CC BY
65МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ
УДК 658.5
Л.А. Конопелько, д.т.н., профессор, ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени Д.И. Менделеева» (Санкт-Петербург, РФ), fhi@bio.vniim.ru Л.В. Сарваров, к.т.н., ПАО «Газпром» (Санкт-Петербург, РФ), L.Sarvarov@adm.gazprom.ru С.В. Замахин, ПАО «Газпром», S.Zamakhin@adm.gazprom.ru
А.В. Колобова, к.т.н., ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени д.и. Менделеева», fhi@b10.vniim.ru
Т.А. Попова, к.х.н., ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени д.и. Менделеева», popova@b10.vniim.ru
А.В. Мешков, ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени д.и. Менделеева», amesh@b10.vniim.ru
Н.О. Пивоварова, ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени д.и. Менделеева», nop@b10.vniim.ru
В статье приведен обзор разработанных ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени Д.И. Менделеева» методов и средств метрологического обеспечения измерений и новой нормативной и нормативно-технической документации, предназначенных для проведения контроля качества углеводородного сырья и продуктов его переработки с использованием аппаратно-программных хроматографических комплексов на базе лабораторных и потоковых хроматографов.
Рассматриваются вопросы современного состояния метрологического обеспечения измерений при определении компонентного состава и физико-химических свойств природного газа, сжиженных углеводородных газов, нестабильного газового конденсата и сжиженного природного газа для целей их коммерческого учета.
ключевые слова: природный газ, сжиженные углеводородные газы, нестабильный газовый конденсат, сжиженный природный газ, метрологическое обеспечение, стандартные образцы, нормативная и нормативно-техническая база.
Эффективная деятельность ПАО «Газпром» невозможна без метрологического обеспечения всех технологических этапов, включая добычу, переработку, транспортировку, хранение и поставку потребителям углеводородного сырья и продуктов его переработки.
От уровня метрологического обеспечения непосредственно зависит как достоверность оценки качества продукции, так и обоснованность принимаемых решений при разработке и использовании современных технологий в производственных процессах.
Первоочередная задача ПАО «Газпром» - необходимость обеспечения достоверности оценки качества природного газа (ПГ), в том числе и при поставках его за рубеж.
Другие важные задачи - метрологическое обеспечение контроля качества сжиженного углеводородного газа (СУГ), а в последние годы - конденсата газового нестабильного (КГН) и сжиженного природного газа (СПГ).
Вопросы метрологического обеспечения контроля показателей качества углеводородных сред в значительной степени решены
в рамках сотрудничества с ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени Д.И. Менделеева» (ВНИИМ имени Д.И. Менделеева), являющегося хранителем государственного первичного эталона единиц молярной доли, массовой доли и массовой концентрации компонентов в газовых и газоконденсатных средах ГЭТ 154, который в связи с расширением сферы применения, начиная с 1988 г., совершенствовался и переутверждался в 2001, 2011 и 2016 г.
С учетом особенностей и различных подходов к измерению
L.A. Konopelko, PhD in Engineering, professor, D.I. Mendeleyev Institute for Metrology (Saint Petersburg, Russian Federation), fhi@b10.vniim.ru
L.V. Sarvarov, Candidate of Sciences (Engineering), Gazprom PJSC (Saint Petersburg, Russian Federation),
L.Sarvarov@adm.gazprom.ru
S.V. Zamakhin, Gazprom PJSC, S.Zamakhin@adm.gazprom.ru
A.V. Kolobova, PhD in Engineering, D.I. Mendeleyev Institute for Metrology, fhi@bio.vniim.ru T.A. Popova, PhD in Chemistry, D.I. Mendelyev Institute for Metrology, popova@b10.vniim.ru A.V. Meshkov, D.I. Mendeleyev Institute for Metrology, amesh@b10.vniim.ru N.O. Pivovarova, D.I. Mendeleyev Institute for Metrology, nop@b10.vniim.ru
Metrological support of quality control over hydrocarbon feedstock and its processing products
The article provides an overview of the developed by D.I. Mendeleyev Institute for Metrology methods and means of metrological support of measurements and new regulatory and technical documentation intended for carrying out quality control over hydrocarbon feedstock and its processing products using hardware-software chromatographic complexes based on laboratory and stream chromatographs.
The paper covers the current state of the metrological support of measurements performed in the process of determining the component composition and physical and chemical properties of natural gas, liquefied hydrocarbon gases, unstable gas condensate and liquefied natural gas for the purposes of their commercial accounting.
keywords: natural gas, liquefied hydrocarbon gases, unstable gas condensate, liquefied natural gas, metrological support, standard samples, regulatory and technical framework.
компонентного состава ПГ, СУГ, КГН и СПГ рассмотрим вопросы современного состояния метрологического обеспечения по каждому объекту отдельно.
ПРИРОДНЫЙ ГАЗ
ПАО «Газпром» занимает лидирующие позиции на рынке ПГ и постоянно уделяет внимание вопросам совершенствования методов и средств контроля качества ПГ и актуализации нормативно-технической базы.
Единая система газоснабжения (ЕСГ) РФ - самая большая по протяженности в мире и имеет сложную разветвленную структуру, в рамках которой происходит смешение газовых потоков от различных источников, поступающих в магистральные газопроводы и имеющих значительные отличия по компонентному составу, давлению и температуре. Сложная система конфигураций характерна также и для систем газоснабжения региональных объектов, например, крупных городов. При этом отдельным ответственным участком работы служит учет большого объема экспортных поставок ПГ.
