CC BY
211
УДК 629.7.017.1
Ергалиев Д.С., Тулегулов А. Д., Раев М.Ж.
Евразийский Национальный университет им. Л.Н. Гумилева, г. Астана, Казахстан
МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Понятие «метрологическое обеспечения производства газовых смесей» целесообразно рассматривать в следующей укрупненной структуре:
нормы и требования, распространяющиеся на выпускаемые газовые смеси;
средства и методики выполнения измерений, применяемые для установления (контроля) состава стандартных образцов газовых смесей при их выпуске из производства;
эталонная база: высокоточные газовые смеси, аппаратура и методы их получения;
правила разработки, изготовления, испытаний и применения стандартных образцов состава газовых смесей;
мероприятия, осуществляемые в порядке государственного метрологического контроля и надзора за стандартными образцами состава газовых смесей при их производстве [1, 2] .
Нормы и требования, распространяющиеся на выпускаемые ПГС
Решая задачи метрологического обеспечения при производстве ПГС, необходимо руководствоваться требованиями международных, отечественных и внутренних нормативных документов СТ РК 2.118, СТ РК 2.180, ГОСТ 8.315, ГОСТ 8.578, ГОСТ 8.417, РД-50-647-87, СТ КФ РГП 38969790-003-2009.
К международным нормативным документам относятся 23 стандарта в области терминологии, разработки, изготовления и контроля метрологических характеристик калибровочных (поверочных) газовых смесей, опубликованных и разработанных техническим комитетом ИСО ТК 158-Анализ газа [3].
К нормам и требованиям, распространяющимся на выпускаемые газовые смеси, относят минимально необходимый для потребителя комплекс нормируемых метрологических и технических характеристик СОС ГС. В соответствии со стандартом СТ РК 2.180 к ним относят номинальное содержание компонента (либо диапазон номинальных значений содержания компонентов), абсолютная погрешность, допускаемое отклонение при изготовлении, давление заполнения, минимальная температура хранения, гарантийный срок (приводится в стандарте изготовителя) [3] . Международный стандарт ИСО 6141 дополнительно
выделяет стандартную и расширенную неопределенность каждого указанного компонента, прослеживаемость измерений, особенности методов приготовления и анализа, даты приготовления и анализа. К техническим характеристикам чистого газа, помимо уже перечисленных, добавляют степень чистоты такого газа, которая определяется либо производителем-изготовителем газа, либо входным контролем на самом предприятии-потребителе.
Содержание аттестуемых компонентов в выпускаемых стандартных образцах состава газовой смеси согласно стандарту СТ РК 2.180 «... должно быть выражено в единицах системы СИ в соответствии с ГОСТ 8.417 - молярной (объемной) доли компонента (%, млн-1), массовой доли компонента при давлении 101,3 кПа и температуре 20°С (%, млн-1) ...»
Многогранность описания физических объектов и особенности техники газового анализа обусловливает применение нескольких величин, характеризующих состав газовых сред (таблица 1) [4] . Каждая
из этих физических величин используется для описания состава газовых сред в различных областях, например, массовой концентрации компонента, приведенной к 20°С и 101,3 кПа, выражают содержание загрязняющих веществ в атмосферном воздухе и выбросах; для анализа природного газа и искусственных горючих газов используется массовая доля компонента; в медицинских исследованиях при контроле кислорода и диоксида углерода в дыхательных смесях используют парциальное давление компонента.
Таким образом, в процессе применения СОС ГС потребителям необходимо осуществлять пересчет значения величин содержания аттестуемых компонентов газовой смеси, указанных в молярной (объемной, массовой) доли компонента, массовой концентрации компонента.
Таблица 1 - Физические величины, характеризующие состав газовых сред
Величина Определяющее уравнение Размер-ность Единицы
Массовая концентрация вещества «А» г» II 3 3 ML-3 мг/м3, г/м3
Массовая доля компонента «А» W = mA / m - %, млн-1
Молярная доля компонента «А» XA = nA/V - %, млн-1
Объемная доля компонента «А» Va = XAnA / Z Hi - %, млн-1
Парциальное давление компонента «А» у a. II a? ML-V2 кПа
Молекулярная концентрация компонента «А» A=Na / V L-3 м-3, дм-3
ОБОЗНАЧЕНИЯ шА - масса компонента «А»; m - масса смеси; V - объем смеси; P - давление смеси; VA и V&. - молярный объем чистых веществ «А» и «і» при температуре и давлении смеси; пА - количество вещества компонента «А»; пА - количество вещества смеси; NA - число молекул компонента «А»; Я - сумма по всем компонентам.
