CC BY
12УДК 389: 543.257.1: 546.881: 665.66
И.Г. Янкина, Л.М. Малука
МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕДОКС-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ В СЫРОЙ НЕФТИ И ПРОДУКТАХ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ
(Кубанский государственный технологический университет) e-mail: beg02@bk.ru Maluka@kubstu.ru
Проведено метрологическое исследование редокс-потенциометрического метода определения ванадия в нефти и нефтепродуктах на соответствие требованиям внут-рилабораторного контроля в области подтверждения соответствия установленным метрологическим характеристикам. Оценены показатели точности (правильность и прецизионность) и повторяемости (сходимость) результатов анализа, а также осуществлен контроль стабильности методом контрольных карт Шухарта.
Ключевые слова: метрологическое исследование, стабильность, контрольные карты Шухарта
точность, правильность, прецизионность,
Вопрос разработки быстрых и точных методов для определения ванадия в сырой нефти и продуктах ее переработки является весьма актуальным. Для определения ванадия в указанных объектах применяются различные методы (фотометрический метод, методы атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектроскопии, ЭПР-спектроскопия [1, 2] и др.). Большинство из них трудоемки, длительны, характеризуются сложной пробоподготовкой, высокой стоимостью оборудования и сложностью эксплуатации.
В связи с этим, целью нашей работы было упрощение способа анализа, сокращение времени его проведения и уменьшение стоимости анализа. Весьма перспективным для решения поставленных задач является применение метода редокс-потенциометрии без проведения титрования с использованием простых, доступных иономеров.
Нами разработан редокс-потенциометри-ческий метод определения ванадия в нефти и нефтепродуктах [3].
С целью оценки пригодности метода на заключительном этапе проведено метрологическое исследование на соответствие требованиям ГОСТ Р ИСО 5725 [4] и МИ 2336-2002 [5].
В ГОСТ Р ИСО 5725 и МИ 2336-2002 для описания точности метода измерений используются два термина: «правильность» и «прецизионность». При оценке показателей правильности, прецизионности метода определения в рамках принятой модели нами сделаны следующие допущения: состав пробы не оказывает значительного влияния на погрешность результата измерений; образцы для оценивания метрологических характеристик стабильны во время проведения эксперимента; применение метода добавок позволяет устранить либо снизить до приемлемых значений
погрешности измерений, вызванные влиянием на потенциал электрода примесей, присутствующих в анализируемом растворе; раствор стандартной добавки однородный и не влияет на состав измеряемых образцов, погрешность его приготовления не изменяет величину систематической погрешности метода определения.
Нами анализировались образцы малосернистой нефти (Грозненское месторождение) с плотностью р=0,831 г/см3 и содержанием серы ~0,2 мас. % (образец №1) и высокосернистой нефти (Новодмитриевское месторождение Краснодарского края) с плотностью р=0,93 г/см3и содержанием серы ~2 мас. % (образец №2); судового маловязкого топлива по ТУ 38.101567- 87 с плотностью р=0,82 г/см3 и содержанием серы ~1,5 мас. % (образец №3). Результаты определения средних значений содержания ванадия в нефти и нефтепродуктах представлены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты определения ванадия в нефти и нефтепродуктах. Число опытов для каждого образца
N=20. Р=0,95 Table 1. Results of vanadium determination in an oil and oil products. Number of experiences for each
№ об- Атомно- Редокс-потенциометрия
разца абсорбционная Система Система
спетроскопия V(V) - KI V(V) - Се(Ш)
Взято, мг/кг Найдено, мг/кг Найдено, мг/кг
1 1,0 0,99 -
2 58,0 57,35 57,62
3 0,44 0,45 -
В качестве принятого опорного значения приняты результаты, полученные методом атом-но-абсорбционной спектроскопии в соответствии
с ASTM D5863 - 00a (2011) «Стандартные методы определения никеля, ванадия, железа и натрия в сырой нефти и нефтяных топливах с помощью пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии» в независимой аккредитованной лаборатории. Сравнение результатов показывает незначительную систематическую погрешность предлагаемого метода, что подтверждает характеристику его правильности.
Для оценки прецизионности метода нами были рассчитаны следующие показатели при Р=0,95 [5,6]:
- показатель повторяемости (СКО повторяемости);
- показатель воспроизводимости (СКО воспроизводимости);
- предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений);
- предел воспроизводимости (для двух результатов параллельных определений);
- средняя квадратическая погрешность результатов единичных измерений;
- средняя квадратическая погрешность результата измерений среднего арифметического;
- доверительные границы погрешности результата измерений.
При анализе соблюдались следующие условия внутрилабораторной повторяемости: ежедневно проводилось по два параллельных измерения каждого образца одним оператором, использующим одно и то же оборудование, в одно и то же время в течение 20 дней. Полученные метрологические характеристики представлены в табл. 2, 3.
