CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 7, с. 1176-1182
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.77:547(39+458.82)
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СМЕСЯХ ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ1
© 1999 г. О. В. Николаева, Т. В. Будтова, Л. М. Калюжная, Н. Г. Бельникевич,
Е. Н. Власова,
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 17.06.98 г.
Принята в печать 04.12.98 г.
Методами вискозиметрии, сорбции паров растворителя и ИК спектроскопии изучены межмолекулярные взаимодействия в смесях полуразбавленных водных растворов полиакриловой кислоты и двух простых эфиров целлюлозы - метилцеллюлозы и гидроксиэтилцеллюлозы. Методом сорбции паров растворителя установлено, что в смесях водных растворов простых эфиров целлюлозы и полиакриловой кислоты взаимодействия типа полимер А-полимер Б столь предпочтительны, что приводят к формированию интерполимерных комплексов. Вискозиметрическим методом показано, что в области полуразбавленных растворов концентрационные зависимости вязкости комплексов полиакриловая кислота-простой эфир целлюлозы существенно отличаются от аналогичных зависимостей для комплексов полиакриловая кислота-гибкоцепной полимер. Наличие гидрофобных групп в макромолекуле метилцеллюлозы приводит к потере растворимости комплекса полиакриловая кислота-метилцеллюлоза при переходе в область полуразбавленных растворов. Анализ ИК-спектров осадка и растворимой фазы показал, что осадок состоит из комплекса полиакриловая кислота-метилцеллюлоза, стабилизированного водородными связями, а в растворимой фазе присутствует избыток полиакриловой кислоты.
С. Я. Френкель
ВВЕДЕНИЕ
Смешение растворов полимеров используется для направленного регулирования их свойств [1]. В настоящее время сохраняется интерес к изучению полимерных систем с взаимодействующими полимерными компонентами, так как использование таких полимеров позволяет модифицировать свойства исходных компонентов, вплоть до образования систем с совершенно новыми свойствами [2, 3].
Структура и свойства интерполимерных комплексов, образованных кооперативной системой водородных связей между схожими по пространственному строению гибкоцепными макромолекулами описана во многих публикациях [4—6]. Однако смеси, компонентами которых являются полимеры, взаимодействующие между собой и при
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33847)
этом сильно различающиеся по пространственному строению и(или) скелетной жесткости, изучены не столь подробно. Сорбционные, транспортные и механические свойства интерполимерных комплексов ПАК и хитина различного состава изучали в работе [7]. Методами капиллярной вискозиметрии, скоростной седиментации и потенциометрического титрования было установлено, что в смесях разбавленных водных растворов полиакриловой кислоты с гидроксиэтилцеллю-лозой [8,9] и метилцеллюлозой [9], происходит образование интерполимерных комплексов.
Цель настоящей работы - изучение межмолекулярных взаимодействий в смесях полуразбавленных водных растворов гибкоцепного слабозаряженного полиэлектролита (ПАК) и по-лужесткоцепного неионогенного полимера - метилцеллюлозы (МЦ) и гидроксиэтилцеллюлозы (ГОЭЦ). Не связанная с химическим синтезом модификация свойств эфиров целлюлозы представляет определенный практический интерес,
так как они имеют достаточно широкое применение в различных областях (например, как загустители или наполнители). Использовали следующие методы: вискозиметрию, дающую возможность в первом приближении оценить изменение объемов макромолекулярных клубков, метод сорбции паров растворителя для оценки совместимости полимеров и метод ИК-спектроскопии, дающий прямую информацию о природе межмолекулярных взаимодействий.
ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
В работы использовали образцы ПАК двух ММ: ПАК120 сМл = 1.2 х 105 производства НИИ полимеров им. В.А. Каргина, г. Дзержинск (ММ образца рассчитана по значению характеристической вязкости в 2 М ИаОН при 25°С [10]) и ПАК450 с Мч = 4.5 х 105 производства "АЫпсЬ", США. Промышленную МЦ и ГОЭЦ растворяли в воде, затем растворы фильтровали под давлением, после чего центрифугировали и лиофильно высушивали. ММ очищенных МЦ и ГОЭЦ определили по значению характеристических вязкос-тей водных растворов по уравнениям Марка-Ку-на-Хаувинка [т\] = 2.8 х 10~3 М063 [11] при 20°С МЦ и [11] = 1.1 х 10"4 М°87 [12] при 25°С для ГОЭЦ (табл. 1). В качестве растворителя использовали бидистиллированную воду. Смеси растворов готовили смешением водных растворов исходных компонентов равных весовых концентраций.
