Методы создания и исследования мономолекулярных транзисторов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

38

НАНОСИСТЕМЫ

МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ТРАНЗИСТОРОВ

Солдатов Е.С., Сапков И.В., Степанов А.С.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, http://www.phys.msu.ru 119991 Москва, Российская Федерация

Поступила в редакцию 01.12.2011

Прогресс в области элементной базы современной электроники выводит элементы микросхемы на размеры в единицы нанометров, что предполагает изменение самих физических принципов работы микроэлектронных устройств в связи со значимостью возникающих на таких размерах квантовых эффектов. Развитие электроники привело к возникновению гибридных устройств со слоем молекулярных компонент на базе кремниевой технологии КМОП. Основная компонента здесь, рабочий элемент — квантовая точка, наночастица между проводящими электродами, мономолекулярный одноэлектронный транзистор. Создание транзистора на базе одиночной молекулы делится на два этапа — создание проводящих электродов с зазором порядка единиц нанометров и встраивание молекулы в такой зазор. В настоящей работе предлагается обзор возможных способов решения этой проблемы. Рассматриваются три группы методов создания электродов для молекулярного транзистора. В группе методов с возможностью контроля ширины зазора отмечены демонстрационные, лабораторные методы использования иглы сканирующего туннельного микроскопа в качестве одного из электродов и метод контролируемой механической деформации подложки литографированного нанопровода до разлома электродов с образованием нанозазора. Во второй группе — методы локального разрушения нанопровода на основе электромиграционного (под действием тока высокой плотности) разрыва, либо травления электрохимического или ионным пучком, либо абляции перемычек-нанопроводов, созданных электронно-лучевой литографией или напылением, в т.ч. теневым. К третьей группе — методы заращивания имеющихся зазоров до наноразмеров электрохимическим осаждением, либо дополнительным напылением. Рассматриваются, наконец, методы иммобилизации единичного нанобъекта в нанозазор — от неконтролируемого простого осаждения молекул из раствора с последующим высушиванием до электротрэппинга одиночных молекул и химической самосборки наночастиц в зазоре с контролем вольт-амперной характеристики контакта.

Ключевые слова, наноэлектроника, мономолекулярный одноэлектронный транзистор, электроды с нанозазором, одиночные наночастицы, литография, электрохимия

УДК 621.382; 535.312_________________________________________________________

Содержание

1. Введение (38).

2. Мономолекулярный одноэлектронный транзистор (39).

3. Методы создания электродов одноэлектронного транзистора с возможностью контроля ширины зазора (42).

4. Методы создания электродов транзистора на основе разрыва нанопровода (44).

5. Методы создания электродов на основе заращивания зазора (47).

6. Методы иммобилизации нанообъекта в нанозазор (49).

7. Заключение (50).

Литература (50). 2

1. ВВЕДЕНИЕ

Тенденция к миниатюризации элементной базы современной микроэлектроники, предсказанная в знаменитом законе Мура [1], рано или поздно предполагает выход на размеры элемента порядка единиц нанометров. На текущий момент прогресс в этой области, обеспеченный, в частности, использованием high-k диэлектриков [2], позволил выйти на размер элемента микросхемы в 32 нм [3], работающий на прежних физических принципах. Прогноз на 2020 год говорит о переходе к размерам в единицы нанометров, а это предполагает изменение самих физических принципов работы устройства в связи со значимостью возникающих на таких размерах квантовых эффектов [4].

2 НОМЕР | ТОМ 3 | 2011 | РЭНСИТ

НАНОСИСТЕМЫ

МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ 39 МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ТРАНЗИСТОРОВ

Молекулярная электроника — активно развивающаяся область наноэлектроники, может стать следующим шагом на пути развития всей современной электроники [5]. Областью её интересов является исследование молекулярных систем для построения, в частности, элементов микросхемы. В систему могут быть включены как ансамбли молекул (монослои), так и одиночных объекты. Отметим, что молекула (или кластер) является естественным для нанометрового маштаба объектом (единицы нанометров) и, значит, удовлетворяет размерным требованиям, задаваемым миниатюризацией элементной базы. Такой объект сам по себе может выполнять некоторую функцию, что было предсказано в знаменитой теоретической статье [6] Ратнера и Авирама, которые рассчитали возможные характеристики выпрямителя тока на основе одной молекулы. Ряд экспериментов [7] успешно показал, что предсказания были верны. Кроме того, помещенный между подводящими электродами, такой объект может быть не просто природным, с выявленными необходимыми свойствами, но и, в перспективе, обладать свойствами, которые целиком задавались бы ему при целенаправленном синтезе [8].