В случаях, если указана массовая концентрация или объемная доля необходимо указать условия (давление и температуру), при которых данное соотношение действительно, так как изменение любого из указанных условий приводит к изменению объемной доли компонента на десятые доли [5]. Для высокоточных стандартных образцов предпочтительно выражать состав в единицах массовой или молярной доли компонента, так как данная величина более простым образом связана с объемной долей и массовой концентрацией компонента и при этом не несет потерю информации при ее пересчете [6].
Содержание критичных примесей согласно международному стандарту ИСО 6141 рекомендуется выражать в единицах мольной или массовой доли, так как данные величины не зависят от давления и температуры газовой смеси.
Более рациональным является использование объемной доли для выражения состава ПГС, так как значение объемной доли компонентов в смеси существенно в меньшей степени зависит от ее параметров состояния [7].
Средства и методики выполнения измерений, применяемые для установления (контроля) состава стандартных образцов газовых смесей при их выпуске из производства
Цель контрольной процедуры (аттестации) стандартных образцов состава газовой смеси состоит в определении действительного значения содержания компонента (объемной доли или массовой концентрации целевого компонента) в изготовляемом стандартном образце [7]. Аттестация газовых смесей осуществляется по методикам выполнения измерений (МВИ), разработанным согласно требованиям ГОСТа 8.010, допущенным к применению на территории Республики Казахстан в соответствии с требованиями стандарта СТ РК 2.18. С 2012 г. в Республике Казахстан будут введены в действие государственные стандарты в области газового анализа, гармонизированные с международными стандартами ИСО 6142, ИСО 6143, ИСО 6975.
КФ РГП «КазИнМетр» проводит аттестацию стандартных образцов состава газовой смеси в соответствии с МВИ «Смеси газовые поверочные. Определение объемной концентрации водорода, кислорода, окиси углерода, метана, пропана газохроматографическим методом». Данная МВИ позволяет определять объемную долю компонентов в диапазоне от 0,1 до 30 % [7].
Правила разработки, изготовления, испытаний и применения стандартных образцов состава газовых смесей
Разработка, метрологическая аттестация и применение выпускаемых газовых смесей осуществляется согласно со стандартом СТ РК 2.180. Стандарт устанавливает порядок их разработки, метрологической аттестации и применения и распространяется на ГСО-ПГС, под техническим наименованием ПГС, рабочие эталоны нулевого, первого, второго разрядов, предназначенные для градуировки, поверки и испытаний средств измерений содержания компонентов в газовых средах, аттестации МВИ, для контроля точности результатов измерений, выполняемых по стандартизированным и аттестованным методикам. Согласно стандарту «...Газовые смеси готовят из чистых газов с установленным содержанием, как исходного компонента, так и газа разбавителя. в соответствии со следующим методами (в зависимости от точно-сти/разряда ГСО-ПГС): парциальных давлений (манометрический метод), динамического смешения, гра-
виметрического (весового) метода».
Анализ выпускаемых газовых смесей
Как было отмечено ранее, в программе развития системы обеспечения единства измерений Республики Казахстан на 2004-2006 годы, одной из задач было освоение производства поверочных газовых смесей с целью обеспечения единства газоаналитических измерений. Это связано с тем, что газоаналитическая информация используется в различных областях национальной экономики РК. Географически, каждый регион Республики Казахстан включает, по меньшей мере, два крупных предприятия, использующих в своем производстве приборы аналитического контроля и ПГС. Наиболее крупные предприятия-потребители отмечены на рисунке 1.