Вязкость разбавленных растворов измеряли на капиллярном вискозиметре Уббелоде при 25°С, время истечения растворителя 142 с. Зависимость вязкости смесей от скорости сдвига определяли на ротационном вискозиметре "Ю1ео1ез1-2" (Германия) с рабочим узлом цилиндр-цилиндр в диапазоне скоростей сдвига 10~'-103 с-1. Сорбцию паров растворителя изучали на пленках, отлитых из смесей 1%-ных растворов ПАК-МЦ и ПАК-ГОЭЦ различного состава, в установке с кварцевыми пружинными весами Мак-Бена при давлении насыщенных паров растворителя. Пленки отливали при комнатной температуре и высушивали до постоянной массы. ИК-спектры снимали на фу-рье-спектрометре "Вгикег Ш5>-88". При приготовлении образцов для ИК-спектрометрии использовали смесь растворов исходных компонентов концентрации 2% состава ПАК450: МЦ = 73 : 27. После завершения фазового разделения растворы отцентрифу-гировали в течение 20 ч при 5 х 104 с-1. Осадок и раствор разделили и лиофильно высушили. Для получения ИК-спектров приготовили таблетки с
Таблица 1. Характеристики исследованных образцов
Образец [Л]. Дл/г Мх 1Г5 Степень замещения
МЦ ГОЭЦ 6.8 4.5 2.3 2.0 1.62 1.25
КВг исходных компонентов, лиофильно высушенных осадка и супернатанта.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Детальное вискозиметрическое исследование смесей разбавленных растворов ПАК-МЦ и ПАК-ГОЭЦ проведено в работе [9], где использовали образцы ПАК с М= (3.7 х 104) - (2.5 х 106). Основной результат для смесей ПАК450-МЦ и ПАК450-ГОЭЦ представлен на рис. 1, где показаны экспериментальные (сплошные линии) и расчетные аддитивные (штриховая и штрихпунктир-ная линии) зависимости удельной вязкости смеси г|уд от ее состава (или доли раствора ПАК И^дк в смеси). Суммарная концентрация полимера в смеси сохранялась постоянной с = 0.1%. Аддитивные значения зависимости СПуд)* смеси, рассчитанные как в работе [8], в первом приближении соответствуют отсутствию взаимодействий между компонентами смеси
(Т1уд)* = (Луд>1 + (1)
И'ПАК
Рис. 1. Зависимости удельной вязкости луд от состава И'пдк для смесей разбавленных растворов (с = 0.1%) ПАБ^зо-МЦ (/, Г) и ПАК450-ГОЭЦ (2,2'). 7,2-экспериментальные зависимости, Г, 2'- расчетные (Луд)*-
Луд
^ПАК
Рис. 2. Экспериментальные (сплошные кривые) и расчетные (штриховая и штрихпунктирная линии) зависимости удельной вязкости Т]уд от состава И'пак Для смесей ПАК^о-ГОЭЦ (а) и ПАК450-МЦ (б) при с = 1%.
где Спуд)1 и ('Пуд)2 ~ удельная вязкость исходных растворов такой концентрации полимеров, при которой они находятся в смеси, сг + с2 = с = 0.1%. Видно, что как для смеси ПАК450-МЦ, так и для смеси ПАК450-ГОЭЦ экспериментальные зависимости ГЦ от состава смеси проходят через максимум и не совпадают с расчетными значениями (Пуд)*- Полученный результат свидетельствует о том, что интерполимерные комплексы, образующиеся в смесях разбавленных растворов ПАК-МЦ и ПАК-ГОЭЦ, имеют эффективный удельный объем, превышающий суммарный объем компонентов смеси. Максимальное отклонение экспериментальных значений Г|уд от соответствующих расчетных значений (Луд)* в исследованной области концентраций наблюдали для смесей при соотно-
шении ПАК450 : МЦ = 52 : 48 и ПАК450 : ГОЭЦ = = 35 : 65.
