CC BY
45
- РАЗРАБОТКА, ПРОИЗВОДСТВО СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ /
DEVELOPMENT AND PRODUCTION OF REFERENCE MATERIALS
DOI: 10.20915/2077-1177-2018-14-3-4-17-32 УДК 006.82:543.08:543.51
МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ ДИОКСИНОВ. СТАНДАРТНЫЙ ОБРАЗЕЦ МАССОВОЙ ДОЛИ ДИОКСИНОВ
В ЖИВОТНОМ ЖИРЕ*
© А. Г. Будко, А. Ю. Михеева, А. И. Крылов
ФГУП «Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Метрологии им. Д. И. Менделеева» (ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева»), г. Санкт-Петербург, Россия ORCID 0000-0002-4288-2916 E-mail: akrylov@b10.vniim.ru
Поступила в редакцию - 15 апреля 2018 г., после доработки - 20 июля 2018 г. Принята к публикации - 10 сентября 2018 г.
В статье представлена информация о разработке нового типа стандартного образца (СО) массовой доли диоксинов в животном жире, обеспеченного метрологической прослеживаемостью. Приведено описание процедуры приготовления материала СО и его аттестации. В качестве аналитического метода установления аттестованных характеристик использован метод ГХ-МСНР с изотопным разбавлением. Проведена оценка неопределенности от неоднородности и нестабильности материала СО для учета их вклада в неопределенность аттестованных значений. Приведены результаты межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ), в которых в качестве объекта исследований была использована опытная партия разработанного СО. Результаты измерений, представленные участниками МСИ, хорошо согласуются с аттестованными характеристиками СО. Аттестованные значения массовых долей диоксинов (группа ПХДФ) в материале СО находятся в диапазоне от 1 до 1000 нг/кг. Относительная расширенная неопределенность аттестованных значений составляет от 10 до 20 %.
Ключевые слова: стандартный образец, диоксины, аттестованное значение, неопределённость, прослеживаемость, метод массового баланса, неоднородность, нестабильность
Ссылка при цитировании:
Будко А. Г., Михеева А. Ю., Крылов А. И. Метрологическое обеспечение измерений содержания диоксинов. Стандартный образец массовой доли диоксинов в животном жире. // Стандартные образцы. 2018. Т. 14.№ 3-4 С. 17-32. DOI 10.20915/2077-1177-2018-14-3-4-17-32. For citation:
Budko A. G., Mikheeva A. Y., Krylov A. I. Metrological assurance of dioxin measurements. A certified reference material for measuring the dioxin mass fraction in animal fat. Reference materials. 2018; 14(3-4). 17-32. DOI 10.20915/2077-1177-2018-14-3-4-17-32 (In Russ.).
* Материалы данной статьи переведены на английский язык и опубликованы в сборнике «Reference Materials in Measurement and Technology», издательство Springer.
DOI: 10.20915/2077-1177-2018-14-3-4-17-32
METROLOGICAL ASSURANCE OF DIOXIN MEASUREMENTS. A CERTIFIED REFERENCE MATERIAL FOR MEASURING THE DIOXIN MASS FRACTION
IN ANIMAL FAT
© Alexandra G. Budko, Alena Y. Mikheeva, Anatoliy I. Krylov
D. I. Mendeleyev Institute for Metrology (VNIIM), Saint Petersburg, Russia ORCID 0000-0002-4288-2916 E-mail: akrylov@b10.vniim.ru
Received - 15 April 2018. Revised - 20 July 2018. Accepted for publication - 10 September 2018.
The paper presents information on the development of a new certified reference material (CRM) for mass fraction of dioxins in animal fat, with established metrological traceability. A procedure for preparing and certifying CRM material is given. The GC-LRMS method with isotopic dilution was used as an analytical method for establishing certified characteristics. The uncertainties due to inhomogeneity and instability of the CRM material were estimated in order to account for their contribution to the uncertainty of certified values. In addition, the results of interlaboratory comparisons (ILC) for an experimental batch of the developed CRM are presented. Measurement results provided by ILC participants are shown to be in good agreement with the certified characteristics of the CRM. The certified values of dioxin mass fractions (PCDF group) in the CRM material are established to vary from 1 to 1000 ng / kg, with the relative expanded uncertainty ranging from 10 to 20 %.
Keywords: certified reference material (CRM), dioxin, certified value, uncertainty, traceability, mass balance method, homogeneity, stability.
Используемые в статье сокращения:
ТХДД - группа тетрахлорированных дибензо-п-диоксинов ПеХДД - группа пентахлорированных дибензо-п-диоксинов ГкХДД - группа гексахлорированных дибензо-п-диоксинов ГпХДД - группа гептахлорированных дибензо-п-диоксинов ОХДД - октахлорированный дибензо-п-диоксин ТХДФ - группа тетрахлорированных дибензофуранов ПеХДФ - группа пентахлорированных дибензофуранов ГкХДФ - группа гексахлорированных дибензофуранов ГпХДФ - группа гептахлорированных дибензофуранов ОХДФ - октахлорированный дибензофуран
Введение
Определение содержания полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ) в различных объектах окружающей среды и продуктах питания представляет несомненный научный и практический интерес. Начиная с середины XX в., когда диоксиновая проблема была осознана впервые, и до наших дней измерению содержания диоксинов в различных объектах уделяется значительное внимание [1-7].
Abbreviations used in the article:
TCDD - group of tetrachlorinated dibenzo-p-dioxins PeCDD - group of pentachlorinated dibenzo-p-dioxins HxCDD - group of hexachlorinated dibenzo-p-dioxins HpCDD - group of heptachlorinated dibenzo-p-dioxins OCDD - octachlorinated dibenzo-p-dioxin TCDF - group of tetrachlorinated dibenzofurans PeCDF - group of pentachlorinated dibenzofurans HxCDF - group of hexachlorinated dibenzofurans HpCDF - group of heptachlorinated dibenzofurans OCDF - octachlorinated dibenzofuran
ПХДД и ПХДФ никогда не были целевыми продуктами органического синтеза и образуются исключительно как примесные компоненты в различных технологических процессах (производство пестицидов, утилизация отходов - как химических, так и бытовых, отбеливание целлюлозы при производстве бумаги и т. д.). Вторичными источниками (хранилищами) ПХДД и ПХДФ являются объекты окружающей среды, в которых данные вещества уже присутствуют на протяжении десятков лет, например, древесина, пропитанная пен-
тахлорфенолом, трансформаторные масла, содержащие полихлорированные бифенилы (ПХБ), активные илы или компосты, захоронения отходов и мусорные свалки, а также загрязненные донные отложения. Такие хранилища потенциально могут повторно выносить ПХДД и ПХДФ в окружающую среду [8].
