CC BY
0
лем, работающим на холостом ходу, концентрация диоксида серы также будет превышать ПДК. Такая ситуация возможна на открытых стоянках автотранспорта, вблизи регулируемых перекрестков и на пересечении железнодорожных путей.
Расхождения между экспериментальными и расчетными значениями концентраций относительно невелики и, видимо, связаны с несоответствием фактического расхода топлива паспортному.
Таким образом, можно заключить, что снижение выбросов сернистых соединений автотранспортом может существенно улучшить экологическую .обстановку в городах, особенно вблизи насыщенных транспортом магистралей. Помимо этого, снижение сернистости топлива с 0,3 до 0,05 мае. % позволит увеличить время работы
дизеля на 30 % [4] и снизить выброс в атмосферу диоксида серы на 95—100 тыс. т в год.
Литература
1. Вольберг Н. Ш., Шарикова О. П. // Проблемы фонового мониторинга состояния природной среды.— Л., 1986.— Вып. 4,— С. 284—287.
2. Национальные стратегии и политика в области борьбы с загрязнением воздуха — ЕЭК ООН.— Нью Йорк, 1987. (ЕСЕ/ЕВ, AIP/4).
3. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах.— Л., 1987.— С. 17—21.
4. Weaver С. S., Klausmeier R. /., Erickson L. М. et al. Feasibility of Retrofit Technologies for Diesel. Emissions Control-SQE Technical Paper Series, N 860296, 1986.— P. 231—250.
Поступила 21.06.90
© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 1991 УДК 614.841.41 1:536.468] .07
В. С. Илинкин, М. В. Яненко, М. А. Мотин, И. А. Кузьмицкий
МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ АТТЕСТАЦИЯ МЕТОДИКИ ИСПЫТАНИЙ МАТЕРИАЛОВ НА ТОКСИЧНОСТЬ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ
Ленинградский филиал ВНИИ противопожарной обороны
В ряду лабораторных разработок, предназначенных для определения токсичности продуктов горения полимерных материалов, приоритетное положение занимает методика, регламентированная ГОСТом 12 1.044—89. Она отличается от аналогов более прочной связью с единой системой оценки пожарной опасности веществ и материалов, принятой в нашей стране.
С учетом современных требований к средствам испытаний, технологической дисциплине и качеству продукции актуальной является задача метрологической аттестации методики. Решение ее связано с установлением показателей точности методики — сходимости и воспроизводимости результатов испытаний материалов на токсичность продуктов горения. Сходимость — это качество измерений, отражающее близость результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях. Количественно сходимость есть доверительные границы среднеквадратического отклонения случайной составляющей погрешности испытаний, проводимых в одинаковых условиях. Воспроизводимость — такое качество измерений, которое отражает близость результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в различное время, в разных лабораториях, разными методами и средствами). Количественно воспроизводимость методики есть доверительные границы среднеквадратического отклонения случайной составляющей погрешности испытаний, проводимых в различных условиях [1, 5].
Согласно ГОСТу 12.1.044—89, при испытаниях материала на токсичность продуктов горения устанавливаются значения интегрального токсико-метрического показателя HCUo, т. е. массы образца, необходимой для создания в объеме 1 м3 средней смертельной концентрации продуктов горения. Наряду с этим определяются количественный выход оксида углерода и других токсичных соединений в составе летучих веществ, а также содержание карбоксигемоглобина в крови животных.
При выборе характеристики, измеряемой с целью получения оценок точности методики, важно иметь в виду, что показателям вредного действия химических веществ на биологические объекты свойственна широкая вариабельность. Так, при сравнительных определениях токсичности индивидуальных соединений, выполненных в различных лабораториях, отмечены расхождения в величинах средних смертельных доз или концентраций в 3—10 раз [3, 4]. В экспериментах с комбинациями веществ вариабельность биологических эффектов, обусловленная влиянием неуправляемых факторов, приводит к межлабора торным различиям, которые могут оказаться значительнее, чем изменения токсикометрических па раметров, вызываемые комбинированным дейст вием [6].
