменением диаметра находит отражение в масштабном эффекте. Существенный масштабный эффект имеет место и для многослойных нанотрубок малых диаметров. Многие их свойства заметно меняются с уменьшением диаметра. Например, согласно экспериментальным исследованиям работы [8] расстояния между соседними атомными оболочками (графеновыми слоями) в нанотрубках возрастают от 0.34 до 0.39 нм с уменьшением внутреннего диаметра трубок с1 в соответствии с эмпирической экспоненциальной зависимостью (цифры в формуле указывают длины в нм)

а = 0.344+0.1ехр(-й?/2).

Такой масштабный эффект отражает рост отталкивающих сил с ростом кривизны нанотрубок и является значительным лишь для трубок диаметром не более нескольких нанометров. Тем самым для многослойных нанотрубок с числом слоев большим десяти дискретные особенности структуры становятся несущественными. Аналогичная оценка в десяток атомных слоев для характерного масштаба перехода от дискретного к непрерывному описанию сплошных сред была получена при теоретическом анализе механических свойств слоя гексагональной плотно упакованной атомной решетки [9-11].

Масштабный эффект обнаруживается также на пороге перехода к следующему мезоуровню для нанотрубок несколько больших диаметров (от 10 до 40 нм) [12], но в этом случае он уже не связан с проявлением дискретности атомной структуры среды. Наоборот, он хорошо описывается методами механики сплошных сред и обязан проявлениям неустойчивости упругого деформирования нанотрубок.

2. Взаимосвязь упругих свойств иолитииов кристаллического графита и углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки более чем через 15 лет после своего открытия [13] остаются наиболее популярными среди множества изучаемых нанообьектов. По своей локальной структуре они близки к монокристаллам графита. Анизотропную атомную решетку кристаллического графита образуют параллельные графеновые плоскости с гексагональной симметрией, обязанной укладке атомов углерода в шестиугольную сетку с прочными ковалентными связями. Более слабое ван-дер-ваальсовое соединение соседних графеновых плоскостей в слоистой структуре графита может быть различным, обладать разной симметрией и формировать разные политипы графита. В природном графите преобладает сс-политип с плотной упаковкой слоев с периодом в поперечном направлении в два слоя (структура Бернала). В итоге трехмерный монокристалл а-графита сохраняет гексагональную симметрию исходных графеновых плоскостей. В меньших количествах встречается (3-графит, имеющий пространственную структуру с периодом в три графеновых слоя. Кристаллы такого строения являются менее симметричными, относятся к ромбоэдрической системе (сингонии). Разнообразные политипы графита выращивают также искусственно. По мере накопления большого количества дефектов упаковки образуется материал с довольно случайными чередованием и ориентацией графеновых слоев, который именуют «турбостратическим графитом». Такой графит обладает изотропией в среднем в базисной плоскости, параллельной графеновым слоям, так что материал оказывается трансверсально изотропным. Сильная анизотропия структуры графита находит отражение в сильной анизотропии его упругости.

Углеродные нанотрубки представляют собой по своей структуре цилиндрически свернутые графеновые слои. Однослойные нанотрубки содержат лишь один свернутый графеновый слой. С этим связаны отличия некоторых их свойств от графита. Для достаточно многослойных углеродных нанотрубок с не слишком малыми радиусами Я из-за сходства структур возникает общность свойств трубок и монокристаллов графита. О локальной близости их структур можно говорить уже при выполнении неравенства Я > 10а = 1.5 нм. При этом локально свойства многослойных нанотрубок и графита будут совпадать, и в теории упругости в таком случае говорят о «криволинейной анизотропии» трубок, т.е. о локальном сохранении вида анизотропии упругости при сворачивании пластины в трубку. В связи с этим естественно ожидать наследования политипов в нанотрубках, характерных для кристаллов графита. Особенности упругости углеродных нанотрубок будут соответствовать особенностям упругости графита.

Поведение любого анизотропного твердого тела при малых упругих деформациях (с тензором деформации Ыу) описывается линейным законом Гука для тензора напряжений (Т(/ (далее используются ортогональные системы координат и, прежде всего, декартовы)

Г7„ = X:

ijklukh uij sijkl®kh

klij

^ jikh sijkl ~ sklij

= S

(i)

jikl •

Такая тензорная запись содержит тензорные коэффициенты упругости четвертого порядка: коэффициенты жесткости И коэффициенты податливости Часто удобнее пользоваться вместо тензорных величин высокого порядка матричными характеристиками, возникающими при нумерации пар индексов 11 —> 1; 22 —> 2; 33 —> 3; 23, 32 —> 4; 13, 31 —> 5; 12, 21 —> 6. Закон Гука в матричной записи имеет более простой вид [14]:

~^пт^т’ ^п ~^пт^т‘ (^)

При этом подразумеваются замены ХуМ —> спт, а у —> —> <зп, Ыу —> Ет при одинаковых двух индексах компонент тензора деформаций, 2Ыу —> £т при двух несовпадающих индексах и, наконец, 2Р если

р — число индексов, превышающих 3, в паре индексов {п, т}.

Для кристаллов с гексагональной симметрией, характерной для а-графита, развернутая матричная запись закона Гука имеет вид:

(

о о о

°2 с12 с22 с23 0 0 0

а3 О О О

а4 О О О о £ о о

о о о о о

аб о о о о о о 0\ 0\

(р. \

причем между коэффициентами жесткости выполняются дополнительные связи

с22 =с11> с23 = с13> с55 =с44> ^с66 = С11 _с12>

так что гексагональный графит характеризуется пятью независимыми коэффициентами жесткости. Так же выглядит общее представление закона Гука в виде обратной зависимости деформации от напряжений с податливостями в качестве коэффициентов пропорциональности. Количественное отличие от предыдущего лишь в последней связи s66 = 2(su - s22 )• Пять коэффициентов податливости легко выражаются через пять коэффициентов жесткости:

2% =

ьзз

1

Си -С

2*12 =

-33

1

12

С11 Сл

12

% =-2

+ С-

*33 -■

12

*44 =-

L44

2 1

= сзз (сп + с12) “ 2с13 = — > 0 ,

* - *зз(*11 + *12) 2s13.

Точно так же выглядят обратные выражения коэффициентов жесткости через коэффициенты податливости при замене с2 на ,$2.

Указанный вид закона Гука с пятью коэффициентами упругости является тем более верным в ситуации транс -версальной изотропии (т.е. при плоскостной изотропии). Следовательно, такое описание упругости в среднем справедливо для «турбостратического графита», а локально в цилиндрических координатах и для «турбо-стратических» углеродных нанотрубок.

В случае (3-графита, монокристаллы которого относятся к кристаллическому классу симметрии (3т) ромбоэдрической сингонии, при выборе графеновой плоскости (/, 2) за базисную, а нормальной оси 3 вдоль главной оси (оси с) кристалла (при этом ось 3 будет кристаллографической, а другие две вместе не являются такими в силу своей ортогональности) симметричная матрица коэффициентов жесткости (и аналогично матрица коэффициентов податливости, за исключением числовых множителей в последних двух связях я56 = = 2я1А, я66 = 2(5,11 -*12)) характеризуется шестью независимыми модулями упругости:

Чі с12 с13 с14 0 0

°2 с12 с22 с23 с24 0 0

а3 с13 с23 с33 0 0 0

а4 с14 с24 0 с44 0 0

0 0 0 0 С55 С56

0 V 0 0 0 С56 С66

с22 = с11> с23 “ с13> с24 = -с 4>

с55 = С44, с56 = С14, 2с66 = С 11 ~с

Єо

(3)

12-

Коэффициенты податливости выражаются в этом случае через коэффициенты жесткости следующим образом:

л13

*33 -

с33 , с2 С44 СІ1 , 2эп = с33 с2 С44 й1

с13 _ си

с2’ 514 (I2 ’

сп+с- 12 з -Сп _с12

9 44 _ Я1 9

с - с33(сп +с12) 2с13,

с1 = С44(сп - с12) - 2с14.

Гексагональная симметрия получается как частный случай с с14 =0. Вполне аналогично выглядят и обратные связи между этими коэффициентами.

Требование положительной определенности упругой энергии накладывает на коэффициенты жесткости ромбоэдрических кристаллов следующие общие ограничения:

С11 > \сп\> с44 > с44с66 > с14> С33(С11 +сп) > ^с13 ■

Такой же вид имеют ограничения на коэффициенты податливости Яц.

Традиционное деление углеродных нанотрубок на два класса однослойных и многослойных представляется в связи с вышесказанным слишком упрощенным. Ясно, что в соответствии с политипами графита можно выделить политипы углеродных многослойных нанотрубок. К тому же в зависимости от условий приготовления могут образовываться не только наиболее часто обсуждаемые цилиндрические многослойные нанотрубки, имеющие общую структуру вложенных графе-новых цилиндров, но и свиткообразные нанотрубки с многократно закрученными одним или несколькими графеновыми слоями [15, 16]. Среди последних также возможны политипы. Например, многослойные углеродные (3-наносвитки могут быть образованы сворачиванием трехслойной (3-графитовой пластины (пластины из трех графеновых слоев с укладкой типа АВС). При этом в свитке возможно периодическое повторение дефектов упаковки.

Долгое время коэффициенты упругости монокристаллов графита, имеющих обычно очень малые размеры, определялись только косвенно. Наилучшие экспериментальные оценки коэффициентов упругости гексагональных кристаллов графита (а-графита) были основаны на довольно косвенных данных для ансамбля кристалликов пиролитического графита, имеющих близкие ориентации вдоль оси с и большой разброс ориентаций в перпендикулярных направлениях. Эти экспериментальные данные из работ [17,18] долго оставались наилучшими данными по упругости гексагонального графита. Пять коэффициентов жесткости (и соответственно податливости) были определены разнообразными методами механических испытаний (статическими испытаниями растяжения-сжатия и сдвига, анализом распространения ультразвука и резонансных вибраций изгиба и кручения стержней и дисков). Было найдено: сх, = = 1060 ГПа, с12 = 180 ГПа, с33 = 36.5 ГПа, с13 = 15 ГПа, с44 ~ 4 ГПа и 5ц = 0.98 ТПа-

в12 = -0.16 ТПа

л13 "

= -0.33 ТПа1

і33 = -27.7 ТПа

44 '

250 ТПа1. На-

именее точно был определен коэффициент ст (и соответственно), чувствительный к уровню дефектности кристаллов [18]. Лишь в 2007 г. получены более прямые экспериментальные данные для монокристаллов гексагонального графита с помощью неупругого рассеяния рентгеновских лучей [19]: сп= 1109 ГПа, с12 =

0 ГПа, с44 = 4.95 ГПа и

= 139 ГПа, с33 = 38.7 ГПа, с13 =

соответственно 5ц = 0.91 ТПа . \п =-0.11 ТПа

12 '

= 0 ТПа-1, \33 = 25.8 ТПа-1, 544 = 202 ГПа-1. Однако в этом исследовании плохо определялся другой коэффициент жесткости с13, который полагался равным нулю.