В последней декаде можно отметить значительный рост интереса к данной тематике, а значит и числа публикаций. При этом в начале десятилетия была теоретически обоснована [9, 10, 11] перспективность построения носителей информации с большими плотностями записи, чем имеющиеся. Такие устройства могли бы объединить достижения современной нанолитографии и молекулярной электроники путём построения, так называемых, гибридных микроэлектронных устройств (hybrid-CMOS, CMOL). В основе их конструкции лежат два функциональных слоя. Верхний (молекулярный) слой представляет область интереса для молекулярной электроники. В нём располагается система нанопроводов, соединённых с молекулярными устройствами, изготовленными с использованием самосборки [12]. При этом плотность активных молекулярных компонент, по оценке, может достигать 3*1012 см2 [9]. Создание второго (управляющего и усиливающего) слоя предполагается на базе кремниевой технологии КМОП. Он обеспечивает доступ к основному слою из внешней системы, записывание и

считывание информации, усиление сигналов. Уже сейчас мы знаем о доступности технологии с характерным размером элемента в 32 нм [3] и заявке на 22 нм [13].

2. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ТРАНЗИСТОР

Одним из вариантов построения такого молекулярного слоя для гибридного устройства может быть использование мономолекулярного одноэлектронного транзистора [9]. Это устройство представляет из себя квантовую точку (молекулу, наночастицу), помещённую в зазор между подводящими металлическими электродами [14] (рис. 1). Принцип его работы основан на эффекте одноэлектронного туннелирования, теоретические основания которого были сформулированы в рамках так называемой ортодоксальной теории одноэлектронного туннелирования [15].

Необходимо отметить, что требуется удовлетворить некоторым условиям из-за наличия термических и квантовых флуктуаций, чтобы одноэлектронные эффекты наблюдались в туннельных переходах. Таких условий два.

1. Термические флуктуации должны быть малы по сравнению с характерной зарядовой энергией перехода

а

Рис. 1. а) Схематичная структура молекулярного транзистора: квантовая система, помещенная между тремя электродами; б) модель одноэлектронного транзистора: металлический остров, соединенный туннельными переходами с электродами исток-сток

РЭНСИТ | 2011 | ТОМ 3 | НОМЕР 2

40 СОЛДАТОВ Е.С., САПКОВ И.В., СТЕПАНОВ А.С

НАНОСИСТЕМЫ

e2/2C >> kT, (1)

где C емкость туннельного перехода. Как несложно заметить, при туннелировании одного электрона через туннельный переход электростатическая энергия такого перехода меняется на величину 5/2C (характерная зарядовая энергия). В одноэлектронике принято измерять все энергетические величины в единицах характерной зарядовой энергии. Неравенство (1) выполняется, например, для металлических туннельных переходов с характерными размерами 0,1 мкм и соответственно емкостью C ~ 10-16 Ф при температуре T = 0,1 К.

2. Квантовые флуктуации с энергией h/RjC в туннельном переходе должны быть малы по сравнению с характерной одноэлектронной зарядовой энергией 5/2C, что приводит к ограничению проводимости переходов:

RT >> R = h/2 = 25,8 кОм, (2)

где Щ — сопротивление туннельных переходов между островом и электродами, h — постоянная Планка.

Возможно два пути, чтобы удовлетворить неравенство (1). Во-первых, можно использовать низкие температуры и современную технологию литографии, работающую с характерными размерами порядка 50 нм, что, впрочем, потребует рабочей температуры не более 0,1 К, которую необходимо будет обеспечить для наблюдения эффекта и работы устройства. Низкая температура — это решение проблемы, которое в перспективе вряд ли позволит молекулярной электронике конкурировать на общем рынке технологий в виду своей специфичности и стоимости.

Во-вторых, как следует из формулы (1), характерные размеры элементов одноэлектронных устройств, определяющие их ёмкость, могут напрямую влиять на рабочую температуру устройств. Оценивая по этой формуле характерные значения ёмкостей и размеров туннельных переходов, необходимых для нормальной работы одноэлектронных устройств при комнатной температуре Т=300 К, получаем ёмкость С=10-18-10-19 Ф, и, соответственно, размеры порядка нанометра. Сравнение последних чисел с предельными возможностями литографии показывает невозможность воспроизводимого создания только стандартными литографическими методами одноэлектронного транзистора, работающего при «комнатных температурах».

Но такой транзистор можно создать, используя в качестве «островка» одноэлектронного транзистора одиночную молекулу. Это соображение и является основой одного из направлений дальнейшего развития молекулярной электроники - молекулярной одноэлектроники.