Для проведения учетно-коммер-ческих операций с многочисленными потребителями необходима информация о компонентном составе и физико-химических показателях поставляемого ПГ практически в каждой точке передачи.
Важный подход, который применяется для решения задач коммерческого учета, - соответствие национальных и межгосударственных стандартов с международными стандартами ISO. Процедура гармонизации основополагающих стандартов, регламентирующих определение компонентного состава ПГ, отбор проб и вычисление физико-химических показателей, начата ВНИИМ имени Д.И. Менделеева с использованием аттестованного программного обеспечения в рамках научно-исследовательской работы (НИР) с 2006 г. [1-11].
В настоящее время в соответствии с Программой разработки национальных стандартов в рамках MTK52/TK52 «Природный и сжиженные газы» проводится пересмотр действующих ГОСТ 31371.1-2008 [1] и ГОСТ 31371.2-2008 [2] в связи с внедрением новых версий стандартов ISO 6974-1:2012
и ISO 6974-2:2012.. (Протоколом заседания ТК 052 от 29-30.11.2018 г. по итогам заочного голосования утверждены окончательные редакции стандартов и направлены на голосование членам МТК 52, а также в страны - члены СНГ.)
Для определения показателей качества природного газа на узлах измерений газа, как правило, используется сложное и дорогостоящее оборудование, установка которого на каждом пункте передачи, принимая во внимание размеры ЕСГ и число потребителей, практически невыполнима с финансовой точки зрения.
Вариант отбора проб в баллоны с последующим их анализом в лабораториях имеет ограниченные возможности для организации удовлетворительной периодичности контроля одновременно в нескольких точках.
Эти обстоятельства потребовали разработки нормативного документа, регламентирующего алгоритмы, позволяющие с достаточной степенью точности проводить расчеты показателей качества для смешанных потоков газа, а также газа, транспорти-
руемого по системам сложной конфигурации, тем самым способствовать оптимизации количества мест размещения узлов контроля качества газа в газовых сетях.
Для решения данной проблемы проведена НИР, в ходе которой разработан способ вычисления теплоты сгорания газа для сетей сложной конфигурации на основе выделения шести отдельных упрощенных структурных элементов, для которых предложены теоретически обоснованные модели расчета теплоты сгорания, подтвержденные результатами экспериментальных исследований с применением комплекса хроматографической аппаратуры государственного первичного эталона ГЭТ 154-01.
Результаты выполненной работы положены в основу стандарта СТО Газпром 5.27-2009 [10].
Несколько НИР посвящено разработке новых методов измерений для определения отдельных компонентов, присутствующих в добываемом и транспортируемом ПГ, и оформлено в виде ГОСТ Р, СТО Газпром и Р Газпром. К ним относятся:
- СТО Газпром 5.45-2013 [11], регламентирующий три метода отбора проб ПГ, содержащего метанол, на сорбционные трубки, в поглотители с водой и в баллоны-пробоотборники и три методики измерений молярной доли метанола хроматографическим методом в зависимости от метода отбора проб с обобщенным рабочим диапазоном от 0,0005 до 0,05 %. В методиках измерений при отборе проб с предварительным концентрированием в воде или на силикагеле приведены два метода проведения градуировки хроматографов: по растворам метанола в воде и по растворам метанола в воде с внутренним стандартом, обеспечивающим более высокую точность результатов. В методике без предварительного концентрирования используется метод абсолютной градуировки с применением разработанных
стандартных образцов метанола в метане;
- СТО Газпром 5.47-2013 [12], устанавливающий методы отбора проб ПГ, содержащего диэти-ленгликоль (ДЭГ) в виде аэрозоля с применением аэрозольных или стекловолоконных фильтров (мембран) и в виде пара, увеличение содержания которого возможно из-за повышения температуры газа или других причин, с использованием сорбционных трубок с силикагелем. Измерение массовой концентрации ДЭГ хроматографическим методом проводится в диапазоне 0,20...30 мг/м3 для ДЭГ в виде аэрозоля и в диапазоне 0,05.10 мг/м3 для ДЭГ в виде пара;
- Р Газпром 5.20-2014 [13], определяющие обоснованные теоретическими и экспериментальными исследованиями оптимальные режимы отбора проб ПГ для контроля содержания механических примесей на основе критерия близости коэффициента аспирации к единице для четырех схем отбора проб с учетом следующих параметров: линейная скорость газового потока, размеры частиц механических примесей, а также диаметры газопровода, байпасной трубы и пробоотборной трубки.