Экспериментальные данные по упругости ромбоэдрического графита отсутствуют. Теоретические оценки шести коэффициентов жесткости (3-графита были получены в работе [20]: сп= 1050 ГПа, с12 = 168.5 ГПа, с33 = 36.5 ГПа, с13 = 7.9ГПа, С44 = 5ГПа, с14 = 1.93 ГПа и соответственно 5ц = 0.98 ТПа-1, л'п = -0.157 ТПа-1,

513 = -0.178 ТПа-1, *зз = 27.47 ТПа-1, = 200.1 ТПа-1, я14 =-0.438 ТТЪг1.

Аналогично на следующем мезоуровне в рамках анизотропной теории упругости могут быть описаны совокупности углеродных нанотрубок — «наножгуты» из сотен и десятков тысяч однослойных и многослойных трубок, многократно экспериментально наблюдавшиеся (первоначально в работах [21-24]). Плотно упакованные параллельным образом углеродные нанотрубки образуют гексагональные структуры, которые в масштабах, сильно превосходящих диаметр одиночной трубки, могут быть описаны в рамках механики сплошных сред аналогично гексагональному графиту. Уплотненные внешним давлением нанотрубки, взаимодействующие между собой ван-дер-ваальсовыми силами, остаются круглыми или принимают гексагональную форму в зависимости от величины их радиусов и толщины стенок. При больших радиусах они деформируются даже в отсутствие внешнего давления (для однослойных углеродных нанотрубок это происходит уже при радиусах, превосходящих 1 нм) [25]. Упругость трансверсально изотропного твердого тела, построенного из плотно уложенных круглых или деформированных нанотрубок, характеризуется пятью коэффициентами жесткости, величина которых меняется с изменением диаметра трубок. Согласно теоретическим оценкам работы [25] при диаметре однослойных углеродных нанотрубок в 1.4 нм упругие константы имеют величины сп= 40.68 ГПа, сХ2 — 39.32 ГПа, с33 = 625.72 ГПа, с13= 12.4 ГПа, си^ = 1.22 ГПа и Лц = 0.374 ГПа-1, л,, = 0.361 ГПа-1, 5^ =

12 '

= -0.000249 ГПа-1, s33 = 0.00161 ГПа-1, = 0.8197 ГПа

соответственно.

3. Углеродные наноусы-наностержни из ромбоэдрического, гексагонального и «турбостратического графита»

Тонкие длинные углеродные усы нанометровых (и несколько больших) диаметров можно представлять себе как стержни нанометрового сечения, вырезанные из кристаллов ()-. а-графита или «турбостратического графита». При анализе упругого поведения таких сплошных усов рассмотрим, прежде всего, соотношения для ромбоэдрического графита, поскольку формулы для двух других политипов получаются в частном случае при с14 =0.

3.1. Однородное одноосное растяжение графитовых наностержней

Если ось вырезанного из кристалла тонкого стержня направлена вдоль единичного вектора п, то при растягивающей силе Р, отнесенной к единице площади поверхности основания стержня, тензор напряжений будет иметь простую структуру: = Рщ^ [26]. Малое отно-

сительное удлинение стержня определяется деформацией (dl'-dl)/dl = uijninj, которая выражается через

напряжения по закону Гука (1), (2). С помощью этих соотношений обратная величина модуля Юнга, равная отношению относительного удлинения стержня к растягивающей силе, определяется по формуле

1 с1/ — с1/ 2\2 4

— = = Иуыщп^щ = %(1 -щ ) + э33щ +

Е Рог

+ (2*13 + *44)(1 - и3 )и3 + 2*14 (Зи2 -п1)п2п3. (4)

Здесь последнее равенство содержит компоненты единичного вектора п в ортогональной системе координат кристалла (с индексами снизу). Будем далее отличать компоненты векторов (и тензоров) в связанной со стержнем координатной системе с вектором п вдоль оси стержня (в лабораторной системе координат) индексами хуг снизу или 123 сверху.

Две используемые здесь ортогональные системы координат (кристаллофизическая и лабораторная) связаны между собой ортогональной матрицей поворота, которую удобно параметризовать тремя независимыми углами Эйлера [27]:

А = Цос^-Ц =

(

COS ф COS \[/ — sin ф cos 0 sin \|/ sin ф COS \|/ + COS ф cos 0 sin \|/ sin 0 sin \|/

- COS ф sin \\f - sin ф cos 0 cos \|/ - sin ф sin \|/ + COS ф COS 0 COS \|/ sin 0 COS \|/

sin ф sin 0 — cos ф sin 0 COS0

Единичный вектор ориентации стержня п в системе координат стержня имеет лишь одну компоненту, в то время как три его компоненты в кристаллофизической системе координат зависят от двух углов Эйлера (второе выражение получается умножением транспонированной матрицы поворота на первое):

/ \ пх Г о^ п1 ^ sin(psin0 N

Пу = п2 = 0 9 п2 = - COS ф sin 0

nz V 2 и3 V У 1 V / п3 V / COS0 V /

В соответствии с этим величина модуля Юнга выражается через одну компоненту тензора податливости в лабораторной системе координат: Е = 1/*____, зависящую от двух углов ф, 0 для стержня из ромбоэдрического графита (^14 Ф 0):

1 • 4 п

— = S-,, sm 0 + s-Е 11

33

COS 0 +

+ (2i13 + .$44) sin2 0cos2 0 +

+ 2su sin3 0cos0(l - 4sin2 (p)cos(p.

В частном случае гексагонального графита s14 = 0 и остается зависимость только от одного угла 0 (от третьей компоненты единичного вектора п3 = cos 9).

Растяжение упругого стержня сопровождается изменением его поперечных размеров, относительная величина которого оценивается коэффициентом Пуассона V. В случае анизотропного материала коэффициент Пуассона будет меняться с изменением поперечного направления, т.е. будет зависеть также от поперечного единичного вектора m [28]:

Рис. 1. Относительная ориентация стержня (осей Ох, Оу, Ог) и его кристаллической структуры (осей ОІ, 02, 03), достигаемая поворотом на угол 0 вокруг общей оси 01 = Ох (а), и в частном случае продольной ориентации слоистой кристаллической структуры (поворот на угол 0 = п/2) (б)

V = у(п, т) =

ЦпЩтркЩ

(5)

ЯуыПрзПкЩ

Обсудим подробнее растяжение стержней при некоторых частных ориентациях ромбоэдрической и гексагональной графитовой кристаллической решетки в них.

Если ориентация кристалла такова, что совпадают ось Ох лабораторной системы координат (при оси Ог вдоль стержня) и ось 07 кристалла, ортогональная главной кристаллографической оси, то меняться может только один угол 0 — угол поворота вокруг общей оси 01 = Ох (рис. 1). С учетом ср = ц/ = 0 матрица поворота примет упрощенный вид:

1 О (Г

(6)

о с

О -5

ч

5 = 8ІП0, С = СО8 0.

С помощью такой матрицы и закона Гука компоненты тензора деформации в лабораторной системе координат выражаются через растягивающее усилие, матричные коэффициенты податливости и угол разворота кристаллической структуры относительно растягиваемого стержня:

= Р(*г.

22

= ип

312^2 +^13С2 ~

УУ

:ЛЛз +0і1 +^33 -2^; + ^14ЩС2-^2)],

13

- 544 )$2С2 +

314

= и33

= Р[(*п

^4+^з 3С4 + ?2^2

+ (2^з+^44)^С2+2^4^С].

По нормальным составляющим деформации определяются модуль Юнга Е = Р/и22 и два коэффициента Пуассона в двух перпендикулярных направлениях ^(х2)=-ихх1и22^(у2)=-иуу1и22- При растяжении анизотропного графитового стержня рассматриваемой ориентации появляется также (в отличие от случая изотропного материала) сдвиговая составляющая деформации

^33 “**13 -^44

V 1 ;

*п *13 25'

44

С2 -

5С +

+ |^2(1-4С2)^

Идг = иху = 0 •

Характер изменения деформации с изменением ориентации кристаллической решетки стержня наглядно отражается на рис. 2-5. Вид угловой зависимости модуля Юнга (рис. 2) практически симметричен относительно 0 = 71/2. Слабое нарушение симметрии обязано, как ясно из формул, вкладу с относительно малым коэффициентом податливости ^14. В частном случае гексагональной симметрии (при яы = 0) имеет место полная симметрия. Величина модуля Юнга стержня из графита сильно меняется с изменением его ориентации, достигая наибольших значений (свыше 1 ТПа) в окрестности

0 = 71/2, и быстро падает (в сотню раз) с ростом величины угла 0' = 71/2 - 0. Несколько большая асимметрия относительно 0 = 71/2 заметна для коэффициентов Пуассона (рис. 3,4). Величина коэффициента Пуассона ограничена значением 0.16, достигаемым в окрестности указанного значения угла, и быстро падает. Более того, коэффициент Пуассона в области углов (0.13-0.38)71 становится ничтожно малым (меньше 0.01) и даже отрицательным. Коэффициент Пуассона У(у2) в поперечном направлении, ортогональном предыдущему, ведет себя совершенно иначе. Его величина оказывается большой в большей области углов (за исключением окрестностей 0,71, 71/2) и достигает значения 0.8 вблизи 0 ~ 0.3571 и 0.6571. Последнее значение превосходит верхнюю границу коэффициента Пуассона для упругих изотропных сред (по термодинамическому ограничению для них 0.5 > V > -1). Сдвиговая деформация в стержне, как ясно из формул, имеет в случае

0, рад

Рис. 2. Почти симметричная (относительно 0 = л/2) зависимость модуля Юнга от угла между осью стержня и главной осью ромбоэдрического кристалла графита (при совпадении кристаллофизической оси О! с поперечной осью стержня Ох)

В, рад

Рис. 3. Угловая зависимость коэффициента Пуассона У(Х2), характеризующего поперечное направление вдоль оси Ох стержня (в случае совпадения осей Ох и 07). На вставке виден диапазон углов, при которых коэффициент Пуассона оказывается отрицательным

В, рад

Рис. 4. Угловая зависимость коэффициента Пуассона У(у2) для поперечного направления вдоль оси Оу (в случае совпадения осей Ох и ОТ). Максимальные значения превосходят 0.8, и видна некоторая асимметрия относительно 0 = л/2

гексагонального кристалла антисимметричныи относительно 0 = 7і/2 характер, слабо нарушаемый для ромбоэдрического графита из-за симметричного дополнительного вклада с ^14 ^ О (рис. 5).