Рисунок 1 - Крупные промышленные предприятия-потребители ПГС Республики Казахстан
Исследования сфер деятельности каждого предприятия и область применения востребованных предприятием ПГС позволил выделить и обобщить следующие области: газо- и нефтепереработка, энергетика и металлургия, оборонная промышленность, основу которой составляет министерство чрезвычайных ситуаций Республики Казахстан (МЧС РК), угольная промышленность, приборостроение и стандартизация, одной из сфер деятельности которых является поверка приборов и систем аналитического контроля, использующихся, как на данных предприятиях, так и в геохимии и климатологии, медицине, здравоохранении, экологии, химической промышленности, в вопросах охраны окружающей среды, санитарного контроля, и в других сферах.
При проведении анализа типов ПГС, востребованных предприятиями-потребителями, были поставлены задачи, выявить:
а) количественный и качественный состав типов ПГС используемых на территории Республики Казахстан;
б) потребность отраслей промышленности в ПГС;
в) неохваченный производством диапазон концентраций компонентов газовых смесей.
Анализ проведен на основе заявок, поступивших от потребителей в период с 2010 по 2012 год. Двухлетний интервал проведения мониторинга объясняется сроком годности стандартного образца, составляющим 2 года.
В январе 2010 года основной целью утвержденной номенклатуры в 101 тип ПГС первого и второго разряда было охватить основную часть запрашиваемой продукции предприятиями-потребителями для различных отраслей. Эта номенклатура охватывала 40% наиболее востребованных типов ПГС. В 2011 году был дополнительно утвержден 61 тип ПГС 0-го разряда. Это позволило увеличить область охвата востребованных типов выпускаемой продукции более чем на 20 %. На рисунке 5 представлена схема всех типов выпускаемых бинарных газовых смесей. Согласно рисунку 5 на конец 2011 года номенклатура выпускаемой продукции насчитывает 162 типа газовых смесей, охватывающей 62 % востребованных типов ПГС от общей потребности (рисунок 2).
Рисунок 2 - Номенклатура поверочных газовых смесей
Рассматривая потребность каждой их выделенных отраслей промышленности (рисунок 7) можно отметить, что основную часть потребителей составляют предприятия энергетики и металлургии. Из общего числа востребованных типов ПГС в данной отрасли 57 % охвачено номенклатурой выпускаемых газовых смесей (рисунок 3).
■ 1414; 38%
□ 2349; 62%
□ Производимые □ Не производимые
Рисунок 3 - Процентное соотношение выпускаемой продукции
Рисунок 4 - Потребность в ПГС отраслей промышленности
Рисунок 5 - Потребность в ПГС отраслей промышленности
Для таких отраслей, как газо- и нефтепереработка, а также угольная промышленность, номенклатура выпускаемых газовых смесей покрывает 68% и соответственно 63% потребности.
Аналогично сфере энергетики и металлургии в областях приборостроения и стандартизации номенклатура охватывает 59% запрашиваемых типов газовых смесей.
В противоположность предыдущим данным потребность МЧС РК охвачена номенклатурой выпускаемых типов ПГС всего на 43%. Это связано с тем, что основную долю запрашиваемых типов газовых смесей составляют многокомпонентные газовые смеси и бинарные газовые смеси с концентрацией менее 0,1%.
Анализ номенклатуры по типам выпускаемой продукции показал наиболее освоенные области выпускаемых типов ПГС. Из 95 видов газовых смесей 59 % составляют бинарные газовые смеси (рисунок
9) . Из общего количества бинарных газовых смесей (55 видов) по компонентному составу производством охвачено 13 разновидностей.
Несмотря на ограниченный компонентный состав выпускаемых видов ПГС, номенклатурой охвачены наиболее востребованные типы, что подтверждается рисунком 6 (62% от общего количества востребо-
ванных экземпляров ПГС) . В широком диапазоне концентраций освоено производство газовых смесей на основе азота: аргон в азоте, водород в азоте, кислород в азоте, метана в азоте и окись углерода в азоте. Диапазоны концентраций выпускаемых газовых смесей охватывают область более 0,1%, в то время как потребность предприятий в газовых смесях с концентрациями ниже 0,1 % составляют 24% (рисунок 7), что ставит задачу разработки новых типов ПГС в данном диапазоне. При этом ос-
новную часть газовых смесей с концентрацией целевого компонента в данном диапазоне составляют смеси водорода с воздухом и водорода с метаном, которые позволят охватить основную часть не охваченных номенклатурой выпускаемых типов ПГС.