ПХДД и ПХДФ относятся к группе стойких органических загрязнителей (СОЗ) и попадают под действие Стокгольмской конвенции [9], устанавливающей приоритет применения к СОЗ глобальных экологических мер, поскольку данные экотоксиканты представляют угрозу для здоровья человека и биоты в целом.
Токсичными признаны 17 из 210 конгенеров групп ПХДД и ПХДФ, имеющих атомы хлора в положениях 2, 3, 7, 8 в базовой молекуле (далее - диоксины), характеризующиеся уникальной биологической активностью и являющиеся причиной долговременного заражения биосферы. Попадая в живые организмы, диоксины способны аккумулироваться и модифицировать биохимические процессы, они обладают мощным мутагенным, иммунодепрессивным, канцерогенным и эмбриотоксическим эффектами, вызывают нарушение деятельности нервной, сердечно-сосудистой систем, желудочно-кишечного тракта и печени, что дало основание отнести их к 1 классу опасности [10]. Такие специфические свойства обуславливают оправданно низкие нормативы на содержание диоксинов в пищевых продуктах (см. табл. 1) как в России, так и в странах Европейского Союза (ЕС).
Из-за высокой опасности диоксинов и, соответственно, низких установленных нормативов (см. табл. 1) пределы их определения должны быть существенно ниже пределов, характерных для большинства других приоритетных экотоксикантов. Таким образом, вне
зависимости от объекта исследования измерение содержания диоксинов является сложной аналитической задачей, решение которой требует разработки и внедрения в аналитическую практику методов разделения и детектирования, обеспечивающих изомерспецифи-ческое определение сверхмалых (пикограммовых) количеств диоксинов на фоне веществ, присутствующих в матрице в значительно более высоких концентрациях.
Общепринятые методики измерений содержания диоксинов включают извлечение аналитов из матрицы с использованием подходящей техники экстракции, многоступенчатую очистку экстракта на минеральных сорбентах, концентрирование экстракта и инструментальный анализ методом изотопного разбавления с применением газовой хроматографии-масс-спек-трометрии низкого (ГХ-МСНР) или высокого разрешения (ГХ-МСВР) или тандемной масс-спектрометрии (ГХ-МС-МС). Эти алгоритмы положены в основу официальных методик измерений содержания диоксинов как в России, так и за рубежом: в США, Японии, Европейском союзе и т. д. Некоторые методики приведены в [13-19].
Использование данных инструментальных методов предполагает применение соответствующих СО с аттестованным (сертифицированным) содержанием аналитов для построения градуировочных характеристик, валидации, верификации методик измерений и контроля точности получаемых результатов. Важно отметить, что использование в работе средств измерений и валидации, обеспеченных метрологической прослеживаемостью к соответствующим единицам величин, гарантирует необходимую точность и достоверность получаемых результатов измерений, а также обеспечивает сопоставимость результатов измерений,
Таблица 1. Гигиенические требования к пищевой продукции [11, 12] Table 1. Hygienic requirements for food foodstuffs [11, 12]
Пищевой продукт Предельно допустимые концентрации, пг/г (в пересчете на жир)
Россия ЕС
Консервы мясные (говядина, баранина и продукты из них) 3 2,5
Консервы мясные (свинина и продукты из нее) 1 1
Яйца куриные и продукты из них 3 2,5
Молоко и молочная продукция 3 2,5
Рыбный жир 2 1,75
Масло растительное (все виды) и их фракции 0,75 0,75
полученных в различных аналитических лабораториях, и признание результатов измерений на международном уровне (Соглашение CIPM MRA от 14.10.1999 [20]).
Основой обеспечения прослеживаемости в органическом анализе являются чистые органические вещества с аттестованной массовой долей основного компонента и соответствующей неопределенностью. Традиционный и международно-признанный косвенный метод определения чистоты органических соединений - метод массового баланса, предполагает измерение в чистом органическом веществе четырех вероятных групп примесей (родственные соединения, вода, летучие органические соединения и нелетучие вещества) и последующий расчет массовой доли основного компонента по формуле «100 % минус сумма примесей» [21, 22]. Таким образом, первым необходимым условием для формирования цепочки прослежи-ваемости является наличие чистого органического вещества в достаточном количестве для его полноценного исследования.
Как уже упоминалось ранее, диоксины не являются коммерческими продуктами. Чистые органические вещества диоксины синтезируются в ограниченном количестве несколькими зарубежными лабораториями исключительно для аналитических целей. На данный момент в качестве средств измерений содержания диоксинов для калибровки / градуировки средств измерений доступны сертифицированные (аттестованные) СО (Certified Reference Material - CRM) растворов, производимые европейским Институтом референтных материалов и измерений (Joint Research Centre - Institute for Reference Materials and Measurements - JRC-IRMM, Бельгия), а также отечественные СО состава растворов диоксинов, разработчиком и изготовителем которых является Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-технический центр радиацион-но-химической безопасности и гигиены Федерального медико-биологического агентства» (ФГУП НТЦ РХБГ ФМБА России). В табл. 2 представлены данные о средствах измерений содержания диоксинов.