При другой ориентации кристаллической решетки в растягиваемом стержне, когда совпадают ось кристалла 02 и поперечная ось координат стержня Оу и может изменяться лишь угол 0 между главными осями стержня и кристалла, матрица поворота вокруг такой общей оси принимает другой однопараметрический вид:

с о

А = \\а!:Л= 0 10. (7)

5 0 С

С ее помощью находится угловая зависимость тензора деформации. В частности, для нормальных составляющих деформации получаем:

22

Ыуу =и

- ЛЛз +СУ11 + ^зз 2^3 = Р(зпБ2+зпС2),

-s44)S2C2],

= М33 =Р[5„54 +5.

33

С4 +{28П+8АА)Б2С21

Все три выражения обладают полной симметрией относительно 0 = 71/2 в отличие от предыдущей рассмотренной ситуации и совпадают для гексагональных и ромбоэдрических кристаллов (в них не входит коэффициент ^14). Последнее справедливо и для сдвиговой деформации иХ2:

1 л

5*11 —5*1

= м13

1

44

+

£С,

угловая зависимость которой антисимметрична относительно 0 = 7і/2.

При двух рассмотренных ориентациях стержней имеют место небольшие количественные различия в угловых зависимостях сдвиговых составляющих деформации в плоскости поворота, модулей Юнга и коэффициентов Пуассона. Заметное различие меньших из коэффициентов Пуассона объясняется различием симметрии ромбоэдрического и гексагонального кристаллов, хотя по величине они очень малы вне окрестности 0 = 7і/2 (рис. 3, 6).

0 12 3

0, рад

Рис. 5. Почти симметричная угловая зависимость сдвиговой деформации стержня при его растяжении (в случае совпадения осей Ох и

О!)

Рис. 6. Симметричная (относительно 0 = л/2) угловая зависимость коэффициента Пуассона V {у2) для поперечного направления вдоль оси Ох (в случае совпадения осей Оу и 02)

Рис. 7. Симметричная (относительно 0 = п/2) угловая зависимость сдвиговой деформации и (в случае совпадения осей Оу и 02)

Рис. 8. Антисимметричная (относительно© = п/2) угловая зависимость сдвиговой деформации и (в случае совпадения осей Оу и 02)

Для стержня со структурой, повернутой вокруг оси

02 = Оу, отличными от нуля оказываются еще две малые составляющие сдвиговой деформации:

иху=ип =Л14(1-352/2)5,

ы У2 =м23 =ЗЛ1452с/2.

Их малость связана с малостью для графитов коэффициента податливости яы. Симметрия и антисимметрия угловых зависимостей хорошо иллюстрируются рис. 7 и 8.

Остановимся также на ситуации совпадающих главной кристаллографической оси ромбоэдрического кристалла и продольной оси стержня. Тогда единственным углом поворота вокруг этой общей оси определяется матрица преобразования

^ С08 ф 8Шф 0^

— 8Шф С08 ф 0

0 0 1

)

Деформация в растягиваемом стержне, вырезанном из ромбоэдрического графита с таким расположением гра-феновых плоскостей поперек оси стержня, оказывается не зависящей от угла разворота плоскостей (не только для гексагональных1, но и ромбоэдрических кристаллов):

= Рб,

(8)

ихх=иуу=Р^’

иху = ихх = иуг = 0.

*33’

Она характеризуется лишь двумя постоянными материала (модулем Юнга Е = 1/5*33 и единственным коэффициентом Пуассона V = -^и/з33). Величина модуля Юнга для стержней с поперечной графеновой структурой в соответствии с экспериментальными данными для коэффициентов упругости гексагонального графита из работы [17] оказывается относительно небольшой (при

1 Для гексагональных кристаллов хорошо известно, что вращение вокруг главной кристаллографической оси обладает изотропией (следствие общей теоремы Германа [28, 29]).

сравнении с результатом для стержня с продольной структурой):

Е = — = 36.1 ГПа[ 38.8 ГПа] {36.4 ГПа}.

*33

Здесь и далее в квадратных скобках приводятся также оценки на основании экспериментальных данных для гексагонального графита из работы [19] и в фигурных скобках оценки на основании результатов теоретических расчетов для ромбоэдрического графита в [20]. Для единственного коэффициента Пуассона имеем результат, близкий к нулю:

у= 0.012 [0] {0.0065}.

Следовательно, такой стержень с поперечной структурой при продольном вытягивании практически не испытывает поперечного деформирования.

Случай растягиваемого стержня со слоистой продольной структурой (продольной ориентацией графено-вых плоскостей) соответствует 0 = я;/2 в разобранных двух ситуациях. Тогда различными остаются все три нормальные составляющие деформации

ихх - Р^\2 •>

Ыуу — 3 ,

в первой ситуации и с заменой х о у — во второй. Наряду с большим модулем Юнга

Е = — = 1.02 ТПа [1.1 ТПа] {1.02 ТПа}

**11

различными оказываются немалые коэффициенты Пуассона в двух ортогональных поперечных направлениях (иной ситуации соответствует здесь замена х о у):

'(хг)

= —— = 0.16 [0.12] {0.16},

Чу*)

—— = 0.34 [0] {0.18}.

В обеих ситуациях в растягиваемом анизотропном стержне с продольной структурой возникает по одной малой сдвиговой составляющей деформации, пропорциональной коэффициенту податливости я14. В одной ситуации имеем: иху = иХ2 = 0, м = Л14/2, а в дру-гой — иху = Л14/2, иХ2 = = 0.

3.2. Однородное кручение стержней, вырезанных из монокристаллов графита

При кручении тонкого длинного прямого стержня, вызываемом действием момента пары сил на незакрепленном конце, компоненты смещения точек стержня определяются поворотом вокруг его оси г на угол тг и искривлением поперечного сечения, характеризуемым функцией кручения \|/(х, у), так что их = -т'гу, иу = Тгх, и2= т\|/(х, у). Такому смещению соответствует тензор деформации с двумя отличными от нуля сдвиговыми составляющими

uxz=\\

Э\|/

Эх

■у

uyz 2

Э\|/

¥

ихх=иуу = uzz = иху=°-

3.2.1. Кручение стержней со слоистой поперечной структурой

Если главная кристаллографическая ось ромбоэдрического кристалла (ось 03) и главная ось вырезанного из него стержня Ог совпадают, то при совмещении лабораторной и кристаллофизической систем координат (хуг и 123) с использованием закона Гука определяем следующее многокомпонентное поле напряжений:

L14

14

L44

Э\|/

¥

Сі а

(7 ху — ^ v — ТС

С,

14

■у

= 0.

Э\|і

ь‘44 і Эх

Система уравнений равновесия накладывает три дифференциальных ограничения на компоненты тензора напряжений и тем самым на скалярную функцию кручения. В отсутствие объемных сил они удовлетворяются только при линейной зависимости этой функции от координат \|/ = скх + |3у + у. Аддитивная постоянная может быть отброшена, поскольку не сказывается на кручении. Компоненты напряжений также станут линейными функциями поперечных координат. На свободной боковой границе стержня с вектором нормали (пх, пу) отсутствие сил отвечает трем ограничениям на напряжения:

ст.

ЪухЩ

+ Gxyny - °> : + °ууПу = °>

°гхпх + °гупу ~

которые при обсуждаемом напряженном состоянии в стержне упрощаются до соотношений

— ®уу ~ ®ху ~

<32хпх + Ъ2упу = °-

Это может быть выполнено только при ограничении на коэффициенты упругости вида с14 = 0, т.е. только для гексагонального графита. Тем самым однородное кручение стержня (с постоянным углом кручения т вдоль стержня) со слоистой поперечной структурой из ромбоэдрического графита невозможно.

В случае гексагональной решетки стержня напряженное состояние в нем определяется лишь двумя ненулевыми сдвиговыми компонентами о2Х, а2у. Пользуясь потенциальной функцией для этих напряжений %(х, у), тождественно удовлетворяющих следующему из уравнений равновесия условию соленоидальности, получаем:

3| ^ , Эх

~~ ТС44| ~ У \ ~ ^Тс44 —,

(

44

Э\|/

¥

л

+ X

9т Эх

— ZTC44 ——, ОХ

V У

и единственному нетривиальному краевому условию для напряжений на боковой поверхности односвязного стержня можно придать вид простого требования: % = = 0. При этом две используемые скалярные функции в силу уравнений равновесия удовлетворяют уравнениям Д\|/ = 0, Ах = -1 - Решения уравнений для стержня кругового сечения приводят к % = (R2 - х2 - y2)/4,\\f = = const, axz = -тс^у, <Jyz = ТС44Х. Такой результат отражает то, что сечения поперечно слоистого круглого стержня из а-графита (гексагонального графита) остаются плоскими при кручении.

Свободная энергия кручения на единицу длины стержня определяется интегрированием по площади его поперечного сечения

Р=\\фа^=\сх\ (9)

C = 4C44Jd/(Vx)2=4C44Jd/x.

Крутильная жесткость поперечно слоистого стержня из гексагонального графита С оказывается пропорциональной коэффициенту жесткости £44 —наименьшему из пяти модулей упругости а-графита согласно [17]. В частности, для стержня кругового сечения имеем крутильную жесткость С = с щКЯ412.

3.2.2. Кручение стержней с продольно ориентированной слоистой структурой

В случае кручения тонкого графитового стержня со слоистой структурой, продольно ориентированной таким образом, что лабораторная система координат

12 3

xyz = х х х отличается от кристаллофизической 123 = = х1х2х3 поворотом на угол 0 = п/2 вокруг оси 02 = = Оу, тензор деформации имеет только две ненулевые составляющие ul2 =uyz, ul3 =-uxz. В соответствии с законом Гука для ромбоэдрического графита и уравнением равновесия напряженное состояние будет также характеризоваться двумя сдвиговыми составляющими вида:

Э\|/ ^ [ Э\|/

av = тс.

