CC BY
5УДК 544.25:66.022.362
К. М. Литов, С. А. Кувшинова, В. А. Бурмистров, В. В. Александрийский, О. В. Потемкина*, О. И. Койфман
МЕЗОГЕННЫЕ 4-АЛКОКСИ- И 4-(н-ГИДРОКСИАЛКОКСИ)-4'-(2,2-ДИЦИАНОЭТЕНИЛ)АЗОБЕНЗОЛЫ. I. СИНТЕЗ МЕТОДОМ БЕСКАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ КНЕВЕНАГЕЛЯ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
MESOGENIC 4-ALKOXY AND 4-(«-HYDROXYALKOXY)-4'-(2,2-DICYANOETHENYL)AZOBENZENES. I. SYNTHESIS BY NONCATALYTIC KNOEVENAGEL CONDENSATION METHOD AND SPECTRAL CHARACTERISTICS
Ивановский государственный химико-технологический университет,
НИИ Макрогетероциклических соединений, 153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 *Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС РФ, 153040 Иваново, пр. Строителей, 33. E-mail: SEVERUS_87@mail.ru
Разработаны оптимальные условия синтеза соединений двух гомологических рядов: 4-алкокси- (С6, С7, С8, С9) и 4-(н-гидроксиалкокси)-4'-(2,2-дщианоэтенил)азобензолов (С6, С8, С9, С10). Методами элементного анализа, спектроскопии ИК, ЯМР 1Н и С проведена их структурная идентификация. Определены температуры плавления. Получены УФ-спектры синтезированных соединений, определены молярные коэффициенты экстинкции.
Ключевые слова: конденсация Кневенагеля, элементный анализ, спектроскопия ИК, ЯМР, УФ-спектроскопия, максимум поглощения, коэффициент экстинкции.
Optimum conditions for the synthesis of compounds of two homologous series: 4-alkoxy-(C6, C7, C8, C9) and 4-(n-hydroxyalkoxy)-4'-(2,2-dicyanoethenyl)azobenzene (C& C8, C9, C10) were worked out. Structural characterization of the compounds was carried out by the methods of elemental analysis, IR-, 1H and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy. UV-spectra of the synthesized compounds were obtained. Melting points and molar extinction coefficients were determined.
Key words: Knoevenagel condensation, elemental analysis, IR-spectroscopy, NMR, UV-spectroscopy, maximum absorption, extinction coefficient.
Конденсация Кневенагеля как алифатических, так и ароматических альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими метиленовую группу, активированную карбонильной, нитрильной или нитрогруппой, является важным и широко используемым методом в органическом синтезе [1—4]. Этим методом получено большое количество интересных с научной точки зрения и важных в плане практического применения продуктов тонкого органического синтеза [5], а также карбоциклических и гетероциклических соединений биологической значимости [6]. Реакция Кневенагеля, как правило, протекает в органических растворителях (диметилформамид, пиридин и др.) и катализируется основаниями, такими как аммиак, первичные и вторичные амины, пиперидин или этилат натрия [2, 7—9]. Для ускорения реакции синтетики также используют
© Литов К. М., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., Александрийский В. В., Потемкина О. В., Койфман О. И., 2013.
кислоты Льюиса [10], поверхностно-активные вещества [11], цеолиты [12] и гетерогенные катализаторы [13, 14].
Использование экологически безопасных растворителей, таких как вода, этанол или их смеси, и реакции без растворителя представляют собой мощный инструмент «зеленой» химической технологии как с экономической, так и с синтетической точек зрения. При этом происходит не только снижение количества отходов органических растворителей, но и увеличение выхода и чистоты целевых продуктов. Однако конденсация Кневенагеля в водной среде, а также в отсутствие растворителей требует присутствия катализатора [15—17], достаточно жестких условий [18—20] и в некоторых случаях осуществляется при действии инфракрасного [21], ультрафиолетового или микроволнового нагрева [22, 23].
В органической химии жидких кристаллов методом конденсации Кневенагеля синтезируют разнообразные производные коричных кислот. Так, ранее нами были получены и охарактеризованы 4-(4'-алкоксифенилазо)- [24], 4-[4'-(ю-гидроксиалкокси)фенил]диазенил-[25] и 4-(4'-алкоксибензоилокси)коричные кислоты [26].