Таблица 2. Средства измерений содержания диоксинов - растворы для калибровки / градуировки аналитического оборудования [23,24]
Table 2. Means of measuring dioxin content - solutions for calibration of analytical equipment [23, 24]
Номер СО/CRM Описание СО / SRM Производитель
BCR-614 Polychlorodibenzo-p-dioxins and polychlorodibenzofurans (Nine solutions) Полихлорированные дибензо-п-диоксины и полихлорированные дибензофураны (Девять растворов) JRC-IRMM
ГСО 10481-2014 СО состава раствора ПХДД / ПХДФ в нонане (ДФ-10) ФГУП НТЦ РХБГ ФМБА России
ГСО 10480-2014 СО состава раствора изотопно-меченных ПХДД в нонане (ДФ-9) ФГУП НТЦ РХБГ ФМБА России
ГСО 10479-2014 СО состава раствора изотопно-меченных ПХДД / ПХДФ в нонане (ДФ-8) ФГУП НТЦ РХБГ ФМБА России
ГСО 10477-2014 СО состава раствора изотопно-меченных ПХДД / ПХДФ в нонане (ДФ-6) ФГУП НТЦ РХБГ ФМБА России
ГСО 9634-2010 СО состава раствора ПХДД / ПХДФ в нонане (ДФ-5) ФГУП НТЦ РХБГ ФМБА России
ГСО 9633-2010 СО состава раствора изотопно-меченных ПХДД в нонане (ДФ-4) ФГУП НТЦ РХБГ ФМБА России
ГСО 9632-2010 СО состава раствора изотопно-меченных ПХДД / ПХДФ в нонане (ДФ-3) ФГУП НТЦ РХБГ ФМБА России
ГСО 9630-2010 СО состава раствора изотопно-меченных ПХДД / ПХДФ в нонане (ДФ-1) ФГУП НТЦ РХБГ ФМБА России
Из всех приведенных в табл. 2 СО / SRM только растворы BCR-614, произведенные JRC-IRMM, имеют метрологическую прослеживаемость (чистота индивидуальных чистых веществ определена методом массового баланса, структуры подтверждены методом 1Н-ЯМР).
Наряду с CRM и СО, перечисленными в табл. 2, коммерчески доступны непрослеживаемые стандартные растворы (Standard Solutions) диоксинов, производимые компаниями Wellington Laboratories Inc. (Канада) [25] и Cambridge Isotope Laboratories, Inc. (США) [26], которые использует большинство аналитических лабораторий во всем мире для рутинных измерений. Тем не менее важно понимать, что массовые концентрации диоксинов в данных растворах не являются аттестованными (сертифицированными) характеристиками и могут быть использованы только в качестве справочных значений.
Средства валидации и верификации методик измерений и контроля точности результатов измерений - матричные СО с аттестованным содержанием диоксинов - представлены на мировом рынке более широко и являются коммерческими продуктами JRC-IRMM и американского Национального Института Стандартов и Технологий (National Institute of Standards and Technology - NIST, США). В таблице 3 приведены сведения о матричных СО.
Из данных табл. 2 видно, что среди CRM и СО растворов для измерения содержания диоксинов только CRM BCR-614, производимый JRC-IRMM, обеспечен метрологической прослеживаемостью к соответствующим единицам величин. Данные, представленные в табл. 3, свидетельствуют о том, что в России до настоящего времени не существует СО в виде матриц с аттестованным содержанием диоксинов.
С учетом того, что диоксины в форме чистых веществ труднодоступны и крайне дороги, в рамках настоящей работы мы не ставили задачу аттестации диоксинов в качестве чистых веществ. Целью работы являлась разработка нового типа СО состава массовой доли диоксинов в животном жире, обеспеченного метрологической прослеживаемостью. В качестве эталона, обеспечивающего прослеживаемость к соответствующим единицам величин с учетом рода величины (массовая доля / концентрация ПХДД / ПХДФ) использовался сертифицированный (аттестованный) СО (CRM) BCR-614 [23], производимый JRC-IRMM. В качестве матрицы для разрабатываемого СО был выбран свиной жир, который может быть полноценной моделью жиросодержащих пищевых продуктов животного происхождения
Экспериментальная часть
Материал для СО был приготовлен в научно-исследовательском отделе государственных эталонов в области органического и неорганического анализа ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева». Для этого была использована мясокостная мука, загрязненная диоксинами естественным способом. Выделенная из мясокостной муки жировая фракция, содержащая диоксины, была добавлена в расплавленный свиной жир, полученная таким образом жидкая матрица была тщательно гомогенизирована и расфасована в герметичные стеклянные емкости (флаконы) по 5 г в каждую. Подготовку проб к инструментальному анализу осуществляли общепринятым способом, описанным в официальных методиках измерений [13, 28]. Для градуировки аналитического оборудования и в качестве изотопно-меченных аналогов использовали CRM BCR-614, произведенный JRC-IRMM.
Измерение массовой доли диоксинов проводили методом изотопного разбавления с использованием двух аналитических систем - ГХ-МСНР и ГХ-МС-МС. Отметим, что масс-спектрометрия с изотопным разбавлением признана первичным методом [29-32], что позволяет гарантировать наилучшие характеристики с точки зрения точности измерений.
Измерения методом ГХ-МСНР были проведены в режиме регистрации выбранных ионов (SIM), методом ГХ-МС-МС - в режиме мониторинга заданных реакций (MRM). Масс-спектрометрические условия выполнения измерений приведены в табл. 4. Параметры хроматогра-фического разделения диоксинов приведены в табл. 5.
Результаты исследования и их обсуждение
Как отмечено выше, для приготовления материала СО была использована мясокостная мука, загрязненная диоксинами естественным способом, в результате чего конгенерный профиль диоксинов в материале СО является весьма специфичным - содержание конгене-ров группы ПХДФ находится в диапазоне от 1 до почти 1000 нг/кг, а содержание конгенеров ПХДД варьируется внутри одного порядка и не превышает 4 нг/кг.
Исходя из специфики конгенерного профиля для установления аттестованных значений и исследования стабильности и однородности материала СО были выбраны конгенеры ПХДФ, присутствующие в материале СО в мажорных количествах: 2,3,7,8-ТетраХДФ, 2,3,4,7,8-ПентаХДФ, 1,2,3,4,7,8-ГексаХДФ, 1,2,3,6,7,8-ГексаХДФ, 2,3,4,6,7,8-ГексаХДФ, 1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДФ, 1,2,3,4,7,8,9-ГептаХДФ. Для выполнения измерений применяли метод ГХ-МСНР.
