CC BY
824
С. И. Вольфсон, Е. А. Фафурина, А. В. Фафурин МЕТОДЫ УТИЛИЗАЦИИ ШИН И РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ
Ключевые слова: утилизация, регенерат, резиновая крошка.
Проблемой утилизации резинотехнических изделий озабочены многие индустриально развитые страны. Экологически чистая переработка является приоритетной. В работе рассмотрены те технологические процессы переработки, которые исключают загрязнение окружающей среды.
Key words: utilization, regenerate, rubber crumb.
Many industrially developed countries are anxious by the problem of utilization of mechanical rubber goods. Ecologically pure processing is priority. In work those technological processes of processing which exclude environmental pollution are considered.
Активное развитие транспорта, шинной и резинотехнической промышленности приводит к тому, что скапливается большое количество вышедших из эксплуатации шин, изношенных резиновых изделий и промышленных резиновых отходов. Проблема их утилизации остро стоит во всех индустриально развитых странах. Объем образования и накопления отработанных шин во всем мире достигает огромных размеров. Только в США в 2010 году количество изношенных шин перевалило за 3,5 млн т. В Европе ежегодно приходит в полную негодность около 9 млн т шин.
Неконтролируемое сжигание автомобильных шин ведет к загрязнению атмосферы сажей, окисью углерода, цианистыми соединениями, диоксидами. А поскольку резина высокоустойчива к воздействию факторов окружающей среды, накопление больших объемов отработанных покрышек создает серьезную экологическую проблему.
Несмотря на существование множества способов переработки шин и использование продуктов их утилизации, объем переработки покрышек в настоящее время не превышает 30%.
В основном это связано со значительными материальными затратами, организацией дополнительных производств и недостаточной эффективностью известных процессов.
Наибольший интерес представляют исследования, связанные с разработкой и внедрением экологически чистой технологии, основанной на процессе деструкции автомобильных шин посредством пиролиза. Последний предполагает разложение продукта в отсутствии кислорода под воздействием высоких температур. Исключение контакта с окружающей средой обеспечивает чистоту процесса, а использование цельных неизмельченных шин - его относительную дешевизну.
Независимо от способов утилизации автомобильных шин и различных резинотехнических изделий производственники всегда стремятся получать продукцию, успешно реализуемую на рынке. В настоящее время к ним относятся:
а) регенерат;
б) резиновая крошка;
в) жидкие углеводородные смеси;
г) пиролизный газ.
В литературных источниках наибольшее внимание уделяется первым двум наименованиям. Объясняется это следующими причинами. Регенерат - пластичный материал, способный подвергаться технологической обработке, вулканизоваться при введении в него вулканизирующих агентов. Добавление регенерата в резиновые смеси позволяет экономить каучук, наполнители, пластификаторы при использовании в резиновых смесях. Регенерат способствует увеличению стойкости к атмосферному старению, окислению, повышенной температуре, увеличению сопротивления к разрастанию трещин.
Резиновая крошка - получают путем измельчения вулканизованных резиновых отходов. Применяют крошку с диаметрами частиц от 0,02 до 3 мм. Используют в качестве эластичного наполнителя, что позволяет производить покрытия для пола спортивных и промышленных сооружений, различные виды резинотехнических изделий, асфальтобитумные смеси.
Жидкие углеводородные смеси - продукт пиролиза автомобильных шин. Приведенная в работе [1] информация о составе жидкого продукта, полученного в результате термообработки изношенных шин в реакторе с наружным обогревом при температуре 500оС, указывает на высокое содержание легких фракций, низкой температуры вспышки. По последнему параметру жидкие продукты пиролиза не соответствуют требованиям, предъявляемым котельному топливу. Однако 60% их добавка к нефтяным или другим топливам позволяет применять их в качестве источника энергии.
Из жидких углеводородных смесей в США получают дизельное масло марки N2.
Несмотря на возможность получения товарной продукта, промышленность слабо реагирует на проблему утилизации шин. Причина чисто экономическая.