В случае азокоричных кислот реакцию соответствующих альдегидов с малоновой кислотой проводили в абсолютном пиридине в присутствии пиперидина при t = 100 - 110 °С в течение 5 часов. Бензоилоксикоричные кислоты получали в диметилформа-миде в присутствии пиперидина при t = 60—65 °С в течение 6 часов.
В продолжение интереса к созданию новых мезогенных структур, изучению свойств и поиску перспективных областей их практического использования в настоящей работе мы сообщаем очень простой и очень эффективный метод бескаталитической конденсации мезогенных формилазобензолов с активными производными метилена, а именно малононитрилом, в этаноле:
СНО + СН2С
^ 1ь.р., ^
CN С2Н5ОН
СН=С: + Н2О CN
R = СпН2п+1- (1а, п = 6; 1б, п = 7; 1в, п = 8; 1г, п = 9); НО(СН2)п- (Па, п = 6; 11б, п = 8; 11в, п = 9; 11г, п = 10); СН2=СН-СОО- (III).
Методика синтеза проста и удобна в исполнении. Раствор эквимолярных количеств соответствующих альдегидов [27, 28] и малононитрила кипятили в этаноле в течение 1 часа, затем растворитель отгоняли. Целевые продукты получали с хорошим выходом (табл. 1) и такой степени чистоты, что в качестве модификаторов полимерных материалов их можно использовать без дополнительной очистки. В то же время для изучения мезоморфных и физических свойств индивидуальных соединений и систем мезоген - мезоген на их основе синтезированные 2,2-дицианоэтенилазобензолы (I—III) очищали кипячением их растворов в хлороформе или метиленхлориде с активированным углем с последующей отгонкой растворителя.
Для подтверждения структуры синтезированных веществ был проведен их элементный анализ (табл. 1) и рассмотрены спектральные характеристики: УФ, ИК и ЯМР (1Н и 13С).
Таблица 1
Характеристики синтезированных соединений
№ Брутто формула М, г/моль Выход, % Элементный анализ °С
найдено/вычислено, %
С H N
Ia C22H22ON4 358,44 89,21 73,057/73,719 5,975/6,186 15,952/15,630 123,8
1б C23H24ON4 372,47 92,34 73,671/74,168 6,159/6,495 15,851/15,042 118,8
1в C24H26ON4 386,50 96,45 73,772/74,584 6,217/6,780 15,214/14,496 106,3
1г C25H28ON4 400,52 93,57 74,143/74,970 6,561/7,046 14,782/13,989 104,3
IIa C22H22O2N4 374,44 93,26 70,541/70,569 5,554/5,922 15,241/14,963 100,8
11б C24H26O2N4 402,50 91,75 71,562/71,619 6,025/6,511 14,104/13,920 113,8
11в C25H28O2N4 416,52 92,65 71,952/72,091 6,338/6,776 13,548/13,451 94,8
11г C26H30O2N4 430,55 95,15 72,541/72,532 6,752/7,023 13,109/13,013 91,3
III C19H12O2N4 328,33 98,64 69,349/69,506 3,605/3,684 17,261/17,065 147,8
Ультрафиолетовые спектры, которые регистрировали на спектрофотометре VV/VIS Lambda 20 в хлороформе в кюветах толщиной 1 см и 2 мм, представляют интерес для изучения влияния структурной модификации азобензолов путем введения -OH группы в терминальный заместитель, а также для качественной оценки возможности использования синтезированных веществ в качестве модификаторов полимерных материалов. Анализ экспериментальных данных (табл. 2, рис. 1) показывает, что 2,2-дицианоэтенил-азо-бензолы имеют максимум поглощения в видимой области спектра, причем параметры спектров у них почти одинаковые, что вполне закономерно, учитывая практически полную идентичность их хромофорных систем. Введение гидроксильной группы на периферии терминального заместителя приводит к заметному возмущению ароматического хромофора, что отображается на значениях loge в сторону снижения (табл. 2).