Рекомендованы два метода отбора проб: с использованием пробо-отборного зонда, установленного в газопровод, и непосредственно из байпасной трубы без возврата газа в магистральный газопровод. Указаны условия, при которых обеспечивается удовлетворительная представительность отобранных проб. Измерение массовой концентрации пыли осуществляется гравиметрическим методом в диапазоне 0,10.100 мг/м3 при линейной скорости потока ПГ в газопроводе не более 25 м/с;
- ГОСТ Р 53367-2009 [14], регламентирующий методику измерений массовой концентрации серосодержащих компонентов (сероводород, карбонилсульфид, метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, втор-бутил-меркаптан, трет-бутилмеркаптан,
изобутилмеркаптан, бутилмеркап-тан) хроматографическим методом в диапазоне от 1 до 50 мг/м3 в ПГ, подготовленном к транспортированию. В стандарте приведены алгоритмы вычисления общей и меркаптановой серы; стандарт обеспечивает более высокую точность измерений по сравнению с действующим стандартом ГОСТ 22387.2-97 [15];
- СТО Газпром 5.69-2016 [16], регламентирующий методику измерений массовой концентрации серосодержащих компонентов (сероводорода, меркаптанов С1-С4, карбонилсульфида и сероуглерода, диметилсульфида, метил-этилсульфида и диэтилсульфида) хроматографическим методом с применением масс-спектромет-рического детектора в диапазоне от 1 до 1,2-106 мг/м3 для сероводорода и от 1 до 1,5103 мг/м3 для других серосодержащих компонентов в добываемом высокосернистом ПГ.
Разработка данной методики позволила получать достоверную информацию о количественном и качественном составе серосодержащих компонентов, которая необходима для решения технических, технологических и экологических задач на современном техническом уровне при снижении трудоемкости, устранении контакта оператора с вредными веществами по сравнению с применяемыми ранее химическими методами анализа;
- СТО Газпром 5.67-2016 [17], устанавливающий методику измерений молярной доли компонентов ПГ переменного состава с помощью лабораторных и потоковых аппаратно-программных хроматографических комплексов в диапазонах, указанных в [7], а также вычисления физико-химических показателей ПГ при проведении коммерческих расчетов на поставку газа. Необходимость разработки стандарта вызвана сложностями при аналитических измерениях показателей качества ПГ как на стадиях добычи, подготовки и транспортировки по ЕСГ, так
и при получении от поставщиков и передаче газа потребителям в случаях, когда состав газа непостоянен во времени ввиду смешения различных газовых потоков. В данной ситуации оптимальным решением становится применение методики измерений молярной доли компонентов ПГ с использованием градуировочных зависимостей во всем рабочем диапазоне содержания компонентов. Методика измерений, изложенная в [17], разработана на основании проведенных экспериментальных исследований метрологических характеристик и областей линейности сигналов детекторов по всем определяемым компонентам практически на всех типах хроматографиче-ских комплексов, применяемых в ПАО «Газпром» для контроля качества газа, и обеспечивает требуемую точность вычисленных значений физико-химических показателей качества газа.
Результаты измерений по всем приведенным выше нормативным документам подтверждаются прослеживаемостью к государственному первичному эталону ГЭТ154-2011 путем использования для градуировки и контроля правильности стандартных образцов утвержденного типа.
СЖИЖЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ
Начало разработки документов по метрологическому обеспечению контроля качества СУГ проведено ВНИИМ имени Д.И. Менделеева в рамках выполнения НИР в течение 2008-2010 гг.
На основании анализа действующих в этот период отечественных и зарубежных стандартов, регламентирующих требования к составу и методам анализа состава товарных марок СУГ, обоснованы требования:к номенклатуре и диапазонам определяемых компонентов СУГ, к значениям расширенной неопределенности результатов измерений в зависимости от диапазонов измерений, выбору еди-
ницы измерений при определении компонентного состава и методики градуировки хроматографа, а также сформулирована концепция и основные положения практической реализации схемы воспроизведения и передачи единицы молярной доли компонентов СУГ.
В концепции системы метрологического обеспечения контроля качества СУГ сформулированы требования к метрологическим характеристикам эталонов сравнения (ЭС) и ГСО-СУГ (государственные стандартные образцы) 1-го разряда (имитаторам состава СУГ), а также к рабочим средствам измерений (СИ). При передаче единицы молярной (массовой) доли от ЭС к ГСО-СУГ обеспечивается запас по точности, равный 2, при передаче единицы от ГСО-СУГ к рабочим хроматографам - запас по точности, равный 3.
Для функционирования системы метрологического обеспечения контроля качества СУГ разработан комплект ЭС и ГСО-СУГ 1-го разряда, компонентный состав которых соответствует составу товарных марок СУГ (ПТ, СПБТ, БТ, ПА, ПБА, ПБТ) в специализированных баллонах постоянного давления поршневого или сифонного типов.
Полученные данные экспериментальных исследований современных образцов хроматогра-фической аппаратуры и систем дозирования и хранения СУГ использованы при разработке методики измерений молярной (массовой) доли компонентов СУГ, положенной в основу разработанного ГОСТ Р 54484-2011 [18].
Ввиду отсутствия нормативных документов, регламентирующих методики поверки хроматографов, предназначенных для определения компонентного состава газожидкостных смесей, находящихся под давлением, разработан ГОСТ 8.616-2013 [19], обеспечивающий возможность проведения поверки хроматографов для конкретной аналитической задачи с использованием ГСО-СУГ.
Разработанная система метрологического обеспечения актуальна и в сегодняшней аналитической практике контроля качества СУГ.
Международные сличения, проводимые ВНИИМ имени Д.И. Менделеева в данной области, позволяют подтверждать эквивалентность метрологических характеристик государственного первичного эталона ГЭТ 154-01 международному уровню.
НЕСТАБИЛЬНЫЙ ГАЗОВЫЙ КОНДЕНСАТ
Значительный объем извлекаемых запасов газового конденсата в РФ, который в настоящее время оценивается в 3 млрд т, и добыча на уровне 17-18 млн т [20] в год с перспективой роста на фоне вовлечения в разработку все большего количества месторождений позволяют говорить о стратегической значимости конденсата. Спрос на газовый конденсат с каждым годом растет. На мировом рынке газовый конденсат признан самостоятельным сырьем.
Создание системы метрологического обеспечения единства измерений при контроле качества нестабильного газового конденсата вызвано требованием повышения точности(правильности и прецизионности) при учете количества и определении качества продукта, оцениваемых по результатам определения состава.
Информация о компонентном составе газового конденсата необходима при проектировании разработки месторождений,систем транспорта и технологий переработки добытого углеводородного сырья, а также при планировании и учете балансов добычи и переработки конденсатов.
Правильность определения компонентного состава позволяет вычислять такие важные физико-химические показатели, как молярная масса, плотность, вязкость, температура застывания и помутнения, температура начала кипения, температура начала
Таблица 1. Требования к метрологическим характеристикам средств измерений Table 1. Requirements for metrological properties of measurement tools
Компоненты КГН Диапазон молярной доли, % Molar fraction range, % Доверительная относительная погрешность 5о не более, % Trusted relative error 5 max, % о пределы допускаемой погрешности рабочих СИ A, % о Acceptable error of working measurement tools A, % о
Unstable gas condensate components ЭС Reference standard С0-КГН Unstable gas condensate -standard sample
Газообразные и жидкие углеводороды Gaseous and liquid hydrocarbons 0,1-25 5-1,0 10-2,0 20-4
Постоянные газы Permanent gases 0,005 до 1,0 7-3,5 15-7 30-15
Серосодержащие соединения Sour compounds 0,005-50 7-0,7 15-1,5 30-3
конденсации, упругость паров и многие другие.
В связи со значительным увеличением объемов добычи КГН и переводом его в статус товарной продукции возникла самостоятельная измерительная задача воспроизведения и передачи единицы молярной доли компонентов в КГН, для решения которой потребовалось создание новой эталонной базы для метрологического обеспечения контроля его качества.
Особенности данной измерительной задачи следующие:
- сложность компонентного состава КГН, включающего алифатические и ароматические углеводороды от С1 до С40, постоянные газы и серосодержащие компоненты (смесь этих веществ может находиться в однофазном состоянии только при повышенном давлении);
- зависимость фазового равновесия системы от термобарических условий;
- специальные требования кэта-лонам сравнения и стандартным образцам для метрологического обеспечения контроля технологий на стадиях добычи, транспортирования, а также входного контроля на перерабатывающих предприятиях нефтегазовой отрасли.
Контроль на всех указанных стадиях необходим для обеспечения выработки оптимальных
проектно-технических решений, соблюдения техники безопасности и получения определенного качества товарной продукции.
Работы по созданию системы метрологического обеспечения начаты по инициативе ПАО «Газпром», и первоначально разработана локальная поверочная схема (ЛПС), приведенная в СТО Газпром 5.46-2013 [21], для воспроизведения и передачи единицы молярной доли углеводородных компонентов от С1 до С13 и постоянных газов в КГН, содержащем и не содержащем сернистые компоненты.Разработанная поверочная схема предполагала для передачи единицы молярной доли компонентов наличие рабочих эталонов, на основе которых должен обеспечиваться выпуск стандартных образцов (СО).
Передача единицы молярной доли компонентов рабочим эталонам 1-го разряда, представляющим собой комплексы аналитических установок, и СО 1-го разряда осуществляется методом сличения при помощи компаратора с использованием эталонов сравнения КГН.
Разработанная ЛПС регламентировала метрологические характеристики, приведенные в табл. 1.
Для расширения сферы применения разработанной системы метрологического обеспечения измерений при определении компонентного состава КГН разработана государственная поверочная схема,
изложенная в ГОСТ 8.819-2013 [22], распространяющаяся на стабильный и нестабильный газовый конденсат.
Достижение указанных метрологических характеристик при анализе КНГ возможно только при использовании современных специализированных лабораторных и потоковых хроматографов с вводом пробы под давлением и баллонов постоянного давления (переменного объема) поршневого типа для отбора проб КГН и ГСО-КГН.
В последние годы разработаны и налажен выпуск новых типов широкоформатных ГСО-КГН, в состав которых могут быть включены углеводороды от С до С40, а также постоянные газы, метанол и расширенная номенклатура сернистых компонентов.
Особое внимание должно быть уделено вопросам создания базы нормативной и нормативно-технической документации, регламентирующей методические решения при анализе компонентного состава газовых конденсатов. К сожалению, применяемые до настоящего времени в аналитической практике контроля качества газовых конденсатов методики измерений, не предусматривающие использование СО и контроль правильности измерений, не могут гарантировать достоверность результатов измерений при определении компонентно-
го состава. Этот вывод подтвержден результатами межлабораторных экспериментальных исследований (МЭИ) по 28 объектам, проведенных в рамках аттестации ВНИИМ имени Д.И. Менделеева методик измерений, разработанных ООО «НИПИ НГ «Петон» и положенных в основу комплекса стандартов ГОСТ Р 57851.1-3-2017 [23-25]. Представленные на рис. 1, 2 и в табл. 2 данные наглядно иллюстрируют необходимость внедрения в практику лабораторий современных методов и методик измерений, а также методов и средств метрологического обеспечения.