Таблица 3. Матричные СО с аттестованным содержанием диоксинов [23, 27] Table 3. Matrix CRMs with certified dioxin mass fraction [23, 27]
Номер CRM Описание CRM Производитель Данные о прослеживаемости
BCR-490 Fly ash Зольная пыль JRC-IRMM BCR-614 (ШМ)
BCR-529 Industrial (sandy) soil Индустриальная почва (песчаная) JRC-IRMM BCR-614 (ШМ)
BCR-530 Industrial (clay) soil Индустриальная почва (глинистая) JRC-IRMM BCR-614 (ШМ)
BCR-607 Milk Powder Сухое молоко JRC-IRMM BCR-614 (ШМ)
BCR-615 Fly ash (low level) Зольная пыль (низкие концентрации) JRC-IRMM BCR-614 (ШМ)
BCR-677 Sewage sludge Осадки сточных вод JRC-IRMM BCR-614 (ШМ)
SRM 1944 New York/New Jersey Waterway Sediment Донные отложения водяных артерий Нью-Йорка/Нью-Джерси NIST Нет данных*
SRM1953 Organic Contaminants in Non-Fortified Human Milk Органические загрязнители в человеческом молоке (естественные) NIST Нет данных*
SRM 1954 Organic Contaminants in Fortified Human Milk Органические загрязнители в человеческом молоке (искусственно добавленные) NIST Нет данных*
SRM 1957 Organic Contaminants in Non-Fortified Human Serum (Freeze-Dried) Органические загрязнители в лиофилизированной человеческой сыворотке крови (естественные) NIST Нет данных*
SRM1958 Organic Contaminants in Fortified Human Serum (Freeze-Dried) Органические загрязнители в лиофилизированной человеческой сыворотке крови (искусственно добавленные) NIST Нет данных*
SRM 2786 Fine Atmospheric Particulate Matter (Mean Particle Diameter < 4 Mm) Мелкие атмосферные частицы (средний диаметр частиц < 4 мкм) NIST Нет данных*
SRM 2787 Fine Atmospheric Particulate Matter (Mean Particle Diameter < 10 Mm) Мелкие атмосферные частицы (средний диаметр частиц < 10 мкм) NIST Нет данных*
*Диоксины в данных материалах имеют «опорное» (референтное), а не аттестованное (сертифицированное) значение. Эти значения частично соответствуют критериям N !БТ для аттестации, поскольку при обработке данных могут учитываться не все источники неопределенности [27].
Таблица 4. Масс-спектрометрические условия измерений Table 4. Operating conditions for mass-spectrometric measurement
Конгенеры SIM MRM
М1/М2, m/z Природное соотношение (параметр идентификации) Ион-прекурсор/Ион продукт, m/z Ион-прекурсор/Ион продукт, m/z Энергия в ячейке соударений, V
Группы аналитов
ТХДД 320/322 0,77 320/257 322/259 24
ТХДФ 304/306 0,77 304/241 306/243 33
ПеХДД 356/358 1,32 356/293 354/291 25
ПеХДФ 340/342 1,32 340/277 338/275 35
ГкХДД 390/392 1,24 390327 392/329 25
ГкХДФ 374/376 1,24 374/311 376/313 35
ГпХДД 424/426 1,05 424/361 426/363 25
ГпХДФ 408/410 1,05 410/347 408/345 36
ОХДД 458/460 0,89 458/395 460/397 26
ОХДФ 442/444 0,89 442/379 444/381 35
Группы изотопно-меченых аналогов
13С12-ТХДД 332/334 0,77 332/268 334/270 24
13С12-ТХДФ 316/318 0,77 316/252 318/254 33
13С12-ПеХДД 368/370 1,32 366/302 368/304 25
13С12-ПеХДФ 352/354 1,32 352/288 350/286 35
13С12-ГкХДД 402/404 1,24 404/340 402/338 25
13С12-ГкХДФ 384/386 1,24 386/322 388/324 35
13С12-ГпХДД 436/438 1,05 438/374 436/371 25
13С12-ГпХДФ 418/420 1,05 420/356 422/358 36
13С12-ОХДД 470/472 0,89 470/406 472/408 26
13С12-ОХДФ 454/456 0,89 454/390 456/392 35
Аап - площадь пика /-го конгенера, усл. ед.; Ак - площадь пика внутреннего стандарта /-го кон-генера, усл. ед.;
т15- масса внутреннего стандарта /-го конгенера, добавленного перед подготовкой пробы к анализу, нг; т5 - аналитическая навеска образца, г;
- фактор оклика /-го конгенера относительно внутреннего стандарта /-го конгенера.
Расчет массовой доли каждого конгенера диоксинов проводили по уравнению:
A n х m
w =
an.
AS х Щ х ms
ISi (1)
где wan - массовая доля /-го аналита (конгенера) в аналитической навеске, нг / г;
Таблица 5. Условия хроматографического разделения диоксинов
Table 5. Operating conditions for chromatographic se paration of dioxins
Параметр Характеристика
колонка Rtx-Dioxin2, 60мх250мкмх0.25мкм
газ-носитель гелий
скорость газа-носителя, мл / мин. 1
объем вводимой пробы, мкл 1
испаритель, режим работы без деления потока (split less)
температура испарителя, °С 280
начальная температура термостата, °С 120
выдержка при начальной температуре, мин 0
скорость нагрева,°С/мин 20
промежуточная температура термостата, °С 200
выдержка при промежуточной температуре, мин 1
скорость нагрева,°С/мин 2
конечная температура термостата, °С 290
выдержка при конечной температуре, мин 40
метод ионизации электронная ионизация (EI)
RF
А,,„ х m
IS,
ais, х m
(2)
где Лп^- площадь пика /-го конгенера в градуировоч-ном растворе, усл. ед.;
Лт - площадь пика внутреннего стандарта /-го конгенера в градуировочном растворе, усл. ед.;
тап - масса /-го конгенера в градуировочном растворе, нг;
т^ - масса внутреннего стандарта /-го конгенера в градуировочном растворе, нг.
Вычисление относительной суммарной стандартной неопределенности для каждого конгенера выполняли по формуле:
u I W 1 ( u Л mIS 2 + ( u Л m. 2 + uRF Л 2 + ( u Л Wav
= i l RF j
w ]/ V mis l m j l Wv )
, (3)
u
m.
—1 - относительная стандартная неопределенность m. навески образца;
URF
RF
uw
относительная стандартная неопределенность определения фактора отклика;
—- - относительная стандартная неопределенность среднего значения (СКО результатов измерений).
Наибольший вклад в суммарную стандартную неопределенность вносит неопределенность среднего зна-
и
м>
чения массовой доли (—-) для нижнего диапазона
ау
значений и неопределенность определения фактора
отклика (ияг) для остального диапазона значений. ЯГ
где —- - относительная стандартная неопределенность т!8 массы внутреннего стандарта;
Относительная суммарная стандартная неопределенность, рассчитанная для каждого конгенера индивиду-
u
ально, составляет от 10 % до 20 % для всего диапазона измерений.