□ бинарные
■ 3-х компонентные
□ 4-х компонентные
□ 5-й компонентные
■ 6-й компонентные
□ 7-ми компонентные
■ 8-ми компонентные
□ 12-ти компонентные
Рисунок 6 - Процентное соотношение компонентного состава востребованной продукции
Рисунок 7 - Процентное соотношение запрашиваемой продукции в различных диапазонах
ПГС
По результатам исследования различных аспектов обеспечения газоаналитических измерений в производстве ПГС можно сделать следующие выводы.
Исследования в области газоаналитических измерений в Республики Казахстан охватывают сравнительно короткий этап. За этот время в Республике Казахстан развита нормативная и эталонная база газоаналитических измерений. На базе исследования и внедрения государственного эталона единицы молярной доли компонентов в газовых средах организовано производство ПГС. В соответствии с технологической схемой первичным и немаловажным этапом является проведение входного контроля исходных газов. Это является требованием, и технологического регламента приготовления газовых смесей, и гравиметрического метода дозирования, так как точность приготовления зависит от степени чистоты исходных газов. Достижение требуемой точности возможно по средствам использования стандартизированных МВИ для проведения входного контроля исходных газов и для аттестации гравиметрических газовых смесей.
Анализ номенклатуры выпускаемой продукции и сравнение его с анализом запрашиваемых типов газовых смесей выявил необходимость разработки новых типов ПГС в диапазоне концентраций от 0,0001 до 0,1%. Реализация данной задачи возможно при совершенствовании гравиметрического метода приготов-
ления ПГС, а соответственно, и МВИ аттестации гравиметрических газовых смесей и входного контроля чистых газов. Достижение поставленной цели возможно при выполнении следующих задач:
анализ и выбор метода определения микропримесей в чистых газах;
разработка МВИ содержания компонентов в чистых газах и СОС ГС;
подбор оптимальных условий детектирования компонентов;
проведение экспериментальных исследований по установлению метрологических характеристик МВИ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коллеров Д.К. Метрологические основы газоаналитических измерений. М.: Стандартгиз, 1967 -
396 с.
2. Коллеров Д.К.//Измерительная техника, 1970 - №10 - С.70-74.
3. Коллеров Д.К. и др.//Измерительная техника, 1972 - №6 - С.19-20.
4. Коллеров Д.К. Газоанализаторы. Проблемы практической метрологии. - М.: Изд - во Стандартов, 1980 - 176 с.
5. Ворона Э.Н., Фаткудинова Ш.Р.//Метрология и точные измерения, 1976 - №7 - С. 23-25.
6. Горелик Д.О. Конопелько Л.А.// Измерительная техника, 1974 - №6 - С. 48-50
7. Грязина Л.И., Оршанский Д.Л.// Измерительная техника, 1975 - №6 - С. 58-60
8. Винник В.И. и др.// Измерительная техника, 1975 - №6 - С. 49-50
9. Горелик Д. О. Метрологическое обеспечение газоаналитических измерений - сер. Метрологическое обеспечение измерений. - М.: ВНИИКИ, 1976 - 72с.
10. Соколов Б.К. и др. // реф. сб. Кислородная промышленность, 1975 - №1 - С. 3-5
11. Войнов К.Н., Грязина Л.И., Нежиховский Г.Р., Соколов Б.К. // Измерительная техника, 1975 -№6 - С. 67-68
12. Соколов Б.К., Егоров В.А., Лисняк В.Е. Поверочные газовые смеси. - Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. - М.: НИИТЭХИМ, 1976. - вып.16(106) - 42 с.
13. Нежиховский Г.Р., Панасенко Л.М.// Измерительная техника, 1981 - №9 - С. 67-69
14. Егоров В. А. Промышленное производство газовых смесей.// Обзор информ.- сер. Кислородная промышленность. - М.: НИИТЭХИМ, 1984. - 20 с.