Для анализа смесей при увеличении суммарной концентрации полимера были измерены вязкости исходных растворов и их смесей различных составов в Couette поле. Для построения концентрационных зависимостей вязкости выбирали те значения вязкости, которые соответствуют ньютоновскому течению растворов. Определение области концентраций исходных компонентов являлось необходимым условием, поскольку аддитивные значения вязкости ("Пуд)* смеси рассчитываются, используя предположение о линейной аддитивности вязкости разбавленных и полуразбавленных растворов или логарифмической аддитивности [13] вязкости концентрированных растворов. В дальнейшем значения (Пуд)* вычислялись по формуле (1), так как результаты показали, что наклон кривых зависимости вязкости ПАК, МЦ и ГОЭЦ от концентрации характеризует исследуемую область концентраций как область полуразбавленных растворов.
Для смесей ПАК45(Г-МЦ и ПАК450-ГОЭЦ при различных соотношениях компонентов и при вариации суммарной концентрации полимеров от 0.3 до 2% были получены кривые течения. Для построения зависимостей удельной вязкости Т|уд от состава смеси WnAK были выбраны значения вязкости при у = Ю2 с-1, что соответствует средней скорости сдвига в капиллярном вискозиметре. На рис. 2а приведен пример экспериментальной и расчетной аддитивной зависимостей удельной вязкости от состава для смеси ПАК450-ГОЭЦ при указанной скорости сдвига (суммарная концентрация полимера в смеси 2%). Вид аддитивной зависимости изменился - в отличие от кривой, свидетельствующей о полиэлектролитном набухании одного из компонентов смеси (ПАК) на рис. 1, вид расчетной кривой на рис. 2 соответствует области более высоких концентраций и свидетельствует об ослаблении роли полиэлектролитного набухания.
Для всех исследованных смесей полуразбавленных растворов ПАК45(Г-ГОЭЦ наблюдали отличие экспериментальных значений удельной вязкости от соответствующих расчетных аддитивных, причем для всех составов смесей (г|уд)эксп > (Пуд)*. Для смесей ПАК450-МЦ увеличение суммарной концентрации полимера приводит к существенным изменениям свойств смеси: 1%-ные смеси с преобладающей долей ПАК опалесцируют, а в 2%-ных смесях, содержащих более 70% раствора ПАК450, выпадает осадок. Как видно из рис. 26, для смеси 2%-ных растворов ПАК45(Г-МЦ, удельная
вязкость смеси, состоящей из 92% раствора ПАК450 и 8% раствора МЦ, совпадает с удельной вязкостью раствора чистой ПАК^ и (ЛуД)эКсп < (Луд)*-
Для оценки отличия эффективного удельного объема интерполимерного комплекса от расчетного суммарного объема макромолекул исходных компонентов удобным критерием служит отклонение удельной вязкости исследуемой смеси растворов полимеров (т|уд)эксп от соответствующего расчетного значения (Луя)*
Дт| = ^УД^зксп ~ (Луд)* ^2)
(Луд)*
На рис. 3 приведены зависимости от суммарной концентрации полимера с для смесей ПАК450-МЦ и ПАК450-ГОЭЦ. Видно, что значения Дл„акс увеличиваются с ростом общей концентрации полимеров в смеси вплоть до 1%, но, начиная с с = 1%, для смесей ПАК450-МЦ наблюдали резкий спад значений Ал„аКс- Зависимость Дт|макс от с Для смеси водных растворов двух гиб-коцепных полимеров ПАК|20-ПВС, рассчитанная по данным работы [14]. В случае с повышением суммарной концентрации полимера в смеси наблюдается монотонный рост ДЛмакс- Аналогичные результаты были получены и для смеси ПАК-полиоксиэтилен [15]. Различия в поведении смесей ПАК-ПВС и ПАК-простой эфир целлюлозы объясняются различной жесткостью неиногенного компонента, тогда как различия между смесями МЦ-ПАК и ГОЭЦ-ПАК обусловлены гидрофобными группами МЦ.
Потеря растворимости смеси полуразбавленных или концентрированных растворов полимеров может быть обусловлена в принципе различными факторами, в частности ухудшением растворимости образовавшегося интерполимерного комплекса (так как группы, ответственные за растворение чистых компонентов, участвуют в образовании интерполимерных комплексов) или же разделением на фазы полимер А-полимер Б вследствие их несовместимости [16]. Совместимость полимеров в смеси определяется параметром взаимодействия полимер-полимер, который может быть получен методом сорбции паров растворителя.
В табл.2 представлены зависимости количества адсорбированной воды А (г воды/г сухого полимера) при 25°С от состава смеси для пленок ПАК120-МЦ, ПАК120-ГОЭЦ и исходных компонентов, отлитых из 1%-ных растворов соответственно. Экспериментальные данные для пленок
Рис. 3. Зависимость максимального значения АЛмакс от суммарной концентрации полимера для смесей ГОЭЦ-ПАК450 СО, МЦ-ПАК450 (2) и ПВС-ПАК12о (5).
