CC BY
16
УДК 543.544:543.08
Метрологические характеристики газохроматографической методики определения микропримесей в спиртосодержащей продукции
1Черепица С.В., 2Заяц Н.И, 1Сытова С.Н.
svcharapitsa@tut.by, zajatsni@mail.ru, s_sytova@mail.ru
Научно-исследовательский институт ядерных проблем Белорусского государственного университета, г. Минск, Беларусь 2Белорусский государственный технологический
университет, г. Минск, Беларусь
Аннотации: В статье приведены результаты оценки показателей точности новой методики определения токсичных микропримесей в спиртосодержащей продукции. Для определения показателей точности были спланированы по СТБ ИСО 5725 и проведены на хроматографе Кристалл-5000 экспериментальные исследования. Полученные значения показателей точности свидетельствуют, что разработанная методика позволяет выполнять измерения с расширенной неопределенность от 2 до 20 % в зависимости от определяемого компонента и измеряемых концентраций.
Ключевые слова: спиртосодержащая продукция, токсичные микропримеси, точность, правильность, прецизионность, неопределенность
Metrological characteristics of determination of
microimpurities in alcohol-containing products by gas
chromatography
Charapitsa S.V., Zayats N.I., Sytova S.N.
svcharapitsa@tut.by, zajatsni@mail.ru, s_sytova@mail.ru
1 Research Institute for Nuclear Problems of Belarusian State University, Minsk, Belarus 2 Belarusian State Technological University, Minsk, Belarus
Abstract: Results of the estimation of the precision for determination of microim-purities in alcohol-containing products by gas chromatography are presented. To determine the accuracy, measurements were planned in accordance with ISO 5725 and held at the gas chromatograph Crystal-5000. The obtained values of accuracy indicate that the developed method allows measurement uncertainty extended from 2 to 20 % depending on the analyzed compound and measured concentration
Keywords: Flcohol-containing products, toxic microimpurities, fccuracy, trueness, precision, uncertainty
Введение. В соответствии с действующими требованиями к алкогольной продукции в ней нормируется содержание следующих девяти токсичных микропримесей: ацетальдегид, метилацетат, этилацетат, метанол, спирт изопропиловый, спирт пропиловый, спирт изобутиловый, спирт бутиловый, спирт изоамиловый.
В лаборатории аналитических исследований Научно-исследовательского учреждения «Институт ядерных проблем Белгосуниверси-тета» разработана новая газохроматографическая методика определения содержания указанных микропримесей. Диапазон измеряемых массовых концентраций метанола от 13 мг до 20000 мг в 1 литре безводного этилового спирта, 2-пропанола - от 2 мг до 2000 мг и всех остальных определяемых летучих компонентов от 1 мг до 2000 мг в 1 литре безводного этилового спирта.
Оригинальность методики состоит в том, что в качестве внутреннего стандарта для анализа спиртосодержащей продукции использовался этанол, который содержится в исследуемой продукции. Градуировка хроматографа состоит в нахождении относительных коэффициентов чувствительности детектора к каждому из исследуемых компонентов токсичных микропримесей относительно этанола [1]. Численные значения относительных коэффициентов отклика детектора получают из хроматографических данных стандартных образцов с известными концентрациями этанола и исследуемых примесей.
Целью данной работы является определение метрологических характеристик методики с целью подтверждения ее пригодности.
Материал и методы. Для оценки метрологических характеристик предложенного метода были спланированы и выполнены в соответствии с требованиями ИСО 5725 (2-4) экспериментальные исследования. Анализ образцов выполнялся на газовом хроматографе Кристалл-5000, оснащенном пламенно-ионизационным детектором.
Стандартные образцы для калибровки хроматографа и экспериментальные образцы для исследований показателей точности методики
были приготовлены гравиметрическим методом путем добавления индивидуальных соединений (производитель Sigma-Aldrich, Пика, Германия) в водно-этанольные смеси (4:96).
Весовым методом было приготовлено восемь стандартных растворов S1 - S8 с массовыми концентрациями метанола: 13; 23; 53; 63; 103; 1005; 5013 и 20000 мг/л в пересчете на 1 литр безводного этилового спирта; 2-пропанола: 2; 4; 7; 8; 11; 100; 500; 2000 мг/л в пересчете на 1 литр безводного этилового спирта и для всех других определяемых компонентов: 1; 2; 5; 6; 10; 100; 500 и 2000 мг/л в пересчете на 1 литр безводного этилового спирта. Концентрации были выбраны так, что перекрывали весь диапазон измерений определяемых микропримесей, предусмотренный МВИ.
Результаты и обсуждение. В качестве метрологических характеристик были выбраны следующие показатели точности: правильность (смещение), прецизионность (повторяемость и промежуточная прецизионность) и неопределенность измерений.
Для каждого из приготовленных стандартных растворов проводили 15 серий измерений в условиях промежуточной прецизионности (разные операторы и в разное время) по 2 параллельных результата (условия повторяемости). За результат принимали среднее арифметическое результатов двух единичных измерений. Результаты были получены по одному градуировочному графику для каждого компонента.