Для определения вклада неопределенности от неоднородности материала СО (ии) в суммарную неопределенность из всей партии кандидата в СО были случайным образом выбраны 10 из 300 флаконов. Из каждого флакона отбирали две навески по 2 г каждая и выполняли по три параллельных инструментальных измерения. Полученные данные были обработаны с помощью од-нофакторного дисперсионного анализа А1\ША с учетом положений [33, 34]. Пример набора данных для исследования однородности материала СО представлен в табл. 6, результаты анализа данных представлены в табл. 7.
За относительную стандартную неопределенность от неоднородности (пи материала СО приняли наихудшее из полученных значений, которое составило 0,36 %. Таким образом, вклад от неоднородности материала является незначимым, материал СО признан однородным.
Определение срока годности СО и оценивание неопределенности от долговременной нестабильности (и,шЬ) материала СО диоксинов в жировой матрице проводили для каждого выбранного конгенера классическим методом исследования стабильности по алгоритму [33], остаточный срок годности устанавливали изохронным методом. Пример результата измерений массовой доли 2, 3, 4, 6, 7, 8-ГкХДФ в рамках иссле-
дования долговременной стабильности представлен в виде диаграммы на рис. 1.
На основе полученных экспериментальных данных было установлено, что наибольший вклад от нестабильности (^аЬ) составляет 1,8 % и является незначимым. Таким образом, СО были признаны стабильными в условиях хранения - в защищенном от света месте при температуре окружающей среды (20±5) °С и отсутствии воздействия агрессивных сред. Срок годности СО - 10 лет.
В качестве аттестованных характеристик СО были установлены значения массовых долей семи конгенеров группы ПХДФ. В качестве справочных (референтных) характеристик приведены значения массовых долей конгенеров группы ПХДД и значение суммарной токсичности пробы в пересчете на международные токсические эквиваленты (ТЭ). Характеристики СО состава массовой доли диоксинов в животном жире приведены в табл. 8.
Опытная партия СО состава диоксинов в животном жире была использована в качестве объекта исследования при проведении межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ), в которых приняли участие ведущие российские и зарубежные лаборатории (ФГБУ НПО «Тайфун», ФГУП НТЦ РХБГ ФМБА России, ФГБУН «Институт проблем экологии и эволюции им. А. Н. Северцова РАН», ФГБОУ ВО «Кубанский
Таблица 6. Результаты определения массовой доли 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-ГпХДФ в рамках исследовании однородности СО
Table 6. Results of determining the mass fraction of 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF as part of the CRM homogeneity study
№ Массовая доля,%
1 2 3 4 5 6
1 47,0 46,8 50,5 50,1 47,7 50,4
2 49,0 47,7 46,5 50,1 49,4 47,9
3 50,3 49,8 46,5 47,9 48,6 48,9
4 46,4 47,6 46,0 46,7 46,6 49,8
5 48,1 47,4 48,9 49,3 50,0 47,4
6 48,9 47,5 47,8 47,5 47,7 50,8
7 48,3 47,8 48,2 48,9 47,9 47,1
8 49,3 50,1 46,0 48,7 47,6 46,5
9 48,3 49,8 48,0 49,3 51,0 50,9
10 46,6 46,0 48,3 47,3 46,0 47,6
Таблица 7. Анализ данных, полученных в рамках исследования однородности СО (для 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-ГпХДФ)
Table 7. Analysis of the data obtained in the study of the CRM homogeneity (for 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF)
ANOVA
№ Счет Сумма Среднее Разброс Медиана Ассим S2 SD RSD
1 6 292,5100 48,7517 3,7500 48,8950 -0,085 1,4E-04 1,2E-02 8,4
2 6 290,6800 48,4467 3,6100 48,4500 -0,224 3,4E-04 1,8E-02 12,9
3 6 292,0800 48,6800 3,7700 48,7400 -0,539 5,7E-04 2,4E-02 16,7
4 6 283,0200 47,1700 3,7300 46,6400 1,786 4,0E-04 2,0E-02 14,8
5 6 291,1000 48,5167 2,6200 48,5100 0,233 5,7E-04 2,4E-02 14,7
6 6 290,1100 48,3517 3,3500 47,7350 1,693 9,7E-04 3,1 E-02 18,2
7 6 288,2600 48,0433 1,8000 48,0750 -0,273 1,1 E-03 3,4E-02 21,2
8 6 288,0500 48,0083 4,1300 48,1400 -0,088 4,5E-04 2,1 E-02 12,1
9 6 297,2800 49,5467 3,0100 49,5750 -0,074 7,3E-05 8,5E-03 5,8
10 6 281,7100 46,9517 2,3300 46,9350 0,297 2,1 E-04 1,5E-02 10,0
Дисперсионный анализ
Источник вариации SS df MS F Р-знач. F кр.
Между группами (SSh Внутри групп (SSe) ) 31,15 84,51 9 3,46 50 1,69 2,05 0,053 2,07
F<FKp. стандартное отклонение неоднородности не значимо
Итого 115,66 59
ГАУ имени И. Т. Трубилина» и Federal office of Consumer Protection and Food Safety (BVL) - Германия). Результаты, полученные участниками МСИ, приведены на рис. 2.
Обобщенные результаты МСИ были представлены на III Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» [35].
Как видно из представленных на рис. 2 данных, основная часть результатов находится внутри погрешности измерений большинства хроматографи-ческих методик - до 40 %. Таким образом, результаты измерений участников МСИ могут быть признаны удовлетворительными.
Рис. 1. Диаграмма данных, полученных в рамках исследовании долговременной стабильности СО (для 2, 3, 4, 6, 7, 8-ГкХДФ). Измерения проводились ежеквартально, начиная со II квартала 2013 г. (Испытание № 1 - II квартал 2013 г.) Fig. 1. Diagram of data obtained as part of CRM long-term stability study (for 2,3,4,6,7,8-HxCDF). The measurements were performed on a quarterly basis, starting from the second quarter of 2013 (Test No. 1 - the second quarter of 2013)
Таблица 8. Характеристики СО состава массовой доли диоксинов в животном жире Table 8. Characteristics of the CRM for the mass fraction of dioxins in animal fat
Конгенер Массовая доля, нг/кг Расширенная неопределенность (при k=2), нг/кг
Аттестованные значения
2, 3, 7, 8-ТетраХДФ 1,18 0,24
2, 3, 4, 7, 8-ПентаХДФ 823 76
1, 2, 3, 4, 7, 8-ГексаХДФ 215 20
1, 2, 3, 6, 7, 8-ГексаХДФ 116 13
2, 3, 4, 6, 7, 8-ГексаХДФ 115 14
1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-ГептаХДФ 47,0 4,6
1, 2, 3, 4, 7, 8, 9-ГептаХДФ 9,27 1,06
Справочные (референтные) значения
2, 3, 7, 8-ТетраХДД 0,22
1, 2, 3, 7, 8-ПентаХДД 0,91
1, 2, 3, 4, 7, 8-ГексаХДД 1,4
1, 2, 3, 6, 7, 8-ГексаХДД 0,67
1, 2, 3, 7, 8, 9-ГексаХДД 0,47
1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-ГептаХДД 2,1
ОХДД 3,7
ОХДФ 2,7
Суммарная токсичность (TEQ-WHO98) 458
В целом результаты МСИ показывают, что среднее арифметическое значение и медиана результатов измерений участников МСИ хорошо согласуются с аттестованными значениями диоксинов в СО.