44

Эх

(

= 2т

-у j~TCl4

„2 "\

Л

ду

- + х

-44

L14

L66

ахх =ауу =аху = а

Эх

Э/

* = 0,

ayz ~ Тс14

(

= -2т

^ Э\|/

Эх

с44

\

-у + тсбб

У

с2 с14 Эх

с66 Эх ’

Э\|/

¥

+ X

а функция кручения и потенциал сдвиговых напряжений удовлетворять уравнениям

Э2\|/ Э2\|/ Э2\|/

Эх2 ду2

Э2Х , э2х

- 2q

Р—т + — Эх2 ду

дхду

э2х

= 0,

дхду

= -1,

_ 14

р=^, Ц =

с66 с66

Краевым условием на боковой поверхности стержня с односвязным поперечным сечением можно по-прежне-му считать условие % = 0.

В общее выражение для крутильной жесткости в обсуждаемом случае

\2

I оу

Р

С = 4(с'44 -yq4)Jd/'

й] -2,44*

Эх I Эх ду

f э л2

Эх

Эу

в такой задаче попадают четыре ромбоэдрических коэффициента упругой жесткости (в гексагональном случае три). Для круглого односвязного стержня условие на боковой поверхности и уравнение для потенциала напряжений удовлетворяются нижеследующим выражением и соответствующей крутильной жесткостью

х =

R2 -х2 - у1

С = nR

2(1 +Р)

4 с44 ~ Ус14

(10)

1 + р

Хотя в формулу для крутильной жесткости вошли четыре жесткости с44,с11, с12, с14, она упрощается до формулы С = псщЯ4, содержащей только один коэффициент жесткости, поскольку р и <7 очень малы (р ~ ~ 0.01 согласно [19, 20] и меньше 0.001 согласно [17, 18], а <7 = 0.004 согласно [20]).

Оценим еще роль анизотропии формы стержня на

примере цилиндрического стержня эллиптического се-

2/2 2/2

чения х /я +у /Ъ = 1. Решением уравнения для потенциала напряжений (при условии на боковой поверхности х = 0) и соответствующей крутильной жесткостью будут

X =

2,2 a b

2(рЪ2 + а2)

( 2 2 А

1

2 ,2 a b

V

аъЪъ

С -п (С44 дси)~

а + рЪ

Пока форма стержня остается слабо сжатой, крутильная жесткость практически пропорциональна одному малому коэффициенту жесткости с 44. В пределе тон-

кой эллиптической пластины (при а « Ъ) крутильная жесткость становится пропорциональной другим немалым коэффициентам жесткости

аъЪ

С ~ 71 (Сц С12) .

(И)

Однако при этом она остается также малой по величине в силу тонкости пластины.

В другом случае стержня с продольно ориентированной слоистой структурой, когда лабораторная система координат xyz = х1х2х3 отличается от кристаллофизической системы 123 (xjx2x3) поворотом последней на угол 9 = тг/2 вокруг общей оси 01 = Ох, двумя ненулевыми компонентами тензора деформации определяются пять ненулевых компонент тензора напряжений:

®zz ~ ®хх ~ 2CiAUyZ,

®ху ~ ~2c\4uxz, <Jxz — 2c66uxz,

(5yZ — 2C44MVZ, CTw — 0.

Последние могут подчиняться трем уравнениям равновесия и трем краевым условиям на боковой поверхности только в ситуации с с14 =0, т.е. при гексагональной симметрии кристаллической решетки. В этом случае отличны от нуля только две сдвиговые компоненты напряжений:

= тсбб (ду/дх - у) = 2тс44 дх/Эу, оу2 = тс44 (Э\|//Э>> + х) = - 2тс44 Эх/Эх,

и уравнения для функции кручения и потенциала напряжений принимают вид:

э2\|/ , _ э2\|/ _ А Э2х , „Э2х _ ,

---т~+Р 7" — Р т” — ~ 1-

Эх2 ду2 Эх2 ду

В итоге, для сплошного круглого цилиндрического стержня, вырезанного из указанным образом продольно ориентированного гексагонального кристалла, находим

с = Ий^. (12)

2(1 + р)

1 + р

3.3. Статическая прочность углеродных наноусов

Общность слоистого атомного строения графита и углеродных микро- и нанотрубок и усов роднит их в отношении прочностных свойств. Ограничимся здесь обсуждением прочностных свойств простейшего типа усов однородного пластинчатого строения, которые можно представлять как тонкие графитовые стержни из монокристаллов гексагонального графита.

Прочностные характеристики стержней меняются при изменении ориентации кристаллофизической системы координат графита относительно лабораторной системы координат стержня. В случае однородного продольного растяжения тонкого стержня вдоль оси г отлична от нуля лишь одна компонента напряжений ст22 = = р. Предположим, что среди осей лабораторной системы координат х, у, г и кристаллофизических осей

х1,х2,х3 совпадают оси у и х2. Тогда отклонение оси стержня г от кристаллографической оси с кристалла, ортогональной графеновым плоскостям, можно характеризовать одним углом поворота 0 вокруг общей оси

У ~ ^2'

Сильная анизотропия атомарного строения графитоподобных стержней находит отражение в их прочностных свойствах. Благодаря большой величине силы ковалентной связи между углеродными атомами в графено-вых плоскостях и гораздо меньшим ван-дер-ваальсовым силам взаимодействия между плоскостями наибольшей прочностью при растяжении будут обладать стержни, вырезанные вдоль графеновых плоскостей. Оценка ее по одной десятой доле от модуля Юнга в соответствии с так называемой «теоретической (идеальной) прочностью», определяемой в рамках крайне упрощенных атомных представлений:

а0 ~ —Е Г 0 = —1 = — = 100 ГПа

10 ^ 2 J 10

оказывается достаточно реалистичной. Эта величина гораздо выше прочности обычных материалов, для которых типичной является величина в 106- 109 Па, выше она и значения прочности при растяжении 20 ГПа для углеродных усов микронных диаметров [ 15 ], но близка к экспериментально найденным в [30-32] величинам прочности при растяжении углеродных нанотрубок. Отраженный здесь масштабный эффект демонстрирует увеличение роли дефектов структуры с ростом размеров образцов. Расчеты прочности свободных от дефектов нанотрубок подтверждают наибольшую из обсуждаемых оценок.

Из-за более слабых ван-дер-ваальсовых сил сцепления между графеновыми плоскостями прочности их нормального расслаивания и тангенциального относительного скольжения будут гораздо меньшими. Для стержня, вырезанного так, что кристаллографическая ось с направлена вдоль оси растяжения, бездефектный материал характеризуется прочностью расслаивания, гораздо меньшей традиционной оценки теоретической прочности в одну десятую соответствующего модуля Юнга ~ Е(В = 0)/10 = 0.1 с33 ~ 3.6 ГПа (что уже само по себе в 30 раз меньше предыдущей оценки). Если оценивать прочность нормального расслаивания графеновых плоскостей по максимуму межатомных ван-дер-ваальсовых сил, то находим на два порядка меньшее значение стс ~ 50 МПа.

Что касается сдвиговой прочности графитоподобных структур, то уже в давних исследованиях монокристаллов графита [33] были экспериментально определены существенно более низкие значения тс = 0.25-0.75 МПа. Близкие цифры воспроизведены в монографии по графиту [4]. Недавние измерения для гораздо более мелкомасштабных и менее дефектных многослойных углеродных нанотрубок указывают еще несколько

меньшие значения статической сдвиговой прочности 0.08-0.3 МПа согласно [34] и тс = 0.4 МПа согласно [35]. Такие значения гораздо ниже «теоретической сдвиговой прочности», оцениваемой на основании упрощенных молекулярных представлений (по Френкелю): ~ G/10 = £44 /10 ~ 400 МПа. Измерения работы [36] дали значения сдвиговой прочности многослойных углеродных нанотрубок, меньшие 0.04 МПа. Такое низкое (на несколько порядков величины меньшее, чем у большинства материалов) трение монокристаллического графита и графитоподобных материалов заставило говорить об их сверхсмазывающей способности.

Ввиду больших вышеуказанных значений прочности растяжения графеновых плоскостей характер прочности при растяжении нитевидного кристалла с произвольной ориентацией кристаллической решетки будет определяться прежде всего конкуренцией расслаивания графеновых плоскостей и их относительного соскальзывания, т.е. двумя параметрами прочности стс, тс и углом их ориентации по отношению к оси растяжения. Если кристаллографическая ось с составляет угол 0 с осью растягиваемого стержня, то расслаивание графеновых плоскостей будет происходить при достижении растягивающей силой на единицу площади сечения основания стержня величины (определяется законом преобразования компонент напряжений при повороте системы координат) рп = ctc/cos2 0. С другой стороны, аналогично скольжение графеновых плоскостей будет происходить при достижении усилия рТ = 2тс /sin 20.

При указанных выше оценках стс= 50 МПа, тс — = 0.5 МПа отношение тс/стс = 0.01 мало, так что только при очень малых углах ориентации 0 расслаивание станет основным механизмом разрушения (изменение критического угла 9С, характеризующего смену режима расслаивания на режим скольжения, с изменением отношения основных прочностных параметров тс/стс отражается элементарной зависимостью 9С = = arctg(Tc/(7c)).

Особо следует отметить случай стержней, в которых графеновые плоскости располагаются почти параллельно их оси (т.е. 9 = л/2), так что графеновые слои могут одновременно входить в нижний и верхний захваты испытательной машины. В силу большой прочности ковалентных связей в графеновой плоскости прочность растяжения таких стержней будет аномально большой

(ст0 »стс).

В других случаях относительный вес нормального расслаивания будет нарастать по мере увеличения степени дефектности материала. С накоплением дефектов характеризующий расслаивание прочностной параметр стс, как правило, уменьшается, в то время как параметр сдвиговой прочности тс быстро растет. Конкуренция между расслаиванием и скольжением графеновых слоев увеличивается.