смесей различного состава свидетельствуют о неаддитивной зависимости сорбционных характеристик от состава смеси полимеров. Полученные результаты использовали для расчета параметра
Таблица 2. Значения А и %23 для пленок, приготовленных из смесей ПАК120-МЦ и ПАК12о-ГОЭЦ различного состава
[ПАК], % А (г/г) Х23
ПАК120-МЦ
0 0.97 -
20 0.92 -0.25
40 0.72 -0.53
50 0.90 -0.22
66 1.24 -0.11
100 1.78 -
ПАК,20-ГОЭЦ
0 1.45 -
10 1.13 -0.44
20 0.81 -0.85
50 0.75 -1.52
78 1.14 -0.38
100 1.78 -
V х КГ3, см-1
1.8
1.6
V х 1(Г3, см-1
Рис. 4. ИК-спектры ПАКш (1), МЦ (2), раствора над осадком (3) и осадка (4) (а), а также ИК-спе-ктры ПАК450 (/) и комплекса МЦ-ПАК450 (4) в области валентных колебаний карбоксильной группы (б).
взаимодеиствия полимер-полимер Хгъ в смеси по уравнению Паттерсона [17]
_ Х12Ф2 + Х|зфз ~ Хц23) *23" ФгФз
(3)
где индекс 1 относится к растворителю, индексы 2 и 3 - к полимерам; ф2, ср3 - объемные доли каждого полимера в смеси; %1(23) - параметр взаимодействия между растворителем и смесью полимеров; %|2> Х13 — параметры взаимодействия между каждым из полимеров и растворителем. Параметры взаимодействия полимер-растворитель Хцгз)' Х12 и Х13 были определены по уравнению Флори-Хаггинса [18]
^ = 1п(1 -ф*) + ф* + Хп(Ф*)2
(4)
Здесь индексом / обозначены компоненты 2, 3 или их смеси, А|1, - химический потенциал растворителя, ф* - объемная доля полимера в растворе в набухшем образце, рассчитанная по формуле
Ф? =
1
1 + (</Д)А
(5)
и с/, - плотности растворителя и полимера).
Значения параметра взаимодействия поли-мер-растворитель %23 приведены в табл. 2 для смесей ПАК120-МЦ и ПАК120-ГОЭЦ. Видно, что для всех изученных смесей значения %23 отрицательны, что указывает на избирательное взаимодействие полимер-полимер [1]. Таким образом, установлено, что смеси ПАК-МЦ и ПАК-ГОЭЦ не только совместимы во всей области изученных составов смесей, но и проявляют сильную тенденцию к образованию интерполимерного комплекса.
Для анализа осадка и раствора над осадком в 2%-ных смесях ПАК450-МЦ был использован метод ИК-спектрометрии. ИК-спектры исходных компонентов, выделенного осадка из смеси ПАК450: МЦ = 73 : 27 и раствора над осадком приведены на рис. 4а.
Анализ спектров свидетельствует о том, что в осадке содержатся оба компонента смеси. Однако преобладающим является МЦ, соотношение компонентов в осадке ПАК : МЦ = 30 : 70. В растворе над осадком в основном присутствует ПАК с некоторым количеством МЦ, не вошедшей в образовавшийся комплекс. Осадок не является механической смесью МЦ и ПАК, хотя в спектре осадка сохраняются спектральные признаки исходных компонентов. Для пика, соответствующего
группе С=0 в ПАК (v = 1709 см-1 в спектре исходного компонента), наблюдается хорошо различимый сдвиг в длинноволновую область (v = 1731 см-1) и заметное увеличение полуширины самого пика (рис. 46). Анализ спектра МЦ затруднен, поскольку спектральная линия, отвечающая МЦ, имеет достаточно сложную форму. По-видимому, наблюдаемые изменения спектра осадка в смеси ПАК-МЦ обусловлены образованием более слабой (по сравнению с водородными связями внутри самой ПАК) водородной связи между ПАК и МЦ.
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что в смесях полуразбавленных растворов ПАК и двух исследованных эфиров целлюлозы предпочтительными являются взаимодействия полимер-полимер. Вследствие этого образуются интерполимерные комплексы, стабилизированные водородными связями.