Существенные межлабораторные различия про являются и в исследованиях токсичности продук тов горения твердых неметаллических материалов
Результаты межлабораторных испытаний материалов на токсичность продуктов горения
м__„_____ Испытательная МатеР"ал установка Температура испытании. °С Диапазон изменений 8со> мг-ы—1 НС1ао» г.м-3 Класс опасности материала
Древесина сосны ГОСТ 8486—66 Л-1 450 194- -218 21,4±0,8 Высокоопасный
Л-2 171- -203 23,9±2,1
Л-3 168- -203 24,8±2,0
Л-4 174- -208 28,3±2,2
Стекло органическое Л-1 500 122- -135 29,3± 1,8 Высокоопасный
ГОСТ 15809-70 Л-2 122- -134 34,3±2,0
Л-3 127- -137 33,5±1,7
Л-4 124- -137 34,5± 1,8
Вннилнскожа ТУ 17-21-561—86 Л-1 550 130- -140 25,2±1,5 Высокоопасный
Л-2 137- -151 24,9+1,8
Л-3 135- -148 23,4 ±1,5
Л-4 140- -156 25,1 ± 1,2
Декоративный бумажно-слоистый Л-1 600 114- -132 40,9±2,7 Умеренно опасный
пластик ГОСТ 9590—76 Л-2 114- -127 42,1 ±3,6
Л-3 117- -127 40,1 ± 1,9
Л-4 116- -131 40,2±2,4
Поропласт заливной ФЛ-3 Л-1 550 618- -683 6,7±0,6 Чрезвычайно опасный
ТУ 401-01-2-83 Л-2 652- -708 6,6±0,6
Л-3 662- -716 6,2±0,3
Л-4 664- -726 7,2±0,4
В частности, испытания дугласовой сосны з 7 лабораториях США по методике Национального бюро стандартов показали, что при средней величине ЬСбо, равной 22,8 мг-л~', доверительный интервал для 95 % случаев составлял 13,4—32,2 мг-л_| в режиме беспламенного горения и соответственно 36 и 21,1—50,8 мг-л~'в режиме пламенного горения [8]. Это значит, что при испытаниях одного и того же материала по единой методике результаты токсикометрии, полученные в разных лабораториях, могут различаться в 2,4 раза.
С учетом расхождений экспериментально устанавливаемых параметров токсикометрии продуктов горения в классификации полимерных материалов, приведенной в ГОСТе 12.1.044—89, граничные значения показателя НС150 для каждого класса различаются не менее чем в 3 раза. Например, для класса чрезвычайно опасных материалов предельное значение НСЬо составляет 13 г-м~3, высокоопасных—40 г-м~3, умеренно опасных— 120 г-м~3.
При разработке указанной классификации за основополагающий был принят принцип эквивалентности токсического эффекта продуктов горения определенному эффекту оксида углерода. Многочисленные экспериментальные данные и результаты судебно-медицинской экспертизы свидетельствуют о ведущей роли СО в токсическом действии продуктов горения полимерных материалов. Показана корреляция параметров токсичности летучих продуктов с количеством оксида углерода, содержащегося в их составе [2, 7].
В связи с изложенным признано целесообразным аттестацию методики испытаний материалов на токсичность продуктов горения проводить по
двум характеристикам: уровню выделения СО ^СО, мг-г ) и интегральному показателю токсичности (НС1бо, г-м-3). Причем показатели точности находят по результатам определения количественного выхода оксида углерода, поскольку уровень выделения СО более четко отражает однородность образцов материалов по физико-химическим свойствам и идентичность условий опытов, чем показатель НСЬо, параметры которого при сравнительных испытаниях могут претерпевать существенные изменения и иметь большую величину случайной погрешности за счет неконтролируемого влияния факторов биологического происхождения.
Анализ данных по выделению СО, полученных ранее при испытаниях на токсичность продуктов горения более 50 материалов, позволяет считать удовлетворительными следующие показатели точности: сходимость не более 18 %, воспроизводимость не более 25 % при доверительной вероятности 0,95. В отношении параметров НСЬо можно ограничиться требованием, согласно которому они должны воспроизводиться при заданных условиях испытаний материалов в пределах, присущих одному и тому же классу опасности.
Программа метрологической аттестации методики включала два этапа исследований [5]. Задача первого этапа заключалась в определении показателей точности методики в условиях сходимости результатов при испытаниях материалов на двух установках, задействованных в разных лабораториях одной организации, и их предварительной оценке. Второй этап — полноразмерные межлабораторные испытания с целью установления аттестационных значений сходимости и воспроизводимости результатов — выполнен на четырех
установках, эксплуатируемых в разных организациях (Л-1, Л-2, Л-3, Л-4). Для обеспечения достаточно надежных оценок точности методики предусматривалось, чтобы они были получены не менее чем при 20 (в условиях сходимости) и 30 (в условиях воспроизводимости) степенях свободы.