Вместе с тем такое устройство может быть использовано для создания сверхчувствительного зарядового сенсора, работающего при комнатных температурах. Принципиально, что именно и только в случае молекулярного объекта возможна работа при комнатной температуре, тогда как стандартный (тонкопленочный) одноэлектронный детектор требует обязательного охлаждения до криогенных температур [16].

Таким образом, именно сейчас особенно актуально исследование возможностей построения молекулярных устройств, которые могли бы стать рабочими элементами упомянутого выше основного слоя гибридных устройств. В рамках этих исследований ставятся эксперименты с различными комплексными молекулами [17—22], активно исследуются различные контакты типа молекула-электрод [23—28].

Все эти экспериментальные работы подкреплены значительной активностью теоретиков, которая вызвана остротой необходимостью интерпретации различий в экспериментальных результатах. На этом пути проводятся усовершенствования компьютерных методик расчёта [29, 30], проводятся теоретические расчёты транспорта как для комплексных молекул [31—33], так и для систем, включающих контакт металл-молекула [34—38].

Особо нужно выделить интерес исследователей к одиночным молекулам со стороны спинтроники [39]. Большинство современных устройств обработки информации, включая современные микрочипы, предлагает использовать устройства, работа которых основаны на перемещении заряда. Однако электрон помимо заряда обладает ещё и спином, ответственным за его магнитные свойства. Спинтроника могла бы позволить создать ультрабыстрые ключи, а также устройства обработки/хранения информации [40], не связанные с зарядом.

Последние теоретические исследования органических молекул показали, что они являются весьма перспективными компонентами для создания спинтронных устройств [41]. Таким

2 НОМЕР | ТОМ 3 | 2011 | РЭНСИТ

НАНОСИСТЕМЫ

МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ 41 МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ТРАНЗИСТОРОВ

образом, исследование транспортных свойств одиночных органических молекул становится одним из приоритетов и для ещё одной ветви наноэлектроники - спинтроники.

В частности, уже было продемонстрировано [42], что изменение конформации молекулы, самоорганизованной на поверхности, приводит к существенному изменению её температуры Кондо, что в свою очередь позволяет в перспективе построить молекулярную память высокой плотности.

В другой работе [43] было впервые продемонстрировано, на примере высокоспиновой молекулы Fe-4, встроенной в трехтерминальное устройство, что магнитные свойства одиночной молекулы могут контролироваться электрически посредством управляющего электрода.

Другой быстро растущей областью интереса к одиночным молекулам является электрооптика. Например, в работе [44] доложена проведенная электрооптическая характеризация молекулы, встроенной в планарную структуру. Одиночная молекула, состоящая из центрального 2,6-дибензиламино NDI хромофора с замещённым ядром, двух олиго-фенилен-этиниленовых (OPE) соединений и якорных фенантрен-групп, была помещена в нанозазор между углеродными нанотрубками и наблюдалась электролюминисценция одиночной молекулы на длине волны 650 нм. Это дало ещё один из инструментов характеризации и исследования молекулярных объектов и процессов в них [45], что безусловно расширяет наше понимание функционирования столь малых объектов. Кроме того, использование иных хромофоров может позволить создавать молекулярные светоизлучающие устройства, работающие на других длинах волн, что, вероятно, также может найти своё применение, например, в квантовой информатике, квантовой криптографии.

Еще одной областью, остро нуждающейся в исследованиях свойств и характеристик одиночных молекул, является биоинженерия. Например, в работе [46] впервые продемонстрирована наноразмерная ячейка, позволяющая генерировать электричество из биотоплива. Одиночный нанопровод мог бы генерировать мощность в 0.5— 3 мкВт, что позволило бы создавать источники питания для наносенсоров и особенно для имплантируемых биомедицинских устройств.

Кроме того, такая ячейка и сама может выступать в роли биосенсора. Однако, для успешного проектирования и построения подобных систем сейчас остро не хватает сведений о свойствах и поведении одиночных биомолекул, включенных в электрические цепи, и о характеристиках электронного транспорта через них. Устранить такую нехватку может создание и широкое использование мономолекулярных транзисторов.

Создание молекулярного транзистора на базе одиночной молекулы требует существенных усилий, поскольку современная литография не позволяет создавать зазоры в 1-2 нанометра методами прямой литографии.

В последнее десятилетие эта область испытала взрывной рост интереса с обилием предлагаемых методик [47-52].

Создание транзистора на базе одиночной молекулы удобно разделить на два этапа. Первый этап — это создание подводящих электродов, расстояние между которыми согласовывалось бы с размерами помещаемого объекта (молекулы), а значит составляло порядка единиц нанометров. Второй этап — это осаждение молекулы в сформированный зазор.