Анализ существующих производств предметов потребления показывает, что различные государства по-разному подходят к смыслу утилизации шин. Так в Германии, Великобритании и Италии считают оптимальной областью использования изношенных шин получение энергии. Во Франции предпочтение отдается использованию изношенных шин в качестве топлива в цементной промышленности, сжиганию их с городскими отходами и использованию резиновой крошки в дорожном строительстве. Япония отдает предпочтение пиролизу шин, а также получению резиновой крошки. Частицы размером менее 1 мм используются для изготовления балластных и пластинчатых матов, применяемых для предотвращения колебаний полотна железной дороги.
Наконец в США согласно «Новому биллю о транспорте» в 1994 году в дорожном строительстве использовалось 5% изношенной резины, в 1995 году - 10%, в 1996 году -15%, в 1997 году - 20%. По принятому законодательному акту каждый штат не получает средств на содержание дорог, если дорожное покрытие не будет содержать определенный процент резиновой крошки. В 1997 году из 260 млн изношенных шин в дорожном строительстве было использовано 80 млн. В большинстве развитых стран законодательно закреплен тот факт, что 22% покрытия автодорог содержат резинобитумные связующие с резиновой крошкой.
Из вышесказанного следует, что несмотря на возможность получения товарного продукта, промышленные предприятия крайне сдержанно относятся к проблеме утилизации в силу существенных финансовых затрат.
Однако экологическая сторона проблемы заставляет государства принимать конкретные меры по утилизации шин и резинотехнических изделий.
Анализ существующих производств показывает. Что промышленная утилизация шин осуществляется посредством механической обработки, пиролиза и сжигания шин с целью получения тепловой энергии.
Механическая переработка. Несмотря на то, что миллионы изношенных шин, содержащих 65% высококачественной резины, представляют ценнейшее сырье, к настоящему времени практически отсутствуют экономически выгодные, экологически чистые технологии. Существующие способы механической переработки изношенных нацелены на получение либо регенерата, либо крошки. Последние, в свою очередь, являются основой (сырьем) для получения промышленных товаров. Не останавливаясь на полном описании литературных источников по данному вопросу, рассмотрим в качестве примера технологическую линию Государственного научно-производственного предприятия «Корд-Экс», г. Пермь. Годовой объем переработки шин - 6 тыс.т, выпуска резиновой крошки - 3850 т. Непосредственно технологическая схема приведена на рисунке 1.
Рис. 1 - Технологическая схема
Автопокрышка по ленточному транспортеру подается на стол пресса для резки шин
1, где режется на куски (фрагменты) массой не более 20 кг. Далее по транспортерам куски подаются в два загрузочных устройства установки высокого давления 2.
В установке высокого давления шина загружается в рабочую камеру, которая передвигается под плунжер пресса, где происходит экструзия резины в виде кусков размерами 20-80 мм и отделение металлокорда.
После установки высокого давления резинотканевая крошка и металл по транспортеру подаются в аппарат очистки брикетов 3, где происходит дополнительное отделение металлокорда от резины и текстильного кода, выделение бортовых колец. Далее основная масса подается в магнитный сепаратор 4, где улавливается основная часть крекерного металлокорда, который поступает в контейнер 5.
Из магнитного сепаратора вся оставшаяся масса подается транспортером в роторную дробилку 6, где резина с текстильным кордом и остатками металла измельчается до 10 мм.
Измельченная масса по транспортеру подается в кордоотделитель 7, где происходит основное отделение резины от текстильного корда и разделение резиновой крошки на две фракции:
• до 3 мм;
• от 3 до 10 мм.
Отделившийся от резины текстильный корд поступает в контейнер 8.
Фракция резиновой крошки от 3 до 10 мм поступает по транспортеру в магнитный сепаратор 9, где свободный металл улавливается и попадает в контейнер 10. Из магнитного сепаратора резиновая крошка поступает по транспортеру в бункер-накопитель
11, откуда подается в экструдер-измельчитель 12.
В случае, если резиновая крошка фракцией более 3 мм интересует потребителя как товарная продукция, то с помощью объемного дозатора 13 она фасуется в бумажные мешки.