Важность разработки системы метрологического обеспечения контроля качества газовых конденсатов для национальной экономики стала основанием для постановки Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандартом) перед ВНИИМ имени Д.И. Менделеева задачи создания нового эталонного комплекса для воспроизведения
и передачи единиц молярной и массовой доли компонентов в газо-конденсатных средах в рамках расширения сферы применения ГЭТ 154-2016.
Результат проведения данной работы - создание государственной поверочной схемы для СИ содержания компонентов в газовых и га-зоконденсатных средах, утвержденной приказом от 14.09.2018 г. № 2664 Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии.
СЖИЖЕННЫЙ ПРИРОДНЫЙ ГАЗ
Сжиженный природный газ выступает в качестве нового фактора мирового энергетического рынка. В настоящее время выпуск СПГ осуществляется практически во всех газодобывающих странах, проектными разработками технологий и систем сжижения ПГ в мире занимаются более 200 организаций.
В последние годы ПАО «Газпром» и ряд других крупных газонефте-
добывающих компаний России активно работают в направлении производства СПГ.
Сжиженный природный газ имеет большой потенциал применения в различных областях народного хозяйства для решения следующих задач:
- газификация коммунальных и промышленных объектов, удаленных от магистральных или распределительных трубопроводов;
- создание топливного резерва у потребителя для покрытия нагрузок в пиковый период;
- использование СПГ на различных видах транспорта в качестве моторного топлива;
- получение тепловой и электроэнергии, а также промышленного холода;
- использование в качестве сырья для химической промышленности и др.
Президентом и Правительством РФ уделяется большое внимание развитию проектов средне- и крупнотоннажного производства СПГ
40
Рис. 1. Относительное отклонение результатов определения компонентного состава нестабильного газового конденсата без предварительного разгазирования, полученных различными участниками МЭИ, от аттестованных действительных значений Fig. 1. Relative deviation of results of unstable gas condensate compositional analysis without preliminary sample degasification received by different participants of interlaboratory experimental studies from certified actual values
Рис. 2. Относительное отклонение результатов определения компонентного состава нестабильного газового конденсата с предварительным разгазированием и последующей рекомбинацией результатов анализа состава газа дегазации и дегазированного конденсата, полученных различными участниками МЭИ, от аттестованных действительных значений Fig. 2. Relative deviation of results of unstable gas condensate compositional analysis with preliminary sample degasification and further recombination of results of separated gas and condensate compositional analysis received by different participants of interlaboratory experimental studies from certified actual values
Примечание. ООО «Компания ОйЛТИМ» использовала для градуировки стандартные образцы состава Note. OILTEAM Company LLC used standard composition samples for calibration
и созданию инфраструктуры, необходимой для реализации новых проектов в сфере производства, транспортировки, хранения и использования СПГ, а также определению мер по развитию научно-технического и кадрового потенциалов в сфере производства, транспортировки, хранения и использования СПГ с учетом необходимости разработки и освоения современных технологий в целях обеспечения вхождения РФ в среднесрочной перспективе в число мировых лидеров по производству и экспорту СПГ [26]. В ПАО «Газпром» также реализуется программа развития малотоннажного производства и использования СПГ [27].
До настоящего времени при производстве СПГ основное внима-
ние уделялось вопросам технического характера и безопасности, но не проблемам метрологического обеспечения контроля качества сырья и продукции.
Система метрологического обеспечения для контроля качества СПГ с учетом особенностей рассматриваемого объекта не разработана. Общепринятой практикой оценки качества СПГ как за рубежом, так и в России является применение метрологически обеспеченных методов и методик определения компонентного состава и физико-химических свойств, разработанных для контроля качества газообразного ПГ (ГОСТ Р 56021 [28], ГОСТ 31371.1-7 [1-7]).
Однако эти нормативные документы достаточны только при усло-
вии контроля качества регази-фицированного СПГ, а в случае необходимости контроля состава СПГ в жидком состоянии (технологический контроль, контроль при отгрузке потребителю) данные стандарты не могут быть использованы, поскольку до сегодняшнего дня ни в России, ни за рубежом не проводились исследования по подтверждению правильности работы систем пробоотбора и регазификации пробы.
Основная проблема при создании системы метрологического обеспечения контроля качества СПГ - невозможность изготовления стандартных образцов СПГ при реальных рабочих условиях (температура -130...-135 °С и избыточное давление 0,5-0,8 МПа).