При создании молекулярного транзистора необходимо решить проблему интерфейса, заключающуюся в том факте, что зазор между электродами должен быть значительно меньше пределов разрешения традиционно используемой в микроэлектронной технологии электроннолучевой литографии. К настоящему времени предложено несколько возможных способов решения этой проблемы. Все они имеют некоторые преимущества и недостатки по сравнению с другими. Ограничимся кратким обзором этих методов.

В предыдущие годы проблема создания электродов (с зазором между ними порядка единиц нанометров) решалась множеством различных способов: метод «механически контролируемого разрыва соединения» (mechanically controllable break junction, MCBJ) [120, 132], «усовершенствованная» электронно-лучевая литография [118, 135,136], электрохимические методы (такие как осаждение металла в область предварительно сформированного зазора [137] или создание зазора путём травления [138]), электромиграция [122], абляционная литография просвечивающим электронным микроскопом [139] и ионно-лучевая литография [140]. Дадим краткую характеристику

РЭНСИТ | 2011 | ТОМ 3 | НОМЕР 2

42 СОЛДАТОВ Е.С., САПКОВ И.В., СТЕПАНОВ А.С

НАНОСИСТЕМЫ

каждого из упомянутых методов с указанием его преимуществ и недостатков.

3.1 МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ТРАНЗИСТОРА С ВОЗМОЖНОСТЬЮ КОНТРОЛЯ ШИРИНЫ ЗАЗОРА

Первый подход к формированию нанозазора (наименее перспективный в технологическом отношении, однако давший самые первые результаты, вызвавшие бурное развитие направления) можно условно назвать методом контролируемой ширины зазора.

Одним из первых предложенных методов был метод использующий иглу сканирующего туннельного микроскопа в качестве одного из электродов и одновременно средства для измерения характеристик транзистора (рис. 2). Первая реализация этого способа описана в работе [63]. В качестве рабочих молекул в работе использовались карборановые кластеры, характерный размер которых составляет 2 нм. Эти молекулы осаждались вместе с монослоем стеариновой кислоты на подложку из высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) с предварительно нанесенными металлическими электродами методом Шеффера (одна из разновидностей метода Ленгмюра-Блоджетт) [73]. Далее с помощью СТМ производился поиск молекулы на подложке, расположенной возле изолированного тонкопленочного электрода из золота. При расположении иглы СТМ над

Рис. 2. Схематический вид структуры для исследования одиночной молекулы с помощью СТМ.

такой молекулой при комнатной температуре измерялись вольт-амперная (ВАХ) и сигнальная характеристики системы. На ВАХ наблюдался участок кулоновской блокады (1.3), а сигнальные характеристики имели синусоидальный вид, что однозначно указывало на реализацию коррелированного одноэлектронного механизма туннелирования электронов. Таким образом, в этом эксперименте наблюдались эффекты, характерные для одноэлектронного транзистора, то есть был создан одноэлектронный транзистор на основе одиночной молекулы, работающий при комнатной температуре. Однако ясно, что такой метод является исключительно демонстрационным, и не пригоден для создания реальных устройств «на чипе».

В методе СТМ контроль положения электрода относительно молекулы достигается с помощью прикладывания напряжения к пьезоэлектрическому кристаллу, соединенному с иглой микроскопа. Подобный подход применяется в методе break junction (рис. 3). В этом методе на эластичной подложке (например, из кремния) создается система из электродов, замкнутых тонкой перемычкой из золота или платины и изолированных от подложки слоем оксида кремния или полиимида. Зазор образуется благодаря механическому разрыву перемычки при перегибе подложки пьезоэлектрическим стержнем, движущимся под действием приложенного к нему напряжения. Для помещения в зазор молекул разрыв проводится

микрометрический винт

Рис. 3. Схематический вид структуры для исследования одиночной молекулы с помощью метода механически-контролируемой ширины разрыва соединения (MCBJ).

2 НОМЕР | ТОМ 3 | 2011 | РЭНСИТ

НАНОСИСТЕМЫ

МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ 43 МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ТРАНЗИСТОРОВ

в растворе, содержащем эти молекулы [120], либо капля раствора помещается в район зазора [133]. После этого зазор частично закрывается вплоть до резкого возрастания тока. В первых экспериментах [134] использовались молекулы бензол-1,4-дитиола. Этот метод обладает хорошей воспроизводимостью и управляемостью, однако не предоставляет возможности для эффективного встраивания третьего электрода (затвора) в получающуюся структуру. В то же время с его помощью были получены важные результаты, касающиеся собственной проводимости молекул и влияния контактов на проводимость. В частности, было показано существование стабильных конфигураций контактов, возможно вызванных химической связью. Такие контакты использовались для изучения оптически индуцированного переключения фотохромных молекул из состояния с высокой проводимостью в состояние с низкