CC BY
76
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 535.42; 544.774.4
Е. В. Петрова, Н. Т. Галиуллина, А. Ф. Дресвянников
МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЯ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ ТВЕРДОФАЗНЫХ ОКСИДОВ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ ДИФРАКЦИИ
Ключевые слова: измерение размеров твердофазных частиц; метод лазерной дифракции; метрологическая оценка; методика
измерений; погрешности измерений
Проведена оценка влияния варьируемых условий измерения на результаты измерения размеров частиц оксида алюминия методом лазерной дифракции. Выполнена метрологическая обработка результатов. Предложена методика измерения размеров частиц оксида алюминия.
Keywords: measurement of particle sizes; laser diffraction method; metrological evaluation; measurement technique; measurement
error.
The influence of varying conditions on the results of size of the alumina particles measuring by laser diffraction are investigated. Metrological analysis of the results has done.
Одним из приоритетных направлений развития современного материаловедения является разработка и применение наноструктурированных порошков. Благодаря высокой дисперсности такие материалы обладают повышенной реакционной способностью и принципиально новыми физико-химическими и механическими свойствами. Многие свойства дисперсных систем определяются характером распределения частиц по размерам. В настоящее время одной из актуальных задач научно-исследовательских лабораторий и производства является разработка методик, позволяющих проводить измерения размеров частиц с заданной точностью и достоверностью.
Существует множество методов, позволяющих оценивать дисперсность нанопорошков, например, микроскопия, седиментационный анализ, сканирование движущихся частиц, счетчик Культе-ра и др. [1-2]. Выбор метода измерения определяется накладываемыми ограничениями по областям размеров частиц и требованиями к свойствам исследуемых материалов.
Одним из наиболее востребованных в настоящее время является метод лазерной дифракции, который, по сути, становится стандартизованным и позволяющим оценивать распределение частиц по размерам на основании данных измерения угловой зависимости интенсивности рассеянного света, пропорциональной размеру частиц. Рассеянное частицами излучение регистрируется под разными углами с помощью высокочувствительного многоэлементного кремниевого детектора — фотодиодной матрицы. Расчеты ведутся в соответствии с положениями теории Фраунгофера или теории Ми (Mie) [3].
За последние 25 лет существенно возросло количество доступных стандартов по определению размеров частиц, а также значительно повысился их качественно-содержательный уровень. Документированные стандартные процедуры разрабатываются, главным образом, комитетами организаций ISO
(ИСО/МОС - Международная Организация по Стандартизации) и ASTM (изначально известная как Американское общество по испытанию материалов). Существуют международные стандарты для гранулометрического анализа на основе метода лазерной дифракции, регламентирующие методологию и аспекты надлежащего контроля качества [4].
Стандарт ISO 13320 содержит разъяснения по возможностям метода лазерного дифракционного анализа, требования к моделям обработки данных и воспроизводимости результатов.
На сегодняшний день в работе исследовательских лабораторий используются лазерные анализаторы различных марок и производителей. Их сравнительные характеристики приведены в табл. 1.
Вопросы метрологического обеспечения процессов измерения размера частиц с помощью метода лазерной дифракции являются актуальными. С одной стороны, для работы аккредитованных лабораторий есть необходимость внесения анализаторов различных марок в Государственный реестр СИ, и, следовательно, возникают вопросы поверки и калибровки. С другой стороны, есть необходимость разработки методик измерения для высокодисперсных порошков различной природы, с учетом влияния внешних факторов при пробоподготовке объекта анализа [5].
Одной из актуальных задач на сегодняшний день является разработка стандартизованных методик для оперативного контроля гранулометрического состава синтезируемого дисперсного материала. Поэтому целью настоящего исследования является разработка методики измерения размеров частиц твердофазных оксидов металлов с помощью лазерной дифракции в условиях стандартизированного диапазона варьируемых параметров в рамках функционирующей лаборатории «Физико-химические методы исследования» ЦКП КНИТУ «Наномате-риалы и нанотехнологии».
Таблица 1 - Сравнительные характеристики лазерных анализаторов размеров частиц
Название Фирма / Страна производитель Год начала выпуска Технические характеристики
Диапазон размера частиц, мкм Время анализа, сек Источник излучения Относительная погрешность, %
Mastersizer 2000 Malvern / Великобритания 1987 0,02-2000 10 Гелий-неоновый лазер, 633нм 10,0 %
Analysette 22 FRITSCH / Германия 1985 0,01-2000 10 Двойной лазер, 655нм 10,0 %
Microtrac S3500 Microtrac Inc. / США 1970 0,021-2800 10-30 Три неподвижных твердотельных лазера, 780нм 10,0 %
Horiba LA-950V2A HORIBA / Япония 1980 0,01-3000 5 Лазерный диод, 650нм 10,0 %
Microtrac X100 Microtrac Inc. / США 1975 0,12-740 15 Три диодных лазера, 780 нм 20,0 %
Процесс измерения заключается в добавлении образца в модуль диспергирования с последующим запуском измерительной процедуры в ручном и автоматическом режиме (режим использования стандартного протокола измерения - SOP). Вариативность условий измерений делают процесс анализа размеров частиц более комплексным вопросом, чем это кажется на первый взгляд. Первостепенную важность, и большую сложность представляет собой предварительная подготовка образца [6].