Испытаниям на первом этапе были подвергнуты 6, на втором — 5 материалов различной химической природы. Все образцы материалов имели кодированные обозначения. В опытах, параллельно проводимых на установках разных лабораторий, находили количественные значения зависимости токсического (летального) действия продуктов горения от величины относительной массы образца материала и на основании этих данных рассчитывали параметры НС1бо. Одновременно устанавливали количественный выход оксида углерода в составе продуктов термоокислительного разложения материалов. Концентрацию СО в экспозиционной камере каждой установки регистрировали по показаниям автоматических газоанализаторов ГИАМ-5М с приведенной погрешностью 2 %. Уровень выделения СО находили по формуле:
гсо=П 450 .
рДе ёсо — удельный выход С, мг-г~'; С — концентрация СО, об.%; Н — относительная масса образца, г-м_3; 11 450 — переводной коэффициент концентрации СО из объемных процентов в миллиграммы на 1 м~3.
Дисперсионный анализ результатов межлабораторных испытаний выполняли с помощью ЭВМ ЕС 1033 по программе, включающей оценку аномальности и однородности результатов, проверку однородности лабораторий, расчет межлабораторной дисперсии, сходимости и воспроизводимости результатов. Исходные данные для машинной обработки представляли в виде результатов определений удельного выхода СО при термоокислительном разложении 10 образцов материала на каждой установке. Констатировано, что по величине критериального показателя токсичности НСЬо из 6 материалов, испытанных на первом этапе, 1 (поропласт заливной ФЛ-3) относится, согласно классификации ГОСТа 12.1.044— 89, к чрезвычайно опасным, 4 (древесина сосны, стекло органическое, ковер полушерстяной, винил-искожа) — к высокоопасным и 1 (декоративный бумажно-слоистый пластик) — к умеренно опасным материалам. Межлабораторные различия в классификационной оценке материалов не выявлены. Наряду с этими при параллельных испытаниях материалов получены относительно близкие результаты определения удельного выхода оксида углерода. Машинная обработка данных показала, что значения сходимости не превышают 13 %, воспроизводимости — 22 %.
Таким образом, при выполнении первого этапа испытаний грубых нарушений в использовании
методики в разных лабораториях не обнаружено. Получены удовлетворительные в первом приближении значения показателей ее точности, которые послужили основанием для проведения полноразмерных межлабораторных испытаний. Результаты этих испытаний приведены в таблице.
Согласно представленным данным, при равнозначных условиях термоокислительного разложения образцов в установках разных лабораторий определяются практически близкие уровни выделения оксида углерода. Можно полагать, что и содержание других компонентов в летучих продуктах горения идентичных материалов было сходным, поскольку они обладали примерно равной токсичностью. Сопоставление экспериментально установленных параметров токсикометрии с классификационными (ГОСТ 12.1.044—89) позволяет для всех лабораторий констатировать однотипное распределение материалов по классам.
Дисперсионный анализ данных по определению выхода СО в составе продуктов горения показали, что значения сходимости не превышают 16 %, воспроизводимости — 18 %. Эти оценки точности методики, как и полученные на первом этапе испытаний, признаны удовлетворительными, поскольку они не выходят за пределы заданных значений сходимости и воспроизводимости (не более 18 и 25 % соответственно). Вместе с тем найденные значения доверительного интервала среднеквадратического отклонения погрешности результатов определения выхода СО свидетельствуют о нестабильности свойств испытанных материалов, обусловленной, по всей вероятности, их неоднородностью. Для образцов, близких по составу и структуре к однородным, величины сходимости и воспроизводимости результатов испытаний будут, очевидно, меньше.
По итогам межлабораторных испытаний материалов получено свидетельство о метрологической аттестации методики. Литература
1. Артемьев Б. Г., Голубев С. М. Справочное пособие для работников метрологических служб,—Кн. 1,—М., 1986. 2. Иличкин В. С., Васильев Г. А., Гусев И. В. // Безопасность людей на пожарах.—М„ 1979,—С. 3—12.
3. Красовский Г. Н. Моделирование интоксикаций и обоснование условий экстраполяции экспериментальных данных с животными на человека при решении задач гигиенического нормирования: Автореф. дне. ... мед. наук.— М., 1973.
4. Методы установления допустимых уровней воздействия профессиональных вредностей: Доклад Комитета экспертов ВОЗ,- М„ 1978,- С. 22.
5. Определение показателей точности методик испытаний на пожаро-взрывоопасность твердых веществ и материалов: Метод, указания,— М., 1987.
6. Постановка экспериментальных исследований по изучению характера комбинированного действия химических веществ с целью разработки профилактических мероприятий: Метод, рекомендации.— М., 1987.
7. Hilado С. J. // J. Combust. Toxicol.— 1979,— N 6,— P. 177-184.
8. Kaplan H. L, Grand A. F., Hartzell G. F. Combustior Toxicology — Principles and Test Methods.—Lancaster 1983.
'ПоступилУ 1Í7.I2.8!
