CC BY
21
УДК 546.26; 544.77.023.522
А. Д. Милютина*, В. А. Колесников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9. * e-mail: alenchik- 1991@mail.ru
МЕЖФАЗНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛАХ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ
Приведены исследования таких важных характеристик межфазных явлений, как гидродинамический радиус, изоэлектрическая точка, электрокинетический потенциал и наличие функциональных групп поверхности. На основании проводимых исследований получены результаты, позволяющие расширить представления о межфазных явлениях на границе раздела УНМ - H2O - электролит - ПАВ, учитывать природу УНМ и разрабатывать технологические стадии для обработки поверхности и контроля целевых параметров образца. Изученные межфазные явления подтверждают сходство механизма заряжения поверхности углеродных наноматериалов с механизмом заряжения поверхности оксидов.
Ключевые слова: межфазные явления, углеродные наноматериалы, гидродинамический радиус, изоэлектрическая точка, электрокинетический потенциал, функциональные группы.
Углеродные наноматериалы обладают широким спектром свойств, которые позволяют использовать их в различных областях науки и техники для создания новых материалов [1,2].
В данной работе представлены результаты исследования 3 типов углеродных материалов, основные технические характеристики ниже.
Углеродные нанотрубки (УНТ). Удельная поверхность 552 м2/г; удельное сопротивление 0,04 -0,06 Ом^см; насыпной вес 0,27 г/см3; химический состав: С > 90%, О 1-6%, а < 1%, Со < 5%, Mo < 1%; зольность < 0,5%.
Углеродные наночешуйки (УНЧ). Удельная поверхность 326 м2/г; удельное сопротивление 0,04 -0,06 Ом^см; насыпной вес 0,07 г/см3; химический состав: С > 95%, О 1-5%, С1 < 0,5%; зольность < 0,5%.
Углеродные нановолокна (УНВ). Удельная поверхность 50-100 м2/г; удельное сопротивление 0,04 - 0,06 Ом^см; насыпной вес 0,2 г/см3; химический состав: С > 85%, О 1-6%, С1 < 1%, Бе < 10%; зольность < 5%.
Определение гидродинамического радиуса частиц дисперсной фазы и электрокинетического потенциала в водных растворах проводили методом динамического светорассеяния на установке PHOTOCOR СОтрас^.
Эксперименты по измерению точки нулевого заряда (рН0) и его сдвигов при различных концентрациях электролита проводилась с помощью методики отдельных навесок, в котором фиксируют изменение рН во времени в течении 10-15 минут в зависимости от исходных значений рН > рН0 и рН < рН0 при добавлении УНМ [3].
Одной из важных стадий в технологиях с применением углеродных наноматериалов является стадия получения устойчивого водного раствора в присутствии поверхностно-активного вещества, а также достижение стабильности в течение длительного времени.
В работе исследовались суспензии УНМ с ПАВ 3 типов: неионогенный ПАВ «Тритон Х-100», катионный Септапав и Ка-ОББ, ПАВ анионной природы, в дистиллированной воде. В таблице 1 приведены результаты определения
гидродинамического радиуса углеродного материала (УНЧ) в водном растворе электролита.
Анализ данных показывает, что величина рН раствора оказывает незначительное влияние на гидродинамический радиус частиц углеродных наночешуек. Максимальные значения для системы без ПАВ наблюдаются в нейтральной области рН 7,0 при различных значениях количества дисперсной фазы (0,1 мл ПАВ+УНЧ; 1,0 мл ПАВ+УНЧ). В присутствие неионогенного ПАВ максимум смещается к рН=8-9. Размер частиц уменьшается при снижении рН до 3,0 и увеличивается при рН 11,0. В системе КПАВ-УНМ наблюдается уменьшение гидродинамического радиуса на 1015%. Влияние АПАВ на гидродинамический радиус не велико. Таким образом, в реальных системах используемых суспензий УНМ+ПАВ размер частиц составляет 800-1000 нм.
Методом титрования определено содержание функциональных групп, участвующих в кислотно-щелочном равновесии на границе раздела УНМ-водный раствор электролита.
Образец 1 (УНТ) содержит 0,054 ммоль/г фенольных (гидроксидных) групп, 0,2 ммоль/г карбонильных групп, а в образец 2 (УНЧ) - 0,29 ммоль/г фенольных и 0,67 ммоль/г карбонильных групп. Карбоксильные группы отсутствуют в обоих образцах. Указанные выше группы отвечают за кислотно-основные свойства углеродных
наноматериалов.
Исследовано влияние состава раствора, ПАВ и величины рН на электрокинетический потенциал в системе УНЧ-Ы20-ПАВ-КаШ3(10-3 М). Экспериментальные данные представлены в таблице 2.
Таблица 1. Результаты определения гидродинамического радиуса частиц в системе УНЧ+ПАВ+10-3 М ^N0
Концентрация рН Преобладающий гидродинамический радиус, нм
Неионогенный ПАВ Катионный ПАВ Анионный ПАВ Без ПАВ
ПАВ - 20 мг/л УНМ - 20 мг/л 3 892 760 907 932
5 951 822 965 935
7 911 857 960 978
9 962 863 983 974
11 872 849 983 972
Таблица 2. Влияние рН раствора и ПАВ на электрокинетический потенциал в системах УНЧ+ПАВ+10" М №N0
рН Электрокинетический потенциал, мВ
Неионогенный ПАВ Катионный ПАВ Анионный ПАВ Без ПАВ
3 -10 +10 -14 -16
5 -11 +5 -15 -18
7 -12 +4 -16 -20
9 -23 +1 -15 -23
11 -24 -1 -27 -29
Анализ зависимостей £ = f (рН) показывает, что величина рН оказывает влияние на изменение заряда поверхности и величину ^-потенциала. Наиболее сильное влияние происходит при увеличении рН от 7 до 11. Величина ^-потенциала достигает -25; -30 мВ.