В рамках дополнительных исследований было проведено определение массовой доли ПХДД, содержание которых в материале СО не превышало 4 нг/г. Измерения были выполнены методом ГХ-МС-МС, характеризующимся более высокой (по сравнению с ГХ-МСНР) масс-спектрометрической селективностью и лучшими предельными характеристиками (предел детектирования и предел определения аналитов). Полученные результаты измерений будут приведены в качестве дополнительных сведений о СО.
Примеры масс-фрагментограмм пробы материала СО, полученных с помощью ГХ-МСНР и ГХ-МС-МС, представлены на рис. 3.
Заключение
Выполнено приготовление и проведен полный комплекс исследований материала СО массовой доли диоксинов (ПХДФ) в животном жире с целью утверждения типа. Отработана методология и алгоритм аттестации СО матриц.
Разработанный СО предназначен для аттестации, валидации и верификации методик измерений и контроля качества результатов измерений диоксинов в жировых матрицах.
Испытания и утверждение СО состава массовой доли диоксинов в животном жире в качестве СО утвержденного типа и внесение информации о нем в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений (ФИФОЕИ) запланировано на 2019 г. После этого данный СО будет коммерчески доступен для российских и зарубежных пользователей.
2,3,7,8-ТХДФ
2,3,4,7,8-ПеХДФ
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ
1,2,3,6,7,8-ГкХДФ
450 - 400 350 300
X
250
S
200
t
150 100 " 50
0
—
----------.
1
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ
1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ
Рис. 2. Результаты измерений массовой доли конгенеров диоксинов участниками МСИ Результаты приведены в порядке возрастания значений массовых долей. (Сплошная красная линия - аттестованное значение, пунктирные красные линии -диапазон значений ± расширенная неопределенность. Стрелка и числовое значение - участник предоставил результат,
который сильно отличается от аттестованного значения конгенера) Fig. 2. Results of measuring the mass fraction of the dioxin congeners by participants of the interlaboratory comparisons. The results are shown in the ascending order of mass fraction values. (The solid red line depicts the certified value; dotted red line is the range of values ± expanded uncertainty. The arrow and the numerical value denote the result that is significantly different from the certified value of the congener)
Рис. 3. Масс-фрагментограммы пробы СО, реконструированные по ионам, характеристичным для ГексаХДД, в режиме SIM m/z 390 (вверху) и в режиме MRM m/z 390/327 (внизу): 52,219 мин.- 1, 2, 3, 4, 7, 8-ГексаХДД; 52,442 мин.- 1, 2, 3, 6, 7,
8-ГексаХДД, 53,102 мин.- 1, 2, 3, 7, 8, 9-ГексаХДД. Fig. 3. Mass fragmentograms of a CRM sample, reconstructed by ions characteristic of HxCDD, in SIM m/z 390 mode (top) and in m/z 390/327 mode (bottom): 52.219 min - 1,2,3,4,7,8 - HxCDD; 52.442 min - 1,2,3,6,7,8-HxCDD; 53,102min -1,2,3,7,8,9-HxCDD
^ 1200
h 800
400
250
00
8C
6C
40
Благодарность
Авторы выражают глубокую благодарность сотрудникам ФГБУ НПО «Тайфун», ФГУП НТЦ РХБГ ФМБА России, ФГБУН «Институт проблем экологии и эволюции им. А. Н. Северцова РАН», ФГБОУ ВО «Кубанский ГАУ имени И. Т. Трубилина» и сотрудникам Federal office of Consumer Protection and Food Safety (BVL) - Германия, принявшим участие в межлабораторных сравнительных испытаниях.
Вклад соавторов
Будко А. Г.: подготовка СО, получение и анализ экспериментальных данных, сбор литературных данных,
подготовка первоначального варианта статьи, перевод на английский язык.
Михеева А. Ю.: сбор литературных данных, редакция текста статьи.
КрыловА. И.: критический анализ и доработка текста.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
ЛИТЕРАТУРА
1. The effects of herbicides in South Vietnam. Part A. Summary and conclusion. Washington: National Academy of Sciences, 1974.
2. Ambient water quality criteria 2, 3, 7, 8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin: Report EPA-400/5-84/007. Washington: Office of water regulations and standards, 1984.
3. Высочин В. И. Диоксин и родственные соединения: Аналитический обзор. Новосибирск: ГПНТБ СО АН СССР, 1989. 153 с.
4. Gough M. Dioxin, Agent Orange: the facts. N.Y.: Plenum press, 1986. 289 p.
5. Федоров Л. А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: ВО «Наука», 1993. 266 с.
6. Майстренко В. Н., Клюев Н. А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. 323 с.
7. Другов Ю. С., Родин А. А. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха: Практическое руководство. 4-е изд., перераб. и дополн. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 528 с.
8. Реестры диоксинов и фуранов. Национальные
и региональные выбросы ПХДД/ПХДФ. Программа ООН по окружающей среде. Женева, 1999. 143 с.
9. Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях. Стокгольм.- 2001. 44 с. Организация объединенных наций [сайт] URL: www.un.org/ru/documents/ decl_conv/conventions/pdf/pollutants.pdf
10. Поздняков С. П., Румак В. С., Софронов Г. А., Уманова Н. В. Диоксины и здоровье человека. СПб.: Наука, 2006. 273 с.
REFERENCES
1. The effects of herbicides in South Vietnam. Part A. Summary and conclusion. Washington, National Academy of Sciences, 1974.