Рис. 1. Ультрафиолетовые спектры синтезированных соединений
Таблица 2
Параметры электронных спектров
Ia 1б 1в Ir IIa II6 IIb IIr III
^max 401 401 401 402 398 402 401 401 368
loge 4,29 4,25 4,26 4,32 4,19 4,14 4,19 4,14 4,15
ИК-спектры синтезированных соединений регистрировались на приборе «Avatar 360 FT-IR ESP» в таблетках с KBr и достаточно схожи для членов каждого гомологического ряда. Полосы поглощения в области 700—1600 см-1, относящиеся к валентным колебаниям связей С-Н и С-С замещенных бензолов, присущи для всех структур (рис. 2). Также имеются характерные полосы поглощения колебаний связей -N=N- в области 1400 - 1600 см-1, цииано-групп при 2200—2300 см-1, характерное усиление поглощения в области 3200—3500 см-1, обусловленное валентными колебаниями гидро-ксильной группы в терминальном заместителе.
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Волновое число (см-1)
Рис. 2. ИК-спектр соединения 4-(6-гидроксигексилокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола (IIa) в KBr
1 13
Регистрация спектров ЯМР синтезированных соединений на ядрах Н и С и измерения химических сдвигов велось на спектрометре высокого разрешения Bruker -AVANCE III с рабочей частотой 500 МГц при измерениях на ядрах 1Н и 125 МГц при измерениях на ядрах 13С. Протонная и углеродная стабилизация проводилась по CDCl3. Химические сдвиги измерялись относительно тетраметилсилана в миллионных долях (ô-шкала ТМС). Химические сдвиги ядер 13С также измерялись относительно циклогек-сана (27,6 м.д.) с последующим переводом в ô-шкалу ТМС. В экспериментах по наблюдению спектров ЯМР13С применялась развязка от протонов (полное подавление спин-
1 13
спинового взаимодействия с протонами). Экспериментальные спектры ЯМР Н и С для (fr) и (IIa) представлены на рис. 3, a, 4 и 5. Спектры остальных членов гомологических рядов носят аналогичный характер и в статье не приводятся.
SSI I I I
I I
I I /г1
7Ш
LJI
L
10. 5 10. 0 9. 5 9. 0 8. 5 8. 0 7. 5 7. 0 6. 5 6. 0 5. 5 5. 0 4. 5 4. 0 3. 5 3. 0 2. 5 2. 0 1. 5 1. 0
(PPm)
а
1471
б
Рис. 3. Экспериментальный (а) и теоретический (б) ЯМР 1Н спектр 4-(6-гидроксигексилокси)-4?-(2,2-дицианоэтенил)азобензола (IIa) в CDCl3
SIS^I SM
Mi
Lmm»
190 180 170 160 150 140 130 120
1507
(ppm)
Рис. 4. Экспериментальный ЯМР 13С спектр 4-(6-гидроксигексилокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола (IIa) в CDCl3
1491
Рис. 5. Экспериментальный ЯМР:Н спектр 4-нонилокси-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола (1г) в CDCl3
1 13
Для расчета теоретических химических сдвигов Н и С синтезированных веществ использовался метод B3LYP/6-311G (Б, Р) [29], константы экранирования рассчитаны методом GIAO [30]. Из констант экранирования пересчитывались химические
сдвиги ядер относительно ТМС. Для всех молекул теоретические химические сдвиги несколько завышены по сравнению с экспериментальными. Это объясняется тем, что расчет проводится для изолированных молекул в газовой фазе и не учитывает влияние сольватационного окружения на химические сдвиги. В то же время наблюдается устойчивая корреляция между рассчитанными и экспериментальными величинами химических сдвигов (табл. 3).
Таблица 3
Теоретические и экспериментальные значения химических сдвигов в спектре ЯМР 13С 4-(2-пропенилокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензола (III)
Ö, м.д. 1 2 3 4 5 6 7 8
экспер. 137,01 132,49 159,26 159,98 113,85 123,45 146,58 153,09
теор. 141,13 135,51 168,22 166,43 125,22 131,99 155,57 161,21
ö, м.д. 9 10 11 12 13 14 15
экспер. 122,49 129,01 133,11 159,35 78,82 115,23 114,64
теор. 129,57 139,02 140,43 165,12 86,36 117,17 118,10
Таким образом, в данной работе предложен очень простой и эффективный метод конденсации Кневенагеля мезогенных ароматических альдегидов с активными производными метилена, а именно, малононитрилом для получения новых объектов исследования с отличным выходом и интересными свойствами. Мы полагаем, что данный способ позволит вытеснить другие методы, которые используют высококипящие органические растворители и катализаторы.
Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 24, Гранта РФФИ № 12-03-00370-а.
Список использованной литературы
1. Вацуро К. В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии. М. : Химия, 1976. 528 с.
2. Физер Л., ФизерМ. Органическая химия. Углубленный курс : пер. с англ. / под ред. Н. С. Вуль-фсона. М. : Химия, 1969. Т. 1. 688 с.
3. Jones G. // Organic Reactions. Wiley : New York, 1967. Vol. 15. P. 204—599.
4. Tietze L. F., Beifuss U. // Comprehensive Organic Synthesis / eds. B. M. Trost, I. Fleming. Perga-mon Press : Oxford, 1991. Vol. 2. P. 341—394.
5. Freeman F. // Chem. Rev. 1981. Vol. 80. P. 329—350.
6. Tietze L. F. // Chem. Rev. 1996. Vol. 96. P. 115—136.
7. Ayoubi S. A.-E., Texier-Boullet F., Hamelin J. // Synthesis. 1994. P. 258—260.
8. Binev I. G., Binev Y. G., Stamboliyska B. A., Juchnovski I. N. // J. Mol. Struct. 1997. Vol. 435. P. 235—239.
9. Brufola G., Fringuelli F., Piermatti O., Pizzo F. // Heterocycles. 1997. Vol. 45. P. 1715—1721.
10. Prajapati D., LekhokK. C., Sandhu J. S., Ghosh A. C. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1996. Vol. 1. P. 959—960.
11. Bose D. S, Narsaiah A. V. // J. Chem. Res. (S). 2001. P. 36—38.
12. Reddy T. I., Verma R. S. // Tetrahadron Lett. 1997. Vol. 38. P. 1721—1724.
13. Kubota Y., Nishizaki Y, IkeyaH. et al. // Microporous Mesoporous Mater. 2004. Vol. 70. P. 135—149.
14. Bennazha J., Zahouilly M., Boukhari A., Hol E. A. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. Vol. 202. P. 247—252.
15. Thakur A. J., Prajapati D, Gogoi B., Sandhu J. S. // Chem. Lett. 2003. Vol. 32. P. 258—259.
16. Cao Y.-Q., Dai Z., ZhangR., Chen B.-H. // Synth. Commun. 2004. Vol. 34. P. 2965—2971.
17. Jin T.-S., Zhang J.-S., Wang A.-Q., Li T.-S. // Synth. Commun. 2004. Vol. 34. P. 2611—2616.
18. Bigi F., ConfortiM. L., Maggi R., Piccinno A., Sartori G. // Green Chem. 2001. Vol. 3. P. 101—104.
19. Hangarge R. V., Sonwane S. A., Jarikote D. V., Shingarce M. S. // Green Chem. 2001. Vol. 3. P. 310—312.
20. Kaupp G., Naimi-JamalM. R., Schmeyers J. // Tetrahedron. 2003. Vol. 59. P. 3753—3760.
21. Obrador E., Castro M., Tamariz J. et al. // Synth. Commun. 1998. Vol. 28. P. 4649—4663.
22. Ayoubi S. A.-E., Texier-BoulletF. // J. Chem. Res. (S). 1995. P. 208—209.
23. XuX.-M., Li Y.-Q., ZhouM.-Y., Tan Y.-H. // Chun. J. Org. Chem.. 2004. Vol. 24. P. 184—186.
24. Лобанова С. А., Бурмистров В. А., Койфман О. И. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1990. Т. 63, № 5. С. 1223—1226.
25. Кувшинова С. А., Фокин Д. С., Бурмистров В. А., Койфман О. И. // ЖОХ. 2009. Т. 45, № 2. С. 94—96.
26. Кувшинова С. А., Фокин Дм. С., Новиков И. В., Литов К. М., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. № 3 (25). С. 5—12.
27. Бурмистров В. А., Кареев В. Ю., Корженевский А. Б., Койфман О. И. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1986. Т. 29, № 4. С. 34—36.
28. Кувшинова С. А., Завьялов А. В., Александрийский В. В., Бурмистров В. А., Койфман О. И. // ЖОХ. 2004. Т. 40, № 8. С. 1161—1164.
29. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648—5652.
30. Ditchfield R. // Mol. Phys. 1974. Vol. 27, № 4. P. 789—807.
Поступила в редакцию 30.10.2012 г.