4. Растяжение и кручение многослойных углеродных нанотрубок. Модель криволинейно анизотропной трубки

В случае многослойных углеродных нанотрубок в отличие от рассмотренных выше наноусов анизотропия оказывается пространственно изменяющейся. Хотя структура нанотрубок родственна структуре кристаллов графита, неоднородность анизотропии трубок отражает цилиндрический характер сворачивания графеновых слоев в них. Механическое поведение таких цилиндрически скрученных пластинок в рамках механики сплошных сред наиболее часто описывают как деформацию цилиндрических оболочек [37]. Альтернативной моделью, которой будем пользоваться здесь, является модель криволинейно анизотропного стержня. В этой модели предполагается, что локально в цилиндрической системе координат справедлив закон Гука с теми же модулями упругости, что и в случае неискривленного кристалла графита [38].

4.1. Растяжение цилиндрически анизотропных нанотрубок

При соответствии базисным векторам правой кристаллофизической системы координат цилиндрическому базису стержня вида в! = е2, е2 = еф, е3 = -ег в случае ромбоэдрической симметрии закон Гука может быть записан следующим образом:

- ~ - - г\,

02,

“zz = -- + 'S12CVp + £^(7^ *^14 ^гф

^фф = *12® zz г + 'SllCVp + £^(7^ + ^14СТгф

Uyy - -- Sn^zz + *13<*фф + = D3,

1 1 , Ч-

ищ - 2 ^44агф + 2 ^14 (аФФ ®zz ' ~~ 4 5

urz =~s44Grz _*14аф2 -D5,

Uq>z = ~S66G<pz “*14arz ~

Если предположить однородность растяжения трубки силой Р, приложенной к единице площади ее поверхности основания при свободной боковой поверхности, когда отлична от нуля лишь одна компонента напряжений <5zz = Р, то ненулевыми компонентами деформации оказываются лишь четыре первые постоянные величины Д . Тогда для компонент вектора смещений получаем:

ur = sl3Pr + z/j(cp) + /2(ф),

Мф = -*14Prlnr+(^12 -513)Ргф +

+с,г+А+й,

Эф Эф

uz =suPr-rfM) + C6, fx (ф) = Q sin ф + C2 cos ф,

/2 (ф) = C3 sin ф + С4 COS ф.

Неоднозначность зависимости углового смещения от угловой переменной указывает на невозможность однородного деформирования продольно растягиваемой нанотрубки. Это имеет место как для гексагональной, так и ромбоэдрической криволинейной симметрии ее кристаллической структуры.

Однако возможным оказывается радиально неоднородное растяжение нанотрубки. Будем предполагать напряженно-деформированное состояние аксиально-симметричным с зависящими от радиуса нормальными компонентами напряжений а „(г), ст (г), ст22(г),

СТГФ

-,р_ =0. При локально ромбоэдрической симметрии тогда отличны от нуля четыре первые величины Ц (г), зависящие также от радиальной переменной. При гексагональной симметрии, когда ^14 = 0, дополнительно исчезает £>4 (г) = 514 (стфф (г) - ст22 (г))/2. С учетом выражений для однозначных смещений, закона Гука и уравнений равновесия удается выразить линейные комбинации напряжений Ц (г) через одну компоненту С) гг (г), удовлетворяющую уравнению

_d_

dr

г — (го„.) dr

2 2 •Sn -5V

Si* ~S

2

*11 л12 %

При этом продольная деформация и__ = В1 оказывается постоянной.

Степенные решения этого уравнения позволяют получить для нормальных напряжений:

у-Д = const.

аФФ

=

д12 ~ % ^0

*0

^33 _ s

-Dl + CxrXx + C1rkl,

-Dl + kCxA - kC2r

11 A-

% + fe12 c

_

liZ^c,r-

So-sttsll ^13+s12 ^11’

2 = -1 ± k, k = .

^11^33 -■Sr

512

При этом обращение в нуль радиальной компоненты напряжений на внутренней (при г = Я0) и внешней (при г = рД0) поверхностях нанотрубки позволяет выразить константы С,, С2 через /-),, К{], р. На торцах полой нанотрубки суммарное растягивающее усилие РБ складывается из локальных напряжений <з22 (г) на площади основания 51, и это дает линейную связь Р с величи-

нои относительного удлинения стержня uz

= Д =

= const. Тогда отношением Р/Dx определяется модуль Юнга

Е =

-Sr

д33д11 -^1

12

(pfc+1 -1 у (p2-l)(p2fc-l)

■ + 2

*13 +fa12 1 + k

■^ІЗ ^12 p2 (p* 1 I)2

k~l

(Р2-1)(Р2І-1)

Здесь модуль Юнга оказывается зависящим не только от коэффициентов податливости материала, но и от геометрического параметра, отношения внешнего и внутреннего диаметра нанотрубки. Однако для графитоподобного материала последняя зависимость оказывается чрезвычайно слабой. Пользуясь значениями модулей податливости для гексагонального материала, заимствованными из экспериментальной работы [17] (см. п. 2), устанавливаем с более чем процентной точностью то, что модуль Юнга равен постоянной Е=\1яп = = 1.02 ТПа. Этот результат хорошо соответствует результатам, полученным для углеродных нанотрубок многочисленными экспериментальными измерениями [39].

4.2. Кручение многослойных углеродных нанотрубок при моделировании их криволинейно анизотропными цилиндрами

Задача о чистом однородном кручении (с постоянным вдоль трубки углом кручения и в отсутствии изгиба) многослойных углеродных нанотрубок с криволинейной анизотропией того же типа, что рассматривалась в п. 4.1, допускает решение как при гексагональной, так и при ромбоэдрической симметрии.

Ограничимся поиском аксиально симметричного распределения смещений иг = 0, иф = тгг, и2 = т\|/(г), которому соответствует тензор деформаций только с двумя отличными от нуля компонентами, сдвиговыми компонентами иф2 = 0.5тг, иГ2 = 0.5тЭ\|//Эг. По закону Гука тензор напряжений для локально ромбоэдрического материала нанотрубки также имеет лишь две ненулевые сдвиговые компоненты Э\|/

44 ~Т~ тс14г> ОГ

— тс14

Э\|/

Э г

+ тсббг-

При этом уравнения равновесия сводятся к одному интегрируемому обыкновенному дифференциальному уравнению второго порядка для функции кручения. С учетом отсутствия компоненты напряжения аг_ на боковой поверхности получаем:

¥ =

44

2с,

г + сопв^ аГ2 = 0,

44

с66 -

с2 ^

14

ь44

тг > 0.

Тогда для свободной энергии чистого кручения единицы длины круглой нанотрубки с внутренним радиусом и внешним рЛ0 находим:

Р=-Ст2,

2

(

С =

2 с

СП с12

2 А,

14

-44

^о4(Р4-1).

Крутильная жесткость С в случае ромбоэдрической симметрии, хотя и на малую величину в силу малости с14 для графитоподобных материалов, оказывается меньше, чем в случае гексагональной.

Если провести сравнение полученного здесь результата для крутильной жесткости нанотрубки с результатом, полученным выше в п. 3.2 для крутильной жесткости круглых углеродных наноусов с продольной или поперечной графеновой структурой, то видим большое различие. Для круглых наноусов с гексагональной симметрией крутильная жесткость пропорциональна наименьшему модулю жесткости с^, в то время как для нанотрубок она оказалась пропорциональной большому коэффициенту с66 (в сотни раз большему, как видно из п. 2). Подобная разница является отражением особенностей поведения слоистых материалов, в которых различие взаимодействий в продольных и поперечных к слоям направлениях ведет к облегчению относительного скольжения слоев. Величина крутильной жесткости уменьшается благодаря такому скольжению при плоском расслоении наноусов (наностержней). При кручении нанотрубок с криволинейной анизотропией необходимо деформирование по крайней мере цилиндрически замкнутого верхнего слоя нанотрубки.

В этом пункте было рассмотрено кручение нанотрубок в рамках модели круглого стержня с цилиндрической анизотропией в случае базиса графеновых слоев

е2, совпадающего с цилиндрическим базисом е_, еф. При локально гексагональной симметрии совокупности графеновых слоев трубки их локальный поворот на любой угол, и в частности на я/2, не будет сказываться на упругих свойствах в силу локальной транс-версальной изотропии таких графеновых слоев. Однако в случае локальной ромбоэдрической симметрии этого ожидать нельзя. Проанализируем кручение нанотрубки с локально ромбоэдрической симметрией при таком повороте структуры на угол я/2 вокруг оси 01, после которого имеет место совпадение базисов структуры и трубки типа в! = еф, е2 = -е2, е3 = -ег.

В прежнем предположении аксиально симметричного однородного чистого кручения имеем также случай деформаций лишь с двумя ненулевыми компонентами тензора деформации

срг

= 0.5тг, иГ2 = 0.5тЭ\|//Эг.

В силу закона Гука тензор напряжений в цилиндрической системе координат будет иметь большее число ненулевых компонент:

агг = с13 (мфф +и22) + съъи„ = 0,

Э\|/

Э г Э\|/

афф - С11Мфф + С\2игг + С13игг + 2с14Мге - ТС14 ,

~ С12Мфф +СПигг + С13игг 2с14Ик - ТС14 ,

Э\|/

Э г

2с44ИГСр + 2с14ис(Е тс14 ^,рг — + 2с[4ип() — тс^т

Э\|/ Эг ’

В этом случае уравнения равновесия приводят к переопределенной системе соотношений, допускающей нетривиальное решение только при с14 = 0, т.е. в случае гексагональной симметрии.

Таким образом, характер кручения нанотрубок с криволинейной ромбоэдрической анизотропией зависит от ориентации графеновых слоев трубок. Тем самым можно говорить о некоторой спиральности таких углеродных нанотрубок при описании их кручения в рамках механики сплошных сред. Последним отличается подобное свойство от хорошо известной характеристики хиральности, понятие о которой возникает при дискретном атомном описании структуры нанотрубок и играет роль в столь же малых атомных масштабах [40].

Рис. 9. Изменение сечения многослойных углеродных нанотрубок (а) в зависимости от их диаметров и толщины стенок (полигонизация (б, в) и коллапс (г)). Нанотрубки малых диаметров сохраняют круговое сечение, а для нанотрубок с большим внутренним диаметром характерна полная полигонизация. Экспериментальные данные и теоретические расчеты указывают на скругление углов, не отраженное на приведенных схематичных изображениях

5. Заключение

В статье на примере анализа упругопрочностных свойств многослойных углеродных наноусов и нанотрубок, описываемых в приближении сплошных сред, продемонстрирована большая роль анизотропии для наноматериалов на различных масштабных уровнях. Важно, что в то время как нарушение однородности из-за дискретного атомного строения сильно сказывается лишь на размерах, меньших (порядка) нанометровых, атомное нарушение изотропии может оказывать влияние практически на все масштабы. Как показано выше, многослойные а-нанотрубки и усы с локально гексагональной симметрией часто кардинально отличаются по упругим свойствам от (3-трубок и усов с локально ромбоэдрической симметрией (хотя для графитоподобных материалов это не приводит к значительным количественным эффектам).