Таблица 2. Обобщенные результаты МЭИ
Table 2. Summarized results of interlaboratory experimental studies
Состав объекта исследований Composition of studied subject Методика анализа Analysis methodology Максимальное отклонение от аттестованного действительного значения,% Maximum deviation from certified actual value, % Число участников МЭИ Number of participants in interlaboratory experimental studies
Углеводороды Cj-C36 Cj-C36 hydrocarbons Постоянные газы СО2, N2 СО2, N2 permanent gases Хроматографический метод с предварительным разгазированием Chromatographic method with preliminary degasification От 70 до -40 From 70 to -40 4
Углеводороды С1-С20 С1-С20 hydrocarbons Постоянные газы СО2, N2 Со2, N2 permanent gases Сернистые компоненты Sour components От 25 до -40 From 25 to -40 1
Углеводороды С1-С36 С1-С36 hydrocarbons Постоянные газы СО2, N2 СО2, N2 permanent gases Хроматографический метод без предварительного разгазирования Chromatographic method without preliminary degasification От -95 до 20 From -95 to 20 3
Углеводороды С1-С20 С1-С20 hydrocarbons Постоянные газы СО2, N2 СО2, N2 permanent gases От -20 до 20 From -20 to 20 3
Углеводороды С1-С20 С1-С20 hydrocarbons Постоянные газы СО2, N2 Со2, N2 permanent gases Сернистые компоненты Sour components От 5 до -40 From 5 to -40 1
Другая проблема с точки зрения метрологического обеспечения измерений связана с необходимостью контроля отдельных компонентов (С02, метанол, бензол, вода, сернистые соединения) при их низком содержании (молярная доля от 0,0001 до 0,0005 %) в ПГ, подготовленном для сжижения, поскольку сейчас отсутствуют аттестованные методики измерений.
ВНИИМ имени Д.И. Менделеева во взаимодействии с ПАО «Газпром» в течение последнего времени проводит исследования по разработке методов и средств, которые позволят создать систему метрологического обеспечения измерений при контроле качества СПГ, учитывающую обоснованные требования к метрологическим характеристикам измерений, особенности физико-химических свойств СПГ и требования к техническим и метрологическим характеристикам СИ.
В условиях отсутствия стандартных образцов возможным вариантом решения проблемы
испытаний и комплектной поверки потоковых хроматографов, установленных на продуктопроводе СПГ, становится использование метода сличения с высокоточным средством измерений.
В рамках изучения возможности практической реализации данного подхода ВНИИМ имени Д.И. Мен-
делеева проведены испытания в целях утверждения типа единичного экземпляра комплекса КПА-СПГ (рис. 3), разработанного ООО «МОНИТОРИНГ» (Санкт-Петербург) и предназначенного для отбора и регазификации СПГ с последующим анализом компонентного состава хроматографиче-
Рис. 3. Внешний вид комплекса КПА-СПГ: а) блок отбора и разгазирования пробы СПГ; б) высокоточный переносной газовый хроматограф
Fig. 3. External view of KPA-LNG complex: a) LNG sample collection and degasification block; b) high-precision portable gas chromatograph
ским методом (регистрационный № 68936-17).
Комплекс КПА-СПГ на сегодняшний день - единственное средство контроля правильности работы потоковых систем при определении состава СПГ.
В настоящее время проводится отработка методики испытаний потоковых систем на примере специализированного комплекса для контроля качества СПГ модели АСГ, изготовленного ООО «НТФ «БАКС» на базе ООО «Газпром транс-газ Екатеринбург».
Исследования по разработке методов и средств испытаний систем учета и контроля качества
СПГ проводятся также и за рубежом.
Разработанные методологические подходы,направленные на решение задачи метрологического обеспечения контроля качества широкого спектра углеводородного сырья и продуктов его переработки, могут быть распространены на аналогичные технологические среды и виды товарной продукции. В целях дальнейшего совершенствования системы метрологического обеспечения важным для ПАО «Газпром» становится рассмотрение необходимости оснащения аналитическим комплексом в статусе рабочего эталона 0-го разряда,
задачей которого будет выпуск СО 0-го разряда на основе отобранных проб магистрального ПГ, КГН, СПГ для передачи единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых и газокон-денсатных средах от ГЭТ 154-2016. Указанные СО 0-го разряда могут использоваться не только для поверки действующих в настоящее время в ПАО «Газпром» рабочих эталонов 1-го разряда, осуществляющих выпуск СО утвержденного типа на основе проб магистрального природного газа (ГСО-ПГМ), но и вновь создаваемых рабочих эталонов для выпуска ГСО-ПГМ, ГСО-СУГ, ГСО-КГН. ■
литература
1. ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000D). Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Ч. 1. Руководство по проведению анализа [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200068111 (дата обращения: 09.06.2019).
2. ГОСТ 31371.2-2008 (ИСО 6974-2:2001). Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Ч. 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200068111 (дата обращения: 09.06.2019).
3. ГОСТ 31371.3-2008 (ИСО 6974-3:2 0 00). Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности.
Ч. 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С(8) с использованием двух насадочных колонок [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200068111 (дата обращения: 09.06.2019).
4. ГОСТ 31371.4-2008 (ИСО 6974-4:2000). Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Ч. 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов С1-С5 и С6+ в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы
с использованием двух колонок. М.: Стандартинформ, 2009. 16 с.
5. ГОСТ 31371.5-2008 (ИСО 6974-5:20 00). Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности.
Ч. 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов С1-С5 и С6+ в лаборатории и при непрерывном контроле с использованием трех колонок [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://online.zakon.kz/Document/?doc_id=30809943#pos=24;-46 (дата обращения: 09.06.2019).
6. ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2 0 02). Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Ч. 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов С1-С8 [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200068106 (дата обращения: 09.06.2019).
7. ГОСТ 31371.7-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Ч. 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200068105
(дата обращения: 09.06.2019).
8. ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995). Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе
на основе компонентного состава [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/gost-31369-2008 (дата обращения: 09.06.2019).