Для проверки наличия статистических выбросов среди результатов измерений использовали критерий Кохрена и критерий Граббса.
По полученным результатам в соответствии с формулами, представленными в ИСО 5725, были рассчитаны: стандартное отклонение повторяемости стандартное отклонение промежуточной прецизионности Бцто) и лабораторное смещение.
Проверка значимости лабораторного смещения показала, что для большинства уровней оно не значимо, что говорит об отсутствии систематической ошибки при проведении измерений.
Используя критерий Фишера, диапазон измерений был разбит на два поддиапазона, в пределах которых разница между показателями точности статистически не значима. В качестве показателей повторяемости и промежуточной прецизионности в каждом поддиапазоне были взяты максимальные значения показателей точности.
Также были рассчитаны пределы повторяемости и промежуточной прецизионности, необходимые для осуществления периодического внутреннего контроля показателей точности при выполнении измерений.
Оценку неопределенности измерений осуществляли в соответствии с рекомендациями, приведенными в [2] эмпирическим методом. Для оценки неопределенности были использованы результаты оценки
точности измерений (смещение и стандартная неопределенность промежуточной прецизионности Бцт}):
и 5/(то) + Ь
где Ь - оценка, рассчитанная для смещения, учитывающая среднее смещение, неопределенность концентрации стандартного раствора, оценка которой получена из процедуры приготовления и прецизионности среднего значения повторных измерений.
Таблица 1. Диапазоны определяемых массовых концентраций, значения показателей точности измерений массовой концентрации токсичных микропримесей в водке и спирте этиловом.
Наименование определяемого компонента Диапазон измерений массовой концентрации, мг/дм3 (АА) Стандартное отклонение повторяемо- сти, ^ % Стандартное отклонение про-межуточной прецизионности, (то) , % Стандартная неопределенность, и % Расширенная неопределенность, и % при Р=0,95 к=2
спирт изо- пропило- вый от 2 до 10 включ. 2,3 6,4 9,0 18,0
св. 10 до 2000 0,6 2,5 5,0 10,0
спирт про-пиловый от 1 до 10 включ 3,8 6,4 7,5 15,0
св. 10 до 2000 1,2 2,5 5,0 10,0
спирт бутиловый от 1 до 10 включ 4,4 6,4 7,6 15,2
св. 10 до 2000 0,2 2,5 5,0 10,0
изобутило-вый спирт от 1 до 10 включ 4,0 6,4 5,0 10,0
св. 10 до 2000 0,2 2,5 4,0 8,0
спирт изо-амиловый от 1 до 10 включ 3,8 6,4 7,5 15,0
св. 10 до 2000 1,2 2,5 5,0 10,0
метилаце-тат от 1 до 10 включ 3,7 6,4 10,0 20,0
св. 10 до 2000 0,3 2,5 5,0 10,0
этилацетат от 1 до 10 включ 3,6 6,4 7,5 15,0
св. 10 до 2000 1,3 2,5 5,0 10,0
ацетальде-гид от 1 до 10 включ 3,6 6,4 7,5 15,0
св. 10 до 2000 0,7 2,5 5,0 10,0
метанол от 13 до 100 включ 1,1 6,4 10,1 20,2
св. 100 до 20000 0,1 2,5 5,0 10,0
Заключение. Таким образом, спланированные и проведенные в соответствии с СТБ ИСО 5725 (2-4) экспериментальные исследования и их обработка позволили установить показатели точности новой методики определения микропримесей в спиртосодержащей продукции. В настоящее время методика определения токсичных микропримесей в водке и спирте этиловом аттестована в РФ (аттестат № 253.0169/01.00258/2013).
Результаты оценки неопределенности измерений свидетельствуют, что разработанная методика позволяет выполнять измерения с расширенной неопределенность от 2 до 20 % в зависимости от определяемого компонента и измеряемых концентраций.
Стандартные отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности, а также стандартная и расширенная неопределенность определения концентрации токсичных микропримесей в водке и спирте этиловом приведены в таблице 1.
Библиографический указатель:
1. Charapitsa S.V., Kavalenka A.N., Kulevich N.V., Makoed N.M., Ma-zanik A. L., Sutova S.N., Zayats N.J., Kotov Yu.N. Direct Determination of Volatile Compounds in Spirt Drinks by Gas Chromatography // J.Agric. Food Chem. 2013, Vol 61, No 12, P. 2950-2956.
2. Технический отчет № 1/2007 «ЕВРОЛАБ» «Пересмотр неопределенности измерения: альтернативные подходы к оценке неопределенности», 2007. - 54 с.
Об авторах
Черепица Сергей Вячеславович - (svcharapitsa@tut.by) Кандидат физико-математических наук. Научно-исследовательский институт ядерных проблем Белорусского государственного университета, зав. лабораторий, г. Минск, Беларусь