Одним из объектов анализа, для которых необходим оперативный контроль размеров частиц, являются порошки оксида алюминия, которые получают электрохимическим методом, основанным на процессе анодного растворения алюминия в растворе электролита, с последующей промывкой осадка и его термообработкой. Синтезируемый электрохимическим методом гидроксид алюминия представлен фазами бемита и байерита с общей формулой Al2O3xnH2O [7-9].
Метрологическое обеспечение измерений размеров частиц включает [5]: теорию метода измерений или контроля, обеспечения точности и организационно-технические вопросы обеспечения единства измерений, включая нормативно-технические документы - государственные стандарты, методические указания, технические требования и условия, регламентирующие порядок и правила выполнения работ.
Для разработки проекта методики измерения размеров частиц оксида алюминия был составлен план эксперимента с использованием программы STATISTICA. План строили по двум факторам: ультразвуку и затемнению по трем граничным условиям. На основании данного плана были измерены размеры частиц оксида алюминия. По полученным данным строились графики профиля предсказанных значений и функции желательности, из которых установили, что рекомендуемыми условиями измерения являются мощность обработки ультразвуком 100% и затемнение лазера 5-10%.
Серию экспериментов проводили при рекомендуемых условиях. При этом выполнили стати-
стическую обработку результатов с учетом оценки наличия грубых и систематических погрешностей. Обработку осуществляли с использованием специальных критериев. Проверку на наличие грубых погрешностей проводили с помощью критерия Романовского. Для исключения систематической погрешности использовали метод последовательных разностей. В ходе расчетов было установлено, что результаты содержат систематическую погрешность. Для выявления природы систематической погрешности были проведены серии экспериментов в варьируемых условиях в ходе которых установили, что причиной их возникновения является использование ультразвуковой обработки в процессе измерения. Для исключения систематической погрешности кардинально изменили условия измерений: диспергирование образца ультразвуком проводили до начала процедуры измерения размеров частиц. Были также рассчитаны дисперсия, относительная погрешность и границы доверительного интервала для оптимизированных условий измерений (табл. 2).
Таблица 2 - Результаты статистической обработки измерений
Диаметр частиц, мкм D, мкм 2 2 с , мкм А, мкм sd, %
d(0,1) 1,835 0,05 0,129 7,0
d(0,5) 15,872 0,54 1,349 8,5
d(0,9) 43,727 1,18 2,933 6,7
D(4,3) 19,62 0,44 1,097 5,6
Очевидно, что во всех случаях относительная погрешность 5С, % колеблется в пределах 6-9 %. Таким образом, на основании проведенных исследований были оптимизированы условия измерения размеров частиц оксида алюминия методом лазерной дифракции. Показано, что относительная погрешность результатов измерений размеров частиц оксида алюминия, полученного электрохимическим
методом, не превышает значение, заданное техническими характеристиками средства измерения.
Работа выполнена на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием по получению и исследованию наночастиц металлов, оксидов металлов и полимеров «Наноматериалы и нанотехнологии».
Литература
1. В. Я. Буланов Диагностика металлических порошков -М.: Наука, 1983. - 287с.
2. Ч. Пул Нанотехнологии - М.: Техносфера, 2005. - 456 с.
3. F. Yang // Physics Examination and Testing. -2005. - V. 23. - № 5. - P. 36-39.
4. ISO 13320-1:1999. Particle size analysis. Laser diffraction methods. Pt. 1: General principles. ; ISO 22412:2008. Particle size analysis. Dynamic light scattering (DLS).
5. П. А. Красовский, О.В. Карпов, Д.М. Балаханов, Е.В. Лесников О.В. Карпов // Измерительная техника - 2009. -№ 5. - C. 8-14.
6. B. N. Dudkin, P.V. Krivoshapkin // Colloid Journal, 2008, №1. Р. 20-25.
7. A.F. Dresvyannikov, E.V. Petrova, M.A. Tsyganova// Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2010. - V.84, № 4. - P. 642-647.
8. Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников, А.В. Винокуров // Вестник Казанского технологического университета -2010. - № 7. - С.464-466.
9. Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников, С.Ю. Мамыкина, З.Р. Галимова // Вестник Казанского технологического университета - 2012. - № 3. - С.18-20.
© Е. В. Петрова - канд. хим. паук, доц. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; Н. Т. Галиуллина - магистр КНИТУ; А. Ф. Дресвянников -д-р хим. паук, проф. той же кафедры, a.dresvyannikov@mail.ru.
© E. V. Petrova - Cand. Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Analytical Chemistry, certification and quality management KNRTU; N. T. Galiullina - Master KNRTU; A. F. Dresvyannikov - Dr. chem. Sciences, prof. the same department, a.dresvyannikov@mail.ru.