Переход из области разбавленных в область полуразбавленных растворов полимеров приводит к уменьшению растворимости комплекса МЦ-ПАК. Как показал метод ИК-спектромет-рии, растворимость теряет именно интерполимерный комплекс, а растворимая фаза представляет собой избыток, не вошедший в состав комплекса ПАК.
Учитывая наличие гидрофобных групп МЦ, потерю растворимости комплекса ПАК-МЦ можно объяснить вовлечением в формирование комплекса групп, ответственных за растворимость исходных компонентов. Конкуренция исходных компонентов и образовавшегося комплекса за растворитель уменьшает растворимость комплекса, поскольку он содержит гидрофобные СН3-группы МЦ. Именно поэтому осадок выпадал в тех смесях ПАК-МЦ, в которых не участвующая в формировании комплекса ПАК присутствует в избытке.
Таким образом, увеличение суммарной концентрации полимера в смеси приводит к возрастанию влияния гидрофобных групп МЦ и, как следствие, к потере растворимости комплекса на основе МЦ-ПАК в области полуразбавленных растворов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полимерные смеси // Под ред. Пола Д., Ньюмена С.
М.: Мир, 1981. Т. 1.
2. Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Успехи химии. 1982.
Т. 51. №9. С. 1447.
3. Associating Polymers'97. The Second Intern. Symp. on Dynamics and Organisation of Associating Polymers in Solution. France, 1997.
4. Кабанов B.A., Паписов B.M. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №2. С. 243.
5. Baranovsky V.Yu., Shenkov S„ Doseva V., Borisov G. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 11. P. 2253.
6. Bokias G., Staikos G., Jliopoulos I., Audebert R. // Mac-romolecules. 1994. V. 27. № 2. P. 427.
7. Скорикова E.E., Калюжная Р.И., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С., Котова СЛ., Агеев Е.П., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1.С. 61.
8. Будтова Т.В., Бельникевич Н.Г., Беляев В.М., Панов Ю.Н., Френкель С.Я. II Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 7. С. 520.
9. Nikolaeva О., Budtova Т., Frenkel S. // J. Polym.Sci., Polym. Phys. (submitted).
10. Ruety С. // J. Chem. Soc. Jpn., Pore Chem. Soc. 1962. V. 83. P. 386.
11. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2.
12. Polymer Hondbook / Es. by Brandrup J., Immergut E.H., New York; London; Sydney: Willey, 1966. IV-42.
13. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992.
14. Будтова Т.В., Бельникевич Н.Г., Иванова Н.П., Кузнецова В.А., Панарин Е.Ф., Панов Ю.Н., Сорокин А.Я., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №8. С. 1665.
15. Iliopoulos /., Audebert R. // Polym. Bull. 1985. V. 13. P. 171.
16. Belnikevich N.G., Mrkvickova L„ Quadrat O. // Polymer. 1983. V. 24. № 6. P. 713.
17. Su C.S., Patterson D. // Macromolecules. 1977. V. 10. № 3. P. 708.
18. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. M.: Химия, 1978.
Intermolecular Interactions in the Mixtures of Semidilute Aqueous Solutions
of Poly(acrylic acid) and Cellulose Ethers О. V. Nikolaeva, T. V. Budtova, L. M. Kalyuzhnaya,
N. G. BePnikevich, E. N. Vlasova, and |S. Ya. Frenkel'
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Intermolecular interactions in the mixtures of semidilute aqueous solutions of poly(acrylic acid) and two cellulose ethers (methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose) were studied by the viscometry, sorption of solvent vapors, and IR spectroscopy. As was shown by the method of sorption of solvent vapors, in the mixtures of aqueous solutions of cellulose ethers and poly(acrylic acid), the interactions between polymer A and polymer B are so preferable that lead to the formation of interpolymer complexes. Viscometric measurements showed that, in the region of semidilute solutions, the concentration dependences of the viscosity of the poly(acrylic acid)-cellulose ether complexes are quite different from the similar dependences obtained for the complexes formed between poly(acrylic acid) and a flexible-chain polymer. As a result of the presence of hydrophobic groups in a macromolecule of methyl cellulose, the poly(acrylic acid)-methyl cellulose complex loses its solubility when passing to the region of semidilute solutions. The analysis of the corresponding IR spectra of the formed precipitate and a soluble phase showed that the precipitate is based on the poly(acrylic acid)-methyl cellulose complex, which is stabilized by hydrogen bonds, whereas the soluble phase contains the excess of poly(acrylic acid).