Даже в отношении отдельных углеродных нанотрубок в большинстве случаев их синтеза можно говорить как о мезомасштабном образовании. По своим поперечным размерам они относятся к наномасштабам, в то время как длина составляет микрометры и миллиметры. Это обстоятельство и, как следствие, большая гибкость делают их, в частности, удобными для создания композитных материалов с хорошими механическими свойствами. Растянутые высокомолекулярные полимерные цепи достигают тех же больших миллиметровых размеров, что и длинные углеродные нанотрубки. Поэтому, имея сильно различающиеся механические свойства, они могут удачно дополнять друг друга в композитах типа нанотрубки-полимеры. При очень большой продольной жесткости углеродных нанотрубок, имеющей обычный энергетический характер, полимеры обладают гораздо более низкой жесткостью в силу энтропийного характера их упругости, большой гибкости их молекулярных цепей. С этим связаны как достоинства компо-

зитов нанотрубки-полимеры, механические свойства которых улучшаются в разы по сравнению со свойствами исходной полимерной матрицы [41-45], так и недостатки из-за плохой совместности деформирования различных составляющих композита [46]. При различной упорядоченности полимерных цепей и нанотрубок в композите появляются широкие возможности для разнообразного структурообразования при столь большом возможном масштабном диапазоне.

Углеродные нанотрубки не слишком малых диаметров оказываются поперечно неустойчивыми при действии различных внешних факторов (тепловых, примесей, облучений, механических напряжений и др.) и даже в отношении действия внутренних ван-дер-ваальсовых сил. Крупные многослойные углеродные нанотрубки со стенками из малого числа графеновых слоев в силу относительно слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий между ними изменяют круглую форму на форму трубок шестиугольного сечения [8,47-49]. Для многослойных нанотрубок диаметром в несколько десятков нанометров имеет место подобная полигонизация только внешних слоев (рис. 9) при сохранении круговых сечений для внутренних [47]. В нанотрубках больших диаметров при относительно тонких стенках может происходить полная полигонизация всех графеновых слоев. Причина заключается в том, что с увеличением диаметра, уменьшением кривизны плоская форма слоев шестиугольной структуры становится энергетически более выгодной. Частичный коллапс нанотрубок происходит из-за ван-дер-ваальсового взаимодействия с подложками, на которых они размещаются [50]. Такие деформации нанотрубок оказываются меньшими для трубок с более толстыми стенками.

На следующем мезоуровне, когда нанотрубки объединяются в простые пучки и закрученные тросы ван-дер-ваальсово взаимодействие только между внеш-

ними соседними слоями нанотрубок может приводить к полигонизации, образованию плотноупакованных кристаллов из шестиугольных трубок (шестиугольного мозаичного узора) даже в случае однослойных углеродных нанотрубок [51, 52]. При тепловой обработке тросов из параллельных однослойных углеродных нанотрубок последние могут стать поперечно неустойчивыми и перестроиться в многослойные нанотрубки [53].

Углеродные нанотрубки при очень высокой продольной жесткости являются столь мягкими в поперечном направлении, что достаточно небольших внешних сил, чтобы относительно тонкие первоначально круглые углеродные нанотрубки с диаметрами, большими критического, полностью коллапсировали в лентоподобные структуры [54]. Благодаря ван-дер-ваальсовому взаимодействию между сблизившимися внутренними графе-новыми слоями (рис. 9, г) достигается энергетическое предпочтение уплощенной ленточной структуры, слоистая атомная структура которой близка структуре кристаллического графита (за исключением краевых областей, в которых имеют место повороты графеновых слоев). Критическая величина внутреннего диаметра многослойных углеродных нанотрубок согласно измерениям работы [54] оказалась близкой к десятку нанометров. В продолжение предыдущей работы в [55] была использована бомбардировка электронным пучком в качестве воздействия, приводящего к коллапсу многослойных нанотрубок, причем направление пучка задавало направление коллапса. Было установлено, что временная эволюция сечения нанотрубок под влиянием локального разрушения и ван-дер-ваальсовского притяжения сближающихся стенок происходит на манер закрытия «застежки-молнии». В дальнейшем многочисленные экспериментальные и теоретические оценки (см., например, недавние работы [56-60]) выявили зависимость критических условий коллапса от величины внутреннего радиуса нанотрубок и числа графеновых слоев в их стенках (критические диаметры составляли несколько нанометров), а также закручивание сколапсиро-вавших графитоподобных лент. Обсуждаемая радиальная мягкость углеродных нанотрубок при большой продольной жесткости в конечном счете является отражением большой анизотропии атомного строения и механического поведения в более крупных масштабах слоистых материалов и в общем случае.

Современные исследования трубчатых наноструктур не ограничиваются синтезом и анализом свойств только углеродных однослойных и многослойных нанотрубок [61, 62]. В настоящее время синтезировано большое количество неуглеродных неорганических нанотрубок со слоистой атомной структурой, во многом подобной атомной структуре углеродных трубок. Среди них широко представлены нанотрубки из таких веществ, как металл-дихалькогениды МХ2 (с металлами М из совокупности В1, Н1'. Мо, №), Кс. Бп, Та, Тк V, V/. Ъ\. а в

качестве X оказываются Б, Бе, Те). Слоистые неуглеродные нанотрубки формируются также, например, из таких материалов, как гексагональный ВЫ. В, БЬ, С1а5. №Б, Са5с. №С12, ТЮ2, Мп02, В^3, УО,. Н2Тц07. У(ОН)3 и др. При всей их структурной общности с углеродными наногрубками количественные различия механических свойств могут быть большими. Например, в то время как модуль Юнга многослойных нанотрубок из гексагонального нитрида бора ВЫ (1.22 ТПа) согласно [63] даже несколько превосходит модуль Юнга углеродных нанотрубок (1.1 ТПа), для нанотрубок из WS2 он достигает лишь 170 ГПа [64].

Не менее многочисленны синтезированные неслоистые неуглеродные нанотрубки, наностержни (наноусы) с полыми каналами вдоль оси. Синтезированы подобные трубки из таких веществ, как Ag, Аи, В1, Со, Си, Ре. Р1, ?й, Ки. Бе, 81, Те, 2п. (Ж. СиБ, Нё5. ZnS,

АШ, 1пЫ. С,аЫ, (Же. ZnSc, ЙЮ, А1203, Ва504. ВаТЮ3, СиО, Ре203, Ре304, Се04, 1пО, 1г02, 1У^О, №0, 5Ю2. У205, 2пО, Са(ОН)2, Си(ОН)2, Мё(ОН)2,1пР, №(ОН)2 и т.п.

Различными ростовыми технологиями создано более сотни видов неуглеродных нанотрубок. Перспективно создание нанотрубок с контролируемыми параметрами из других наноструктур, например на основе тонких гетеропленок на подложках. Цилиндрические поверхности относятся к типу развертывающихся поверхностей, и поэтому нанотрубки могут образовываться из молекулярно тонких гетеропленок, в частности, их спонтанным сворачиванием под действием внутренних напряжений. Много различных нанооболочечных структур образовано таким закручиванием бипленок из полупроводников, металлов и диэлектриков, выращенных первоначально методом молекулярно-лучевой эпитаксии с последующим использованием селективного травления промежуточных жертвенных слоев [65-73]. Также успешно реализовано закручивание в микро- и нанотрубки «одноатомных» пленок, обусловленное большим градиентам напряжений в них [74]. На подобном спонтанном самоизгибании (без внешних нагружающих напряжений) сказываются не только плохая совместность разных веществ, но и поверхностные напряжения [75, 76].

Неустойчивость однородной структуры нанопленок при их толщинах, превосходящих критические, ведет к формированию нового типа мезоструктур, привлекающих повышенное внимание: «квантовых точек», «квантовых проволок» и «квантовых ям» [77]. Возможно сочетание подобных структур с тонкими пленками (сценарий Странского-Крастанова), которые могут сворачиваться в микро- и нанотрубки с сохранением низкоразмерных квантовых образований [78].

При последующем масштабном изменении наноструктур «снизу-вверх», в частности, отправляясь от нанотрубок, следует ожидать образования все новых типов

мезоструктур, сменяющих друг друга через спонтанные неустойчивости структур на предыдущих масштабных уровнях или через контролируемые извне преобразования. Подобные представления находятся в полном соответствии с методологией многоуровнего подхода в физической мезомеханике [79], согласно которой необратимая деформация твердого тела сопровождается сдвиговой неустойчивостью на различных масштабных уровнях и завершается разрушением. Кроме того, в работе [79] подчеркивается важность наряду со сдвиговыми модами мезоскопических деформаций в структурно-неоднородных средах поворотных мод и поверхностного мезоскопического структурного уровня в сопротивлении деформации и разрушении материала.

По мере накопления все большего числа ступеней иерархической структурной лестницы твердого тела и накоплением случайности множества неустойчивостей нелинейно взаимодействующих разномасштабных структур могут вырабатываться самоподобные, фрактальные каскады структур. При этом в пределе очень большого числа степеней свободы может стать возможным упрощенное автомодельное их описание степенного типа.

Проблема многомасштабного структурообразования сегодня становится общей темой для таких различных сред, как твердые тела и жидкости. Формирование многомасштабных надмолекулярных структурных иерархий в упругопластических и жесткопластических твердых телах (поликристаллических материалах, полимерах, горных породах, биологических материалах) происходит во многом аналогично образованию когерентных и стохастических структур в быстро текущих жидкостях с их каскадом неустойчивостей и формированием турбулентности. Аналогия между пластическим течением (деформированием) твердого тела и турбулентностью вязкой жидкости опирается на общность нелинейного характера разномасштабных взаимодействий и диссипативных свойств того и другого. В обоих случаях нелинейность ведет к перераспределению энергии по различным масштабным степеням свободы, а диссипация исключает ее взрывоопасное накопление. При построении теории турбулентности вязкой жидкости гипотеза о поэтапной передаче энергии по каскаду разномасштабных движений приобрела решающее значение. Она была положена также в основу представлений о развитой стохастической структуре напряженно-деформированного состояния многомасштабного каскада в твердом теле с мезонеоднородной структурой в работе [80]. По мере роста числа степеней свободы, когда на каждом этапе структурной перестройки с ростом неустойчивости нарастает степень стохастичности каскада, описание развитого пластического течения, как и описание развитой турбулентности в жидкости, может быть упрощено до локально однородного, локально изо-

тропного. При этом каскад приобретает самоподобный, фрактальный характер.