В экструдере-измельчителе 12 резиновая крошка и текстильный корд измельчаются. Измельченные продукты транспортером подаются в магнитный сепаратор 14. Сюда же по пневмотранспорту через циклон 15 поступает крошка с размером частиц менее 3 мм из-под кордоотделителя 7. Выделенные магнитным сепаратором остатки металла попадают в контейнер 16, а резиновая крошка с примесью текстильного корда подается транспортером в кордоотделитель 17, в котором происходит дополнительная очистка резиновой крошки от текстильного корда. Текстильный корд поступает в контейнер 18, а резиновая крошка транспортером подается в вибросито 19, где происходит ее разделение на три фракции:
• 1 - от 0,3 до 1,0 мм;
• П - от 1,0 до 3,0 мм;
• Ш - свыше 3,0 мм.
Фракция резиновой крошки более 3 мм возвращается в экструдер-измельчитель 12.
Далее из вибросита 19 с помощью транспортеров резиновая крошка 1 и П фракций поступает в бункеры накопители 20, откуда объемными дозаторами 21 крошка дозируется в бумажные мешки и контролируется на весах 22. Заполненные товарной крошкой мешки прошиваются на машине 23.
Пиролиз шин и РТИ, на наш взгляд, наиболее перспективен в силу экологической чистоты, возможности переработки целых шин. Анализ экономической деятельности предприятий показывает, что измельчение требует больших энергозатрат, а полученный результат - крошка -трудно обрабатывается в реакторе. Кроме того, страя резиновая смесь непригодна для вулканизации и может быть переработана только путем проведения термического разложения без доступа воздуха при температурах порядка 450-500оС. Пиролиз как направление переработки, несмотря на свои несомненные достоинства, применяется редко. Так, в Англии введен в эксплуатацию завод по переработке 50 тыс.т шин в год в виде кусков размером 20 мм методом пиролиза при 350-500 оС в безкислородной среде. В процессе получается 3-4 тыс.т легкого дистиллята, реализуемого как химическое сырье, 20 тыс. т жидкого топлива, 17 тыс. т твердого топлива аналогичного древесному углю и 5-7 тыс.т металла. Стоимость завода $ 12 млн [2].
Интересно предложение [3] метода термодеструкции резины с получением жидких продуктов и смол, которые можно использовать в качестве пластификаторов в резиновых смесях на основе бутилкаучука, прочностные, прочностные характеристики резин при этом повышаются.
Сольволиз шинной крошки 5 мм в смеси изопарафиновых, нафтеновых и нафтеноароматических углеводоров при 250 оС и соотношении резины и растворителя 1:4
через 10 ч приводит к получению суспензии резины, которую можно использовать в качестве основного продукта при изготовлении гидроизоляционного материала, мягчителя для резиновых смесей, в качестве добавки при изготовлении протекторных лент [4].
Заслуживает внимание сообщение, посвященное процессу, используемому фирмой «Energy Research International Inc» (США). С помощью установки «Reactor», на которой можно перерабатывать 1 млн (—9-10 тыс.т) легковых покрышек ежегодно и при этом получать следующие продукты переработки 1 т шин:
- дизельное масло N2 - 606 л;
- высококачественный технический углерод - 227 кг;
- стальную проволоку;
- метан с теплотворной способностью - 190 МДж [5].
Продукты, полученные в виде пластизолей при вторичной переработке амортизованных резин методом дисперегирования при умеренной температуре в жидких углеводородных средах, могут использоваться в составе серийных резин взамен части каучука и пластификаторов, а также в резинобитумных композициях [6]. Авторы работы проводили смешение крошки с пластифицирующим агентом - вазелиновым маслом (1:3), нагревали при 200оС с одновременным перемешиванием.
Пластизоль, полученный аналогичным способом - деструкцией при 200оС отработанной диафрагменной резины в вазелиновом масле (10м.ч.), был введен в состав диафрагменной смеси с уменьшением дозировки каучука и пластификатора в основном рецепте на то количество, что содержалось во вторичном продукте. Помимо экономии сырья, значительно выросли физико-механические характеристики опытной резины с 10м.ч. пластизоля по сравнению с серийной.
Недостаточно требуемое качество конечного продукта при пиролизе, позволяет оппонентам высказывать мнение о нецелесообразности широкомасштабного применения такой технологии. Однако очевидные преимущества экологического и, частично, экономического характеров, говорят в пользу данного метода.