9. ГОСТ 31370-2008 (ИСО 10715:1997). Газ природный. Руководство по отбору проб [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/ document/1200068112 (дата обращения: 09.06.2019).
10. СТО Газпром 5.27-2009. Обеспечение единства измерений. Порядок определения теплоты сгорания смешанных потоков природного газа при проведении взаиморасчетов [Электронный ресурс]. Режим доступа: ограниченный.
11. СТО Газпром 5.45-2013. Газ горючий природный. Определение молярной доли метанола хроматографическим методом. М.: ОАО «Газпром», 2014. 37 с.
12. СТО Газпром 5.47-2014. Обеспечение единства измерений. Газ горючий природный. Определение массовой концентрации диэтиленгликоля хроматографическим методом. М.: ОАО «Газпром», 2014. 39 с.
13. Р Газпром 5.20-2014. Обеспечение единства измерений. Газ горючий природный. Определение содержания механических примесей [Электронный ресурс]. Режим доступа: ограниченный.
14. ГОСТ Р 53367-2009. Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200073043 (дата обращения: 09.06.2019).
15. ГОСТ 22387.2-97. Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200004361 (дата обращения: 09.06.2019).
16. СТО Газпром 5.69-2016. Обеспечение единства измерений. Методика измерений массовой концентрации сернистых компонентов
при их высоком содержании (более 50 мг/м3) в природном газе хроматографическим методом [Электронный ресурс]. Режим доступа: ограниченный.
17. СТО Газпром 5.67-2016. Методика измерений молярной доли компонентов и определения физико-химических показателей природного газа для узлов измерений с переменным составом газа [Электронный ресурс]. Режим доступа: ограниченный.
18. ГОСТ Р 54484-2011. Газы углеводородные сжиженные. Методы определения углеводородного состава [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200087946 (дата обращения: 09.06.2019).
19. ГОСТ 8.616-2013. Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Лабораторные и потоковые хроматографы для контроля углеводородного состава сжиженных углеводородных газов. Методика поверки [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/ document/1200106909 (дата обращения: 09.06.2019).
20. Бешлеев С., Абдиралиев С. Анализ российского рынка конденсата и прогноз его развития. [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://neftegaz.ru/science/petrochemistry/331803-analiz-rossiyskogo-rynka-kondensata-i-prognoz-ego-razvitiya/ (дата обращения: 09.06.2019).
21. СТО Газпром 5.46-2013. Локальные поверочные схемы для средств измерений содержания компонентов в конденсате газовом нестабильном. М.: ОАО «Газпром», 2015. 29 с.
22. ГОСТ Р 8.819-2013. Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Государственная поверочная схема для средств измерений, используемых при определении компонентного состава газового конденсата [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200104268 (дата обращения: 09.06.2019).
23. ГОСТ Р 57851.1-2017. Смесь газоконденсатная. Часть. 1. Газ сепарации. Определение компонентного состава методом газовой хроматографии [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200157394 (дата обращения: 09.06.2019).
24. ГОСТ Р 57851.2-2017. Смесь газоконденсатная. Часть. 2. Конденсат газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии с предварительным разгазированием пробы [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200157479 (дата обращения: 09.06.2019).
25. ГОСТ Р 57851.3-2017. Смесь газоконденсатная. Часть 3. Конденсат газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии без предварительного разгазирования пробы [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200157395 (дата обращения: 09.06.2019).
Перечень поручений Президента РФ правительству о развитии проектов производства сжиженного природного газа: совещание о развитии проектов производства сжиженного природного газа № Пр-2699 от 25.12.2017 [Электронный ресурс]. Режим доступа: ограниченный. Программа развития малотоннажного производства и использования сжиженного природного газа: Постановление Правления ПАО «Газпром» от 26.10.2016 [Электронный ресурс]. Режим доступа: ограниченный.
ГОСТ Р 56021-2014. Газ горючий природный сжиженный. Топливо для двигателей внутреннего сгорания и энергетических установок. Технические условия [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200110779 (дата обращения: 09.06.2019).
26
27.
28
references
(1) GOST 31371.1-2008 (ISO 6974-1:2000D). Natural Gas. Determination of Composition with Defined Uncertainty by Gas Chromatography. Part 1. Analysis Guidelines. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200068111 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(2) GOST 31371.2-2008 (ISO 6974-2:2001). Natural Gas. Determination of Composition with Defined Uncertainty by Gas Chromatography.
Part 2: Measuring-System Characteristics and Statistics for Processing of Data Natural Gas. Identifying the Composition using Gas Chromatography with Uncertainty Assessment. Part 2. Measurement System Properties and Statistical Assessment of Data. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200068111 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(3) GOST 31371.3-2008 (ISO 6974-3:20 00). Natural Gas. Determination of Composition with Defined Uncertainty by Gas Chromatography.
Part 3. Determination of Hydrogen, Helium, Oxygen, Nitrogen, Carbon Dioxide and Hydrocarbons up to Cs using Two Packed Columns. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200068111 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(4) GOST 31371.4-2008 (ISO 6974-4:2000). Natural Gas. Determination of Composition with Defined Uncertainty by Gas Chromatography.
Part 4. Determination of Nitrogen, Carbon Dioxide and Ct to C5 and C6+ Hydrocarbons for a Laboratory and On-line Measuring System Using Two Columns. Moscow: Standartinform; 2009. (In Russian)
(5) GOST 31371.5-2008 (ISO 6974-5:20 0 0). Natural Gas. Determination of Composition with Defined Uncertainty by Gas Chromatography.