Влияние анионного ПАВ практически отсутствует, что свидетельствует об отсутствии адсорбции анионных ПАВ на данных образцах. Катионный ПАВ адсорбируется на поверхности и приводит к существенному изменению заряда. Тот факт, что в диапазоне рН 3-7 в отсутствии ПАВ или присутствии неионогенного ПАВ не определена изоэлектрическая точка £=0, свидетельствует о наличии хемосорбирующего кислорода, оставшегося на поверхности и после обработки в концентрированных растворах кислот.
Исследования, проведенные с углеродными нановолокнами показывают, что ^-потенциал зависит от рН раствора и состояния поверхности (окисленные или неокисленные материалы). Экспериментальные данные представлены в таблице 3.
Анализ показывает, что с ростом величины рН отрицательное значение ^-потенциала возрастает. В сильно кислых средах рН 0,6 на окисленных УНВ наблюдается смена знака заряда ^-потенциала. Тенденции £ = f (рН) на углеродных нановолокнах и углеродных наночешуйках совпадают, также близки и абсолютные значения ^-потенциала.
Таблица 3. Влияние рН раствора на ¡^-потенциал
рН раствора ^-потенциал, мВ
УНВ УНВокисл. УНЧ
0,6 -3 +2 -4
2,0 -9 -3 -10
3,0 -9 -10 -16
5,0 -10 -14 -18
6,0 -16 -14 -18
7,0 -17 -16 -20
9,0 -19 -19 -23
Обнаруженные выше закономерности очень схожи с поведением оксидов и гидроксидов металлов в водных растворах электролитов и механизмом заряжения поверхности, связанный с ионизацией поверхностных групп при изменении рН раствора. В результате ионизации поверхностных групп при некотором значении рН = рН0 наблюдается точка нулевого заряда (ТНЗ). При рН > рН0 поверхность заряжена отрицательно, при рН < рН0 - положительно [12].
При контакте УНМ с раствором электролита наблюдались процессы, связанные с изменением кислотно-основных свойств раствора и дисперсной фазы. Анализ зависимости изменения рН раствора от времени показывает, что стационарные значения достигаются за 5-10 мин в зависимости от состава раствора и характеристик углеродного наноматериала.
Значение рН0 для углеродных нанотрубок (образец 1) в растворах 10-3 моль/л - 6,3±0,1, для
окисленных образцов рН0 = 7,0±0,1, а для углеродных наночешуек рН0= 5,5±0,1.
Таким образом, на основании проводимых исследований получены результаты, позволяющие расширить представления о межфазных явлениях на границе раздела УНМ - Ы20 - электролит - ПАВ, учитывать природу УНМ и разрабатывать
технологические стадии для обработки поверхности и контроля целевых параметров образца.
Изученные межфазные явления подтверждают сходство механизма заряжения поверхности углеродных наноматериалов с механизмом заряжения поверхности оксидов.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-29-00194) Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.
Милютина Алёна Дмитриевна, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и
электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Колесников Владимир Александрович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических
веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. - М.: Машиностроение. 2008. 315 с.
2. Загоровский Г.М., Сидоренко И.Г., Лобанов В.В. Электроды из углеродных нанотрубок в электрохимических сенсорах // Химия, физика и технология поверхности. - 2010. - Т. 1. №3. - С. 303307.
3. Г.А. Кокарев, В.А. Колесников, Ю.И. Капустин. Межфазные явления на границе раздела оксид/раствор. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2004. - С. 72.
4. Кузнецов В.П., Компан М.Е., Кравчик А.Е. Двойнослойные конденсаторы (ионисторы) на основе нанопористых углеродных материалов - перспективные накопители электроэнергии // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ. - 2007. - № 2(46). - С. 106-109.
5. Yu-Zhuan Su, Yong-Chun Fu, Yi-Min Wei, Jia-Wei Yan, and Bing-Wei Mao. The Electrode/Ionic Liquid Interface: Electric Double Layer and Metal Electrodeposition // A European Journal of Chemical Physics and Physical Chemistry. - 2010. - Vol. 11. - P. 2764 - 2778.
Miluytina AlyonaDmitrievna*, Kolesnikov Vladimir Alexandrovich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: alenchik-1991@mail.ru
INTERPHASE PHENOMENA ON CARBON NANOMATERIALS IN AQUEOUS SOLUTIONS IN THE PRESENCE OF SURFACTANTS
Abstract
Information about such important characteristics of interphase phenomena as hydrodynamic radius, isoelectric point, Zeta potential and the presence of functional groups of the surface is given. The results allow to expand understanding of interfacial phenomena at the interface of CNM - H2O - electrolyte - surfactant, to consider the nature of the CNM and to develop process steps for surface treatment and monitoring of target parameters of the sample. Studied interfacial phenomena confirm the similarity of the mechanism of charging the surface of carbon nanomaterials with the mechanism of charging of the surface oxides.
Key words: interphase phenomena, carbon nanomaterials, the hydrodynamic radius, isoelectric point, Zeta potential, functional group.