Сжигание шин с целью получения энергии. Литературные источники констатируют целесообразность использования изношенных шин как топлива в цементной промышленности. При этом может быть сокращен расход энергоносителя на 25% и уменьшен, при соответствующем подходе, уровень загрязнения окружающей среды [7,8]. Сера и металл связываются в получаемом продукте - клинкере. В то же время нельзя исключить из рассмотрения отрицательное воздействие выделяемых в атмосферу соединений цинка. Вместе с этим, необходимо учитывать, что в связи с тем, что энергосодержание шины меньше той энергии, которая была израсходована на ее производство, приоритет должен быть отдан нетермическим способам вторичного использования шин [9]. При изготовлении одной шины, в среднем, затрачивается 35 л нефти. При ее сжигании выделяется энергия. Эквивалентная получаемой от сжигания 6-8 л нефти, при этом затраты на полимеризацию не восполняются.
Приведенная выше информация, на первый взгляд, отдает предпочтение утилизации шин и РТИ механическим методом переработки. Действительно, получаемые в результате переработки регенерат или резиновая крошка могут быть использованы для получения товарной продукции. Однако, как показывает опыт, качество вторичного продукта намного ниже. Так, при изготовлении резины ее прочностные характеристики составляют —60% от первичной [10,11,12]. Качество можно повысить за счет использования резиновой крошки со средним диаметром —0,020 мм. В частности, фирмой «Гоулд» описан процесс, осуществляемый при комнатной температуре без химических
реагентов [13]. Резиновые смеси, полученные с использованием такого порошка, уже аналогичны по свойствам первоначальным резиновым смесям. Вся проблема здесь заключается в получении крошки такого размера, а также в резком увеличении ее стоимости. В настоящее время данная технология просто нерентабельна. При этом практически не решаются вопросы экологии.
Пиролиз неизмельченных шин естественно не требует никакой механической обработки. Товарный продукт в виде низкосортных масел может использоваться при тампонировании скважин. При этом имеется заметный прирост выхода нефти. И, главное, на 100% решаются вопросы экологии окружающей среды.
Литература
1. Экспресс-информация ЦНИИТЭнефтехим. Шинная промышленность. - 1984. -№ 10. - С.33.
2. Материалы конференции по каучуку и резине ІЯС-94 //Каучук и резина. - 1995 - № 1. = С.11.
3. Газиханов, С.Д. Получение суспензии резины из изношенных шин / С.Д. Газиханов, Г.В. Мухамедов, А.Б. Аловитдинов // Каучук и резина.-1996 - №2. - С.42.
4.Экспресс-информация: Промышленность СК, шин и РТИ. - 1995 - №2. - С.35.
5. Дроздовский, В.Ф. Переработка и использование изношенных шин (направления, экономика, экология / В.Ф. Дроздовский, Д.Р.Разгон // Каучук и резина. -1995 - № 2. - С.5.
6. Белозеров, Н.В. Технология резины / Н.В. Белозеров. - М.: Химия, 1979.
7. Воронов, В.М. Исследование процесса девулканизации резин на основе каучука в среде пластификатора / В.М. Воронов, С.В. Усачев, О.Ю. Соловьева, Н.Л. Сергеева // Каучук и резина. -1996 - № 2. - С.22.
8. Дроздовский, В.Ф. Состояние и перспективы переработки и использования изношенных шин за рубежом / В.Ф. Дроздовский // Каучук и резина. - 1992 - №4. - С.23.
9. Экспресс-информация: Промышленность СК, шин и РТИ. - 1995 - №1. - С. 27.
10. Экспресс-информация: Промышленность СК, шин и РТИ. - 1995 - №4. - С. 1.
11. Соловьев, Е.М. Переработка и использование отходов шинной промышленности / Е.М.
Соловьев, Н.Д. Захаров // (Шинная промышленность: Тематический обзор) -М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 1988.
12. Макаров, В.М. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий / В.М. Макаров, В.Ф. Дроздовский . -Л.: Химия, 1986. -248с.
13. Чубат, А. Новый взгляд на старые шины / А.Чубат // Живи, как хозяин. -НТБ.: 2008 - №5. -С.47.
© С. И. Вольфсон - д-р. техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, [email protected]; Е. А. Фафурина - канд. техн. наук, доц. каф. автоматизированных систем сбора и обработки информации КГТУ; А. В. Фафурин - д-р. техн. наук, проф., зав. каф. автоматизированных систем сбора и обработки информации КГТУ, [email protected].