При оценке стабильности результатов измерений в пределах лаборатории надо поддерживать на требуемом уровне и показатель прецизионности, и показатель правильности, так как нельзя гарантировать, что метод измерения удовлетворяет значению правильности, даже если он удовлетворителен с точки зрения прецизионности.
Таблица2
Относительные значения показателей повторяемости, воспроизводимости, пределов повторяемости, воспроизводимости метода редокс-потенциометрического определения ванадия в образцах нефти и нефтепродуктов, Р=0,95
Table 2. Relative values of indicators of repeatability, reproducibility, limits of repeatability, reproducibility of a
method of redox-potentiometric defermination of vanadium in samples of oil and oil products, P=0.95
№ образца Показатель повторяемости (СКО повторяемости) Z„ , % Показатель воспроизводимости (СКО воспроизводимости) Z RL , % Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) г, % Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений) ^ %
1 (система V(V)-KI) 1,64 2,77 4,55 7,68
2 (система V(V)-KI) 2,4 3,5 6,6 9,7
2 (система V(V)-Ce(III)) 2,3 2,7 6,1 7,5
3 (система V(V)-KI) 3,35 4,9 9,4 13,4
Таблица 3
Значения средней квадратической погрешности результатов единичных измерений, средней квадратичной погрешности результата измерений среднего арифметического, доверительных границ погрешности результатов измерений метода редокс-потенциометрического определения ванадия в образцах нефти и нефтепродуктов, Р=0,95
Table 3. Values of root-mean-square error of results of single measurements, root-mean-square error of result of measurements of arithmetical mean, confidential borders of error of results of measurements of a method of re-
dox-potentiometric determination of vanadium in samples of oil and oil products, P=0.95
№ образца S S- Доверительные границы, Д
1 (система V(V)-KI) 0,0302 0,0067 ±0,014
2 (система V(V)-KI) 2,1347 0,477 ±0,995
2 (система V(V)-Ce(III)) 1,8525 0,414 ±0,864
3 (система V(V)-KI) 0,0214 0,0048 ±0,01
Для контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории нами использовались контрольные карты Шухарта. Анализу ежедневно подвергались те же три исследуемых образца в условиях повторяемости: одним оператором, на одном оборудовании, в одно и то же время. Число параллельных измерений для получения результата равнялось двум. Измерения проводились в течение 20 дней.
Ш, мг/кг
№ подгруппы
Рис. 1. Карта пределов содержания ванадия в образце нефти Грозненского месторождения для системы V(V)-KI, полученных в условиях повторяемости: UCL (3а) - предел действия, равный 0,1024; UCL (2а) - предел предупреждения, равный
0,0788; CL - средняя линия (0,0314) Fig. 1. Card of limits of the vanadium content in an oil sample of the Grozny field for system of the V (V) - KI received at the conditions of repeatability. UCL(3a) limit of action is equal to 0.1024; UCL (2a) -limit of notice is equal to 0.0788; CL - mean line (0,0314)
W, мг/кг
UCL (Зс)
UCL (2а)
! А , ,
V \1\ \1 vVY
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
№ подгруппы
Рис. 2. Карта пределов содержания ванадия в образце нефти Новодмитриевского месторождения для системы V(V)-KI, полученных в условиях повторяемости: UCL (3а) - предел действия, равный 7,497; UCL (2а) - предел предупреждения,
равный 5,764; CL - средняя линия (2,294) Fig. 2. Card of limits of the vanadium content in an oil sample of Novodmitriyevsky field for system of the V (V) - KI received at the conditions of repeatability. UCL(3a) limit of action is equal to 7.497; UCL (2a) -limit of notice is equal to 5.764; CL - mean line (2,294)
W, мг/кг
UCL (За)
X— UCL (2а) L \.... г .с
\ V \ Vv\
1 2 3 4 S 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
№ подгруппы
Рис. 3. Карта пределов содержания ванадия в образце нефти
Новодмитриевского месторождения для системы V(V)-Ce(III), полученных в условиях повторяемости: UCL (3а) -предел действия, равный 5,86; UCL (2а) - предел предупреждения, равный 4,505; CL - средняя линия (1,793) Fig. 3. Card of limits of the vanadium content in an oil sample of the Novodmitriyevsky field for system of the V (V) - Ce(III) received at the conditions of repeatability. UCL(3a) limit of action is equal to 5.86; UCL (2a) -limit of notice is equal to 4.505; CL - mean line (1.793)
W, мг/кг
№ подгруппы
Рис. 4. Карта пределов содержания ванадия в образце судового маловязкого топлива для системы V(V)-KI, полученных в условиях повторяемости: UCL (3а) - предел действия, равный 0,0796; UCL (2а) - предел предупреждения, равный 0,0612; CL - средняя линия (0,0245) Fig. 4. Card of limits of the vanadium content in an oil sample of ship low-viscous fuel for system of the V (V) - KI received at the conditions of repeatability. UCL(3a) limit of action is equal to 0.0796; UCL (2a) -limit of notice is equal to 0.0612; CL - mean line (0,0245)
Применив метод контрольных карт Шухарта (R-диаграмм), мы проверили стабильность результатов измерений и оценили стандартное отклонение повторяемости. При расчете средней линии и контрольных пределов (UCL и LCL) использовали коэффициенты, приведенные в таблице 4 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Карты пределов для исследуемых образцов нефти и нефтепродуктов, представленные на рис. 1-4, свидетельствуют о стабильности результатов измерений, так как
все точки находятся ниже пределов предупреждения и действия.