Обсуждаемая общность синергетического характера многомасштабных структурных мезокаскадов в твердых телах и жидкостях не исключает и значительных их различий. Последние могут быть связаны с различиями типов нелинейных взаимодействий между разномасштабными структурами. Если в жидкости нелинейные взаимодействия вызывают спонтанные с большим элементом случайности перестройки движений в итоге развития неустойчивостей, то в твердом теле возможны более детерминированные вызываемые внешними контролируемыми принуждениями перестройки, фазовые превращения и образование частично термодинамически равновесных структур. Различия могут затронуть и такую черту мезокаскадных процессов, как направление перераспределения энергии возмущений. Даже в турбулентности вязкой жидкости, как хорошо установлено, только в случае трехмерных течений передача энергии происходит от больших вихревых структур к малым, а в случае двух измерений возможно обратное направление перетока энергии по турбулентному каскаду с укрупнением вихревых структур [81].

Формирование структур различных масштабов в деформируемом теле может происходить и в рамках детерминированных механизмов. Характерным примером могут служить упорядоченные системы нарушений сплошности (структуры разрушения), образующиеся нередко в телах (средах), содержащих те или иные неоднородности, которые проявляют себя как концентраторы напряжений и деформаций. Такие эшелоноподобные структуры наблюдаются, в частности, в пористых и слоистых материалах (средах). Эшелон трещин определенного масштаба нередко оказывается элементом структуры разрушений большего масштаба. С другой стороны, наблюдался в экспериментах и более сложный сценарий формирования структур разрушения. Сначала образовывалась некоторая структура разрушения мезо-масштаба, а затем при продолжении нагружения одновременно происходило объединение элементов этой ме-зомасштабной структуры в элементы структуры большего масштаба и измельчение элементов мезомасштаб-ной структуры и образований при этом структур меньших масштабов. С конца 70-х годов прошлого столетия эти вопросы являются предметом экспериментальных исследований и теоретического моделирования в рамках механики разрушения. Имеются обзоры теоретических и экспериментальных работ, посвященных вопросам формирования структур разрушения [82, 83]. Очевидно, что многие вопросы многомасштабного мезоскопического структурирования твердых тел требуют дальнейшего уточнения.

Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований ОЭММПУ РАН № 12 и гранта

Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-134.2008.1.

Литература

1. Панин В.Е., Гриняев Ю.В., Елсукова Т.Ф., Иванчин А.Г. Структурные уровни деформации твердых тел // Изв. вузов. Физика. -1982. - Вып. 25. - № 6. - С. 5-27.

2. Панин В.Е. Синергетические принципы физической мезомеханики

II Физ. мезомех. - 2000. - Т. 3. - № 6. - С. 5-36.

3. Панин В.Е., Гриняев Ю.В. Физическая мезомеханика — новая парадигма на стыке физики и механики деформируемого твердого тела II Физ. мезомех. - 2003. - Т. 6. - № 4. - С. 9-36.

4. Reynolds W.N. Physical Properties of Graphite. - Amsterdam: Elsevier

Publ., 1968,- 197 p.

5. Peng L.-M., Zhang Z.L., Xue Z.Q., Wu Q.D., Gu Z.N., Pettifor D.G. Stability of carbon nanotubes: How small can they be // Phys. Rev. Lett. - 2000. - V. 85. - No. 15. - P. 3249-3252.

6. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: Наука, 1978. -

792 с.

7. Wang C.Y., Zhang L. С. A critical assessment of elastic properties and effective wall thickness of single-walled carbon nanotubes // Nanotechnology. - 2008. - V. 19. - No. 7. - P. 075705(5).

8. Kiang C.-H, Endo М., AjayanP.M., Dresselhaus G., DresselhausM.S.

Size effects in carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V. 81. -No. 9.-P. 1869-1872.

9. Кривцов A.M., Морозов Н.Ф. Аномалии механических характеристик низкоразмерных объектов // Докл. РАН. - 2001. — Т. 381. — № 3. - С. 345-347.

10. Кривцов А.М., Морозов Н.Ф. О механических характеристиках низкоразмерныхобъекгов//ФТТ.-2002.-Т.44.-№ 12.-С. 2158-2163.

11. Кривцов А.М. Деформирование и разрушение твердых тел с микроструктурой. - М.: Физматлит, 2007. - 304 с.

12. YuM.-F. Fundamental mechanical properties of carbon nanotubes: Current understanding and the related experimental studies // J. Eng. Mater. Technol. - 2004. - V. 126. - No. 3. - P. 271-278.

13. Iijima S. Helical microtubes of graphitic carbon // Nature. - 1991. -V. 354. - No. 6348. - P. 56-58.

14. Пай Дж. Физические свойства кристаллов - М.: HJI, 1960. -385 с.

15. Bacon R. Growth, structure, and properties of graphite whiskers // J. Appl. Phys. - 1960. - V. 31. - No. 2. - P. 283-290.

16. Lavin J.G., Subramoney S., RuoffR.S., Berber S., TomanekD. Scrolls and nested tubes in multiwall carbon nanotubes // Carbon. - 2002. -V. 40.-No. 7.-P. 1123-1130.

17. Blackslee O.L., Proctor D.G., SeldinE.J., Spence G.B., Weng T. Elastic constants of compression-annealed pyrolytic graphite // J. Appl. Phys. -1970. - Y 41. - No. 8. - P. 3373-3382.

18. Seldin E.J., Nezbeda C. W. Elastic constants and electron-microscope observations of neutron-irradiated compression-annealed pyrolytic and single-crystal graphite II J. Appl. Phys. - 1970. - V. 41. - No. 8. -P. 3389-3400.

19. BosakA., Krisch М., Mohr М., Maultzsch J., Thomsen C. Elasticity of single-crystalline graphite: Inelastic X-ray scattering study // Phys. Rev. B. - 2007. - Y 75. - No. 15. - P. 153408(4).

20. Cousins C.S. Elasticity of carbon allotropes. IV. Rhombohedral graphite: Elasticity, zone-center optic modes, and phase transformation using transferred Keating parameters // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 67. -No. 2.-P. 024110(11).

21. Thess A., Lee R., Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert J., Xu C., Lee Y.H., KimS.G., Rinzler A.G., ColbertD.Т., Scuseria G.E., Tomd-nekD., Fisher J.E., Smalley R.E. Crystalline ropes ofmetallic carbon nanotubes II Science. - 1996. - V. 273. - No. 5274. - P. 483^87.

22. Pan Z. W., Xie S.S., Lu L., Chang В.H., Sun L.F., Zhou W.Y., Wang G., Zhang D.L. Tensile tests of ropes of very long aligned multiwall carbon nanotubes II Appl. Phys. Lett. - 1999. - V. 74. - No. 21. - P. 3152-3154.

23. Lopez M.J., Rubio A., Alonso J.A., Qin L.-C., Iijima S. Novel polygo-nized single-wall carbon nanotube bundles // Phys. Rev. Lett. - 2001. -V. 86. - No. 14. - P. 3056-3059.

24. Marin C., Serrano M.D., Yao N., Ostrogorsky A.G. Evidence for a bundle of 4 A single-walled carbon nanotubes // Nanotechnology. -

2003. - V. 14. - No. 3. - P. L4-L5.

25. Liu J.Z., Zheng Q.-S., Wang L.-F., Jiang Q. Mechanical properties of single-walled carbon nanotube bundles as bulk materials // J. Mech. Phys. Solids. - 2005. - V. 53. - No. 1. - P. 123-142.

26 .Ландау Л.Д., ЛифшицЕ.М. Теория упругости.-М.: Наука, 1987. -248 с.

27. Голдстейн Г. Классическая механика. - М.: ГИТТЛ, 1957.-408 с.

28. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. -М.: Наука, 1979. - 640 с.

29. Герман В.Л. Некоторые теоремы об анизотропных средах // Докл. АН СССР. - 1945. - Т. 48. - № 2. - С. 95-98.

30. Yu M.-F., Lourie О., Dyer M.J., Moloni К., Kelly T.F., Ruoff R.S. Strength and breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under tensile load II Science. - 2000. - V. 287. - No. 5453. - P. 637-640.

31 .Yu M.-F., Files B.S., Arepalli S., Ruoff R.S. Tensile loading of ropes of single wall carbon nanotubes and their mechanical properties // Phys. Rev. Lett. - 2000. - V 84. - No. 24. - P. 5552-5555.

32. DemczykB.G., WangY.M., Cumings J., Hetman М., Han W., ZettlA., Ritchie R.O. Direct mechanical measurement of the tensile strength and elastic modulus of multiwalled carbon nanotubes // Mater. Sci. Eng. A. - 2002. - V. 334. - No. 1-2. - P. 173-178.

33. Soule D.E., Nezbeda C. W. Direct basal-plane shear in single-crystal graphite II J. Appl. Phys. - 1968. - V. 39. - No. 11. - P. 5122-5139.

34. Yu M.-F., Yakobson B.I., Ruoff R.S. Controlled sliding and pullout of nested shells in individual multiwalled carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. - No. 37. - P. 8764-8767.

35. Cumins J., Zettl A. Low-friction nanoscale linear bearing realized from multiwall carbon nanotubes // Science. - 2000. - V. 289. -No. 5479. - P. 602-604.

36. Kis A., Jensen K, Aloni S., Mickelson W., Zettl A. Interlayer forces and ultralow sliding friction in multiwalled carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V 97. - No. 2. - P. 025501(4).

37. Wang C.Y., Ru C.Q., Mioduchowski A. Applicability and limitations of simplified elastic shell equations for carbon nanotubes // J. Appl. Mech. - 2004. - V. 71. - No. 5. - P. 622-631.

3 8. Лехницкий С.Г. Теория упругости анизотропного тела. - М.: Наука, 1977.-416 с.

39. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., CharlierJ.C., Hernandez E. Electronic, thermal and mechanical properties of carbon nanotubes // Phil. Trans. R. Soc. A. - 2004. - V. 362. - No. 1823. - P. 2065-2098.

40. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе // УФН. - 2007. - Т. 177. — № 3. — С. 233-274.

41. Thostenson Е.Т., Chou T.-W. Aligned multi-walled carbon nanotube-reinforced composites: Processing and mechanical characterization // J. Phys. D. - 2002. - V. 35. - No. 16. - P. L77-L80.

42. Awasthi K, Awasti S., Srivastava A., Kamalakaran R., Talapatra S., AjayanP.M., Srivastava O.N. Synthesis and characterization of carbon nanotube-polyethylene oxide composites // Nanotechnology. - 2006. -V. 17. - No. 21. - P. 5417-5422.

43. Mahfuz H., Adnan A., Rangari V.K., Hasan M.M., Jeelani S., Wright W.J., DeTeresa S.J. Enhancement of strength and stiffness of Nylon 6 filaments through carbon nanotubes reinforcement // Appl. Phys. Lett.-2006. -V. 88. - No. 8. - P. 083119(3).

44 .AhirS.V., Squires A.M., Tajbakhsh A.R., Terentjev E.M. Infrared actuation in aligned polymer-nanotube composites // Phys. Rev. B. -

2006. - V. 73. - No. 8. - P. 085420(12).

45. Shi J.-H, Yang B.-X., Pramoda K.P, Goh S.H. Enhancement of mechanical performance of poly(vinyl chloride) using poly(ft-butil metha-crylate)-grafted multi-walled carbon nanotubes // Nanotechnology. -

2007. - V. 18. - No. 37. - P. 375704(8).

46. Lau K.-T., Hui D. Effectiveness of using carbon nanotubes as nanoreinforcements for advanced composite structures // Carbon. - 2002. -V. 40. - No. 9. - P. 1605-1606.

47. WuF.Y., Cheng HM. Structure and thermal expansion of multi-walled carbon nanotubes before and after high temperature treatment // J. Phys. D. - 2005. - V. 38. - No. 24. - P. 4302-4307.

48. Liu M., Cowley J.M. Structures of carbon nanotubes studied by HRTEM and nanodiffraction // Ultramicroscopy. - 1994. - V. 53. -No. 4. - P. 333-342.

49. YoonM., HoweJ, Tibbetts G., Eres G., ZhangZ. Polygonization and anomalous graphene interlayer spacing of multi-walled carbon nano-fibers // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 75. - No. 16. - P. 165402(6).

50. Hertel T., Walkup R.E., Avouris P. Deformation of carbon nanotubes by surface van der Waals forces // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 58. -No. 20. - P. 13870-13873.

51. Tang J., Qin L.-C., Sasaki T., Yudasaka M., Matsushita A., Iijima S. Compressibility and polygonization of single-walled carbon nanotubes under hydrostatic pressure // Phys. Rev. Lett. - 2000. - V. 85. - No. 9. -P. 1887-1889.

52. Lopez M.J., Rubio A., Alonso JA., Qin L.-C., Iijima S. Novel polygo-nized single-wall carbon nanotube bundles // Phys. Rev. Lett. - 2001. -V. 86. - No. 14. - P. 3056-3059.

53. Lopez M.J., Rubio A., Alonso J.A., LefrantS., Metenier K, Bonnamy S. Patching and tearing single-wall carbon-nanotube ropes into multiwall carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. - 2002. - V. 89. - No. 25. -P. 255501(4).

54. Chopra N.G., Benedict L.X., Crespi V.H., Cohen M.L., Louie S.G., ZettlA. Fully collapsed carbon nanotubes//Nature.- 1995.-V. 377. -No. 6545. - P. 135-138.

55. Chopra N.G., Ross F.M.., Zettl A. Collapsing carbon nanotubes with an electron beam // Chem. Phys. Lett. - 1996. - V. 256. - No. 3. -P. 241-245.

56. Liu B., Yu M.-F., Huang Y. Role of lattice registry in the full collapse and twist formation of carbon nanotubes // Phys. Rev. B. - 2004. -V. 70.-No. 16.-P. 161402(4).

57. Pantano A., Parks D.M., Boyce M.C. Mechanics of deformation of single and multi-wall carbon nanotubes // J. Mech. Phys. Solids. -2004. - V. 52. - No. 4. - P. 789-821.

58. Tang T., Jagota A., Hui C.-Y., Glassmaker N.J. Collapse of singlewalled carbon nanotubes // J. Appl. Phys. - 2005. - V. 97. - No. 7. -P. 074310(6).

59. ZhangS., KhareR., Belytschko T., Hsia K.J., Mielke S.L., Schatz G.C. Transition states and minimum energy pathways for the collapse of carbon nanotubes // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 73. - No. 7. -P. 075423(7).

60. Xiao J., Liu B., Huang Y, Zuo J., Hwang K.-C., Yu M.-F. Collapse and stability of single- and multi-wall carbon nanotubes // Nanotechnology. - 2007. - V. 18. - No. 39. - P. 395703(7).

61. TenneR., Rao C.N.R. Inorganic nanotubes // Phil. Trans. R. Soc. A. -

2004. -V. 362. - No. 1823. - P. 2099-2125.

62. Bar-Sadan M., Kaplan-Ashiri I., Tenne R. Inorganic fullerenes and nanotubes: Wealth of materials and morphologies // Eur. Phys. J. Special Topics. - 2007. - V. 149. - No. 1. - P. 71-101.

63. Chopra N. G., ZettlA. Measurement of the elastic modulus of a multiwall boron nitride nanotube //Solid State Commun. - 1998.-V. 105. -No. 5. - P. 297-300.

64. Kaplan-Ashiri I., Tenne R. Mechanical properties of WS2 nanotubes // J. Cluster Sci. - 2007. - V. 18. - No. 3. - P. 549-563.

65 .Prinz V.Ya., Seleznev V.A., Gutakovsky A.K, ChehovskiyA. V, Preobra-zenskii V.V., Putyato M.A., Gavrilova ТА. Free-standing and overgrowth InGaAs/GaAs nanotubes, nanohelices and their arrays // Phy-sica E. - 2000. - V. 6. - No. 1-4. - P. 828-831.

66. Schmidt O. G., Jin-Phillipp N. Y. Free-standing Si-Ge-based nanopipelines on Si(001) substrates // Appl. Phys. Lett. - 2001. - V. 78. -No. 21.-P. 3310-3312.

67. Schmidt O.G., Eberl K. Thin solid films roll up into nanotubes // Nature. -2001. -V. 410. - No. 6825. - P. 168; V. 412. - No. 6842. -P. 42.

68. Golod S.V., Prinz V.Ya., Mashanov VI., Gutakovsky A.K. Fabrication of conducting GeSi/Si micro- and nanotubes and helical microcoils // Semicond. Sci. Technol. - 2001. - V. 16. - No. 3. - P. 181-185.

69. Prinz V.Ya., Griintzmacher D., Beyer A., David C., Ketterer B., De-ckardt E. A new technique for fabricating three-dimensional micro-and nanostructures of various shapes // Nanotechnology. - 2001. -V. 12. - No. 4. - P. 399-402.

70. Prinz V.Ya. A new concept in fabricating building blocks for nanoelect-ronic and nanomechanic devices // Microelectronic Eng. - 2003. -V. 69. - No. 2-A. - P. 466-475.

71. Принц В.Я. Трехмерные самоформирующиеся наноструктуры на основе свободных напряженных гетеропленок // Изв. вузов. Физика. -2003. -№ 6. -С. 35^3.

72. Prinz V.Ya. Precise, molecularly thin semiconductor shells: From nanotubes to nanocorrugated quantum systems // Phys. Stat. Sol. B. -2006. - V. 243. - No. 13. - P. 3333-3339.

73. Deneke Ch., Schmidt O.G. Structural characterization and potential X-ray waveguiding of a small rolled-up nanotube with a large number of windings // Appl. Phys. Lett. - 2006. - V. 89. - No. 12. -P. 123121(3).

74. Songmuang R., Deneke Ch., Schmidt O. G. Rolled-up micro- and nanotubes from single-material thin films // Appl. Phys. Lett. - 2006. -V. 89. - No. 22. - P. 223109(3).

75. Zang J., Huang М., Liu F. Mechanism for nanotube formation from self-bending nanofilms driven by atomic-scale surface-stress imbalance // Phys. Rev. Lett. - 2007. - V. 98. - No. 14. - P. 146102(4).

76. ZangJ., Liu F. Modified Timoshenko formula for bending ofultrathin strained bilayer films // Appl. Phys. Lett. - 2008. - V. 92. - No. 2. -P. 021905(3).

77. FreundL.B., Suresh S. Thin Film Materials. Stress, Defect Formation, and Surface Evolution. - Cambridge: Cambridge Univ. Press, 2003. -750 p.

78. Mendach S., SongmuangR., Kiravittaya S., RastelliA., BenyoucefM., Schmidt O. G. Light emission and wave guiding of quantum dots in a tube//Appl. Phys. Lett.-2006.-V. 88. - No. 11.-P. 111120(3).

79. Панин B.E. Основы физической мезомеханики деформируемого твердого тела как многоуровневой системы // Сб. статей к 75-ле-тию Е.И. Шемякина: «Проблемы механики деформируемых твердых тел и горных пород». - М.: Физматлит, 2006. - С. 524-554.

80. Баренблатт Г.И., Городцов ВА. О структуре поля микронапряжений развитого пластического течения // ПММ. - 1964. - Т. 28. -№ 2. - С. 326-334.

81. Монин А.С., Яглом А.М. Статистическая гидромеханика. Теория турбулентности. Т. 2. - С.-Пб.: Гидрометеоиздат, 1996. - 743 с.

82. Гольдштейн Р.В., Осипенко НМ. Структуры в процессах разрушения // Изв. РАН. МТТ. - 1999. - № 5. - С. 49-71.

83. Гольдштейн Р.В. Разрушение при сжатии // Успехи механики. -2003. - Т. 2. - № 2. - С. 3-20.

Поступила в редакцию 14.07.2008 г.

Сведения об авторах

Гольдштейн Роберт Вениаминович, чл.-к. РАН, профессор, д.ф.-м.н., зав. лабораторией ИПМех РАН, goldst@ipmnet.ru Городцов Валентин Александрович, профессор, д.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник ИПМех РАН, gorod@ipmnet.ru Лисовенко Дмитрий Сергеевич, младший научный сотрудник ИПМех РАН, lisovenk@ipmnet.ru