Part 5. Determination of Nitrogen, Carbon Dioxide and Ci to С5 and С6+ Hydrocarbons for a Laboratory and On-line Process Application using Three Columns. Available from: https://online.zakon.kz/Document/7doc_ id=30809943#pos=24;-46 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(6) GOST 31371.6-2008 (ISO 6974-6:20 02). Natural Gas. Determination of Composition with Defined Uncertainty by Gas Chromatography.
Part 6. Determination of Hydrogen, Helium, Oxygen, Nitrogen, Carbon Dioxide and C—Ce Hydrocarbons using Three Capillary Columns. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200068106 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(7) GOST 31371.7-2008. Natural Gas. Determination of Composition with Defined Uncertainty by Gas Chromatography Identifying the Composition using Gas Chromatography. Part 7. Methodology for Measuring the Molar Fraction of Components. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200068105 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(8) GOST 31369-2008 (ISO 6976:1995). Natural Gas. Calculating the Combustion Heat, Density, Relative Density and Wobbe Index based on the Composition. Available from: http://docs.cntd.ru/document/gost-31369-2008 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(9) GOST 31370-2008 (ISO 10715:1997). Natural gas. Sampling Guidelines. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200068112 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(10) STO Gazprom 5.27-2009. Ensuring the Measurement Uniformity. Procedures for Calculating the Combustion Heat of Natural Gas Mixed Streams for the purpose of Settlements. Limited availability. (In Russian)
(11) STO Gazprom 5.45-2013. Combustible Natural Gas. Determination of the Methanol Molar Fraction using the Chromatographic Method. Moscow: Gazprom PJSC; 2014. (In Russian)
(12) STO Gazprom 5.47-2014. Ensuring the Measurement Uniformity. Combustible Natural Gas. Determination of the Mass Concentration of Di-ethanol-glycol using the Chromatographic Method. Moscow: Gazprom PJSC; 2014. (In Russian)
(13) R Gazprom 5.20-2014. Ensuring the Measurement Uniformity. Combustible Natural Gas. Determination of the Content of Mechanical Admixtures. Limited availability. (In Russian)
(14) GOST R 53367-2009. Combustible Natural Gas. Determination of Sulfur-Containing Components using Chromatographic Method. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200073043 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(15) GOST 22387.2-97. Combustible Natural Gases. Methods for Determination of Hydrogen Sulphide and Sulphur Mercaptan. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200004361 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(16) STO Gazprom 5.69-2016. Ensuring the Measurement Uniformity. Methods for Measuring Mass Concentration of Sulphur Components in Very Sour Natural Gas (Sulphur Content over 50 mg/м3) using Chromatographic Method. Limited availability. (In Russian)
(17) STO Gazprom 5.67-2016. Methodology for Measuring the Molar Fraction of Components and Determining the Physical-Chemical Parameters of Natural Gas for Measuring Units with Variable Gas Composition. Limited availability. (In Russian)
(18) GOST R 54484-2011. Liquefied Hydrocarbon Fuel Gases. Methods for Determination of Hydrocarbon Composition. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200087946 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(19) GOST 8.616-2013. State System for Ensuring the Uniformity of Measurements. Laboratory and Stream Chromatographs for Control of Component Composition in Liquefied Hydrocarbon Fuel Gases. The Method of Verification. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200106909 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(20) Beshleyev S, Abduraliyev S, Abdiraliyev S. Analysis of the Russian Condensate Market and Forecast of Its Development. Available from: https://neftegaz.ru/science/petrochemistry/331803-analiz-rossiyskogo-rynka-kondensata-i-prognoz-ego-razvitiya/ [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(21) STO Gazprom 5.46-2013. Local Verification Schedule for Measuring Tools for Determination of Component Content in Unstable Gas Condensate. Moscow: Gazprom PJSC; 2015. (In Russian)
(22) GOST R 8.819-2013. State System for Ensuring the Uniformity of Measurements. State Verification Schedule for Measuring Tools for Determination of Component Composition of Gas Condensate. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200104268 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(23) GOST R 57851.1-2017. Gas-condensate mixture. Part 1. Separation gas. Compositional analysis by gas chromatography method. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200157394 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(24) GOST R 57851.2-2017. Gas-condensate mixture. Part 2. Unstable gas condensate. Compositional analysis by gas chromatography method with preliminary sample degasification. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200157479 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(25) GOST R 57851.3-2017. Gas-condensate mixture. Part 3. Unstable gas condensate. Compositional analysis by gas chromatography method without preliminary sample degasification. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200157395 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
(26) The List of Orders by the President of the RF to the Government on the Development of Liquified Natural Gas Projects: The Meeting on Liquified Natural Gas Development Projects No. 2699 dd. January 25,2017. Limited availability. (In Russian)
(27) The Program of Low-Tonnage Liquified Natural Gas Production and Application Development: The Decree by Gazprom PJSC dd. October26, 2016. Limited availability. (In Russian)
(28) GOST R 56021-2014. Liquefied natural gas. Fuel for internal-combustion engine and generating unit. Specifications. Available from: http://docs.cntd.ru/document/1200110779 [Accessed 9th June 2019]. (In Russian)