Таким образом, проведенное метрологическое исследование показывает, что разработанный нами редокс-потенциометрический метод определения ванадия в нефти и нефтепродуктах обладает высокой чувствительностью, точностью и удовлетворяет требованиям внутрилабораторного контроля в области подтверждения соответствия установленным метрологическим характеристикам.
ЛИТЕPAТУPA
1. ГОСТ 10364-90. Нефть и нефтепродукты. Метод определения ванадия. М.: Изд-во стандартов. 1991. 10 с.;
RF State Standard 10363-90. Oil and Oil products. Vanadium determination method. M.: Izd. Standartov. 1991. 10 p. (in Russian).
2. Geisamanda Pedrini Brandao, Reinaldo Calixto de Campos, Eustáquio Vinicius Ribeiro de Castro, Honério Cou-tinho de Jesus. // Spectrochimica Acta Part. 2007. V. 62. P. 962-969 р.
3. Малука Л.М., Янкина И.Г. // Зав. лаб. диагност. матер. 2013. Вып. 1. С. 7-11;
Maluka L.M., Yankina LG. // Zav. lab. Diagnost. mater. 2013. N 1. P. 7-11 (in Russian).
4. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. Введ. 2002-23-04. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов. 2002. VI. 42 с.;
RF State Standard ISO 5725-6-2002. Accuracy. (accuracy and precision) of methods and measurement results. Part 6. The ise of accuracy values on practice. Introductin 2002-2304. M.: Gosstandart of RF. Izd. Standartov. 2002. VI. 42 p. (in Russian).
5. МИ 2336-2002. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Введ. 2003.01.01. Екатеринбург: ФГУП «УНИ-ИМ» Госстандарта России. 2004. 46 с.;
MI 2336-2002. Parameters of accuracy, correctness, precision of methods of quantitative chemical analysis. Introduction 2003.01.01. Ekaterinburg: FGUP UNIIM of Gosstan-darta of RF. 2004. 46 p. (in Russian).
6. РМГ 29-99. Метрология. Основные термины и определения. Введ. 2001.01.01. Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации. 2002. 45 с.;
PMG 29-99. Metrology. Main terms and determinations. In-troductin 2001.01.01. Minsk. Inter state council on standardization, metrology and sertification. 2002. 45 p. (in Russian).
УДК 54-386:546.766:547.327
А.А. Бобровникова, Т.Г. Черкасова
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕТРА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ДИАМИНХРОМАТА(Ш) ДИНИТРАТОТЕТРА(ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРТРИАМИД)ЛАНТАНА(Ш)
(Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева, Кемерово)
e-mail: ctg.htnv.@kuzstu.ru
Синтезировано координационное соединение состава [LaL4(NO3)2][Cr(NH3)2(NCS)4], где L = OP(NMe2)3 и изучена его термическая устойчивость на воздухе и в инертной атмосфере.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, гексаметилфосфортриамид, термогравиметрия
Синтез соединений, содержащих в своем составе несколько различных металлов, привлекает исследователей, как способ приготовления новых стартовых объектов для получения современных функциональных материалов. Двойные комплексные соли (ДКС), содержащие в качестве основных составляющих заряженные координационные частицы, чрезвычайно удобны для создания таких предшественников. ДКС легко приготовить как в виде индивидуальной фазы, так и в фазе пористого носителя. Их термическое разложение протекает при 100-500 °С и практически всегда заканчивается образованием металлических
фаз (как в восстановительной, так и в инертной и даже в окислительной атмосферах), что особенно важно при получении высокодисперсных металлических систем [1-4].
В настоящей работе приводятся результаты детального исследования процессов термического разложения тетра(изотиоцианато)диамин-хромата(Ш) динитратотетра(гексаметилфосфор-триамид)лантана(Ш), полученного при смешивании умеренно концентрированных водных растворов 3,45 г (0,01 моль) Ш4[Сг(Шз)2(МС8)4]-0,5Н20 и 1,75 мл. (0,01 моль) [(СНзШзРО НМРА в интервале рН 4-6 с последующим добавлением 4,33 г.