2. Ambient water quality criteria 2, 3, 7, 8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin: Report EPA-400/5-84/007. Washington, Office of water regulations and standards, 1984.
3. Vysochin V. I. Dioxin and related compounds: Analytical review. Novosibirsk, GPNTB SO AN SSSR, 1989, 153 p. (In Russ.)
4. Gough M. Dioxin, agent orange: the facts. N.Y., Plenum press, 1986. 289 p.
5. Fedorov L. A. Dioxins as an environmental hazard: a retrospective and prospects. Moscow, Nauka, 1993, 266 p. (In Russ.)
6. Maistrenko V. N., Klyuev N. A. Ecological and analytical monitoring of persistent organic pollutants. Moscow, BINOM. Laboratoriya znanii, 2004, 323 p. (In Russ.)
7. Drugov Yu. S., Rodin A. A. Gas chromatographic analysis of polluted air: A practical guide. (4th eds). Moscow, BINOM. Laboratoriya znanii, 2006, 528 p. (In Russ.)
8. Registries of dioxins and furans. National and regional PCDD/ PCDF emissions. United Nations Environment Program, Geneva, 1999. 143 p.
9. Stockholm convention on persistent organic pollutants. Stockholm, 2001.
10. Pozdnyakov S. P., Rumak V. S., Sofronov G. A., Umanova N. V. Dioxins and human health. Saint Petersburg, Nauka, 2006. 273 p. (In Russ.)
11. ТР ТС 021/2011 О безопасности пищевой продукции: Технический регламент Таможенного союза от 9 декабря 2011 г. № 880: Евразийский экономический союз [сайт]. URL: https://docs.eaeunion.org/pd/ru-ru/0102880/ pd_16052018
12. Commission Regulation (EC) № 1881/2006 Setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs. Official Journal of the European Union, 2006, Vol. 49, № 364.
13. ГОСТ 31792-2012 Рыба, морские беспозвоночные
и продукты их переработки. Определение содержания диоксинов и диоксинподобных полихлорированных бифенилов хромато-масс-спектральным методом M. Стандартинформ, 2014. 36 с.
14. ПНД Ф 13.2:3.64-08 Методика измерений массовой концентрации полихлорированных дибензо^-диоксинов и дибензофуранов в атмосферном воздухе рабочей зоны методом хромато-масс-спектрометрии, Москва, 2014. 33 с.
15. Method 1613 Rev. B, Tetra- through octa-chlorinated dioxins and furans by isotope dilution HRGC/HRMS,
U. S. Environmental Protection Agency office of water engineering and analysis division, Washington, Oct. 1994. 89 р.
16. ISO 18073:2004 Water quality - Determination of tetra-to octa-chlorinated dioxins and furans - Method using isotope dilution HRGC/HRMS, International Organization for Standardization, ISO, 2013.
17. EN 1948-2 Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs -Part 2: Extraction and clean-up of PCDDs/PCDFs, 2006. 36 p.
18. EN 1948-3 Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs -Part 3: Identification and quantification of PCDDs/PCDFs, 2006, 48 p.
19. JIS K 0311-1999 Method for determination of tetra-through octa-chlorodibenzo-p-dioxins, tetra- through octa-chlorodibenzofurans and coplanar polychlorobiphenyls in stationary source emissions, Japanese Standards Association, 1999.
20. Соглашение CIPM MRA от 14.10.1999 г. Взаимное признание национальных измерительных эталонов
и сертификатов калибровки и измерений, издаваемых национальными метрологическими институтами // РОССТАНДАРТ Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений [сайт]. URL: https:// fgis.gost.ru/fundmetrology/registry/7
21. РМГ 552003 ГСИ. Стандартные образцы состава чистых органических веществ. Методы аттестации. Основные положения. М.: Издательство стандартов, 2004, 12 с.
11. TR CU 021/2011 Technical Regulations of the Customs Union «On food safety» (2018). Available via Eurasian Economic Union. https://docs.eaeunion.org/pd/ru-ru/0102880/pd_16052018. Accessed 20 Sept 2018.
12. Commission Regulation (EC) No 1881/2006 Setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs. Official Journal of the European Union 2006;49(L 364).
13. GOST 31792-2012 Fish, marine invertebrates and products of their processing. Determination of dioxins and dioxin-like biphenyls content by GC-MS method. Standartinform, Moscow, 2014. (In Russ.)
14. PND F 13.2: 3.64 - 08 Methods of measuring the mass concentration of polychlorinated dibenzo-n-dioxins and dibenzofurans in the atmospheric air of the working area using chromatography and mass spectrometry. Moscow, 2014.
(In Russ.)
15. Method 1613 Rev. B, Tetra- through octa-chlorinated dioxins and furans by isotope dilution HRGC/HRMS, U. S. Environmental protection agency office of water engineering and analysis division, Washington, Oct. 1994. 89 p.
16. ISO 18073:2004 Water quality - Determination of tetra- to octa-chlorinated dioxins and furans - Method using isotope dilution HRGC/HRMS. ISO, 2013.
17. EN 1948-2 Stationary source emissions Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs -Part 2: Extraction and clean-up of PCDDs/PCDFs, 2006.
18. EN 1948-3 Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs -Part 3: Identification and quantification of PCDDs/PCDFs, 2006.
19. JIS K 0311-1999 Method for determination of tetra-through octa-chlorodibenzo-p-dioxins, tetra- through octa-chlorodibenzofurans and coplanar polychlorobiphenyls in stationary source emissions, Japanese Standards Association, 1999.
20. Mutual recognition of national measurement standards and calibration and measurement certificates issued by national metrological institutes. CIPM MRA Agreement of 14.10.1999. Available via ROSSTANDART Federal Information Fund for ensuring the uniformity of measurements. https://fgis.gost.ru/ fundmetrology/registry/7. Accessed 20 Sept 2018. (In Russ.)
21. RMG 55-2003 State system for ensuring the uniformity of measurements. Reference materials for composition of pure organic substances. Methods of certification. Principles basic. Publishing House of Standards, Moscow, 2004, 12 p. (In Russ.)
22. Duewer D. L., Parris R. M., White E., May W. E. An approach to the metrologically sound traceable assessment of the chemical purity of organic reference materials. Special Publication (NIST SP), 2004.
23. Joint Research Centre - Institute for Reference Materials and Measurements (JRC-IRMM) [сайт]. URL: https://ec.europa. eu/jrc/en/reference-materials/catalogue
24. Утвержденные типы стандартных образцов // РОССТАНДАРТ Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений [сайт]. URL: https:// fgis.gost.ru/fundmetrology/registry/19
25. Каталог продукции фирмы Wellington Laboratories Inc. 2016-2018 [сайт]. URL: https://well-labs.com/products/ catalogue
26. Каталог продукции фирмы Cambridge Isotope Laboratories, Inc. 2018 [сайт]. URL: http://shop.isotope.com/ category.aspx?id=10032753
27. The National Institute of Standards and Technology (NIST) [сайт]. URL: https://www.nist.gov/srm
28. МУК-99 Методические указания по идентификации и изомерспецифическому определению полихлорированных дибензо-п-диоксинов
и дибензофуранов в мясе, птице, рыбе, продуктах и субпродуктах из них, а также в других жиросодержащих продуктах и кормах методом хромато-масс-спектрометрии, Москва, 1999, 16с.
29. P. De Bievre Isotope dilution mass spectrometry as a primary method of analysis, Analytical Proceedings, 1993, Issue 12
30. Milton M. J. T., Quinn T. J., Metrologia, 2001, Vol. 38. P. 289. doi.org/10.1088/0026-1394/38/4/1
31. ILAC-G12:2000, Guidelines for the Requirements for the Competence of Reference Material Producers.
32. Kaarls R. The consultative committee for metrology in chemistry and biology - CCQM. J. Chem. Metrol. 2018. Vol.12. № :4. 1-16. doi:10.25135/jcm.11.17.12.060
33. ГОСТ ISO Guide 35-2015 Стандартные образцы - Общие и статистические принципы сертификации (аттестации). М.: Стандартинформ, 2016, 61 с.
34. РМГ 93-2015 ГСИ. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцов. М.: Стандартинформ, 2016, 32 с.
22. Duewer D. L., Parris R. M., White E., May W. E., Elbaum H. An approach to the metrologically sound traceable assessment
of the chemical purity of organic reference materials. Special Publication NIST SP, 2004
23. Certified Reference Materials catalogue (2018). Available via Joint Research Centre - Institute for Reference Materials and Measurements (JRC-IRMM). https://ec.europa.eu/jrc/en/ reference-materials/catalogue.
24. Approved types of reference materials RF (2018). Available via ROSSTANDART Federal Information Fund for ensuring the uniformity of measurements, Moscow. https://fgis.gost.ru/ fundmetrology/registry/19. Accessed 20 Sept 20l8.
25. Wellington laboratories current catalogue inc 2016-2018 (2018). Available via Wellington laboratories, Canada. https:// well-labs.com/products/catalogue. Accessed 20 Sept 2018.
26. Dioxin and furan method standards, standard mixtures, and reference materials (2018)/ Available via Cambridge Isotope Laboratories, US. http://shop.isotope.com/category. aspx?id=10032753. Accessed 20 Sept 2018
27. Standard reference materials (2018)/ Available via National Institute of Standards and Technology, US. https://www.nist. gov/srm
28. MUK-99 Guidelines for the identification and isomer-specific determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in meat, poultry, fish, products and by-products from them, as well as in other fat-containing products and feed by chromatography mass spectrometry. Moscow, 1999. (In Russ.)
29. De Bievre P. Isotope dilution mass spectrometry as a primary method of analysis. Analytical Proceedings. 1993. doi:10.1039/ap9933000328.
30. Milton M. J. T., Quinn T. J. Metrologia 2001 ;(38):289-296. doi.org/10.1088/0026-1394/38/4/1
31. ILAC-G12:2000 Guidelines for the Requirements for the Competence of Reference Material Producers.
32. Kaarls R. The consultative committee for metrology in chemistry and biology - CCQM, J. Chem. Metrol. 2018;12(4):1-16. doi:10.25135/jcm.11.17.12.060
33. GOST ISO Guide 35-2015 Reference materials - General and statistical principles of certification. Standartinform, Moscow, 2016. (In Russ.)
34. RMG 93-2015 GSI Evaluation of the metrological characteristics of certified reference materials. Standartinform, Moscow, 2016. (In Russ.)
35. Будко А. Г., Михеева А. Ю., Крылов А. И. О точности и достоверности результатов измерений полихлорированных дибензо-(п)-диоксинов и дибензофуранов. Результаты межлабораторных сравнительных испытаний. Материалы III Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез», Краснодар, 2017. С. 183.
35. Budko A. G., Mikheeva A. Yu., Krylov A. I. On the accuracy and reliability of the results of measurement of polychlorinated dibenzo- (p) -dioxins and dibenzofurans. The results of interlaboratory comparisons. In: Materials of the III All-Russian Conference «Analytical Chromatography and Capillary Electrophoresis», Kuban State University, Krasnodar, 21-27 May 2017.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Будко Александра Германовна - научный
сотрудник ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева».
Россия, г. Санкт-Петербург,
Московский проспект, д. 19.
e-mail: aa@b10.vniim.ru
ORCID 0000-0002-4288-2916
ResearcherID O-8550-2018
Михеева Алена Юрьевна - канд. хим. н., ведущий
научный сотрудник ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева».
Россия, г. Санкт-Петербург,
Московский проспект, д. 19
e-mail: may@b10.vniim.ru
ResearcherID B-6506-2019
Крылов Анатолий Иванович - д. хим. н., руководитель отдела госэталонов в области органического и неорганического анализа ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева». Россия, г. Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 19. e-mail: akrylov@b10.vniim.ru
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Alexandra G. Budko - researcher, D. I. Mendeleyev Institute for Metrology (VNIIM).
19 Moskovsky ave., St. Petersburg, 190005 Russia. e-mail: aa@b10.vniim.ru ORCID 0000-0002-4288-2916 ResearcherID O-8550-2018
Alena Y. Mikheeva - Ph. D. (Chem.), leading researcher, Mendeleyev Institute for Metrology (VNIIM). 19 Moskovsky ave., St. Petersburg 190005 Russia e-mail: may@b10.vniim.ru ResearcherID B-6506-2019
Anatoliy I. Krylov - Dr. Sci. (Chem.),
Head of the Department for State Measurement Standards in
the field of organic and inorganic analysis.
19 Moskovsky ave., St. Petersburg, 190005 Russia.
e-mail: akrylov@b10.vniim.ru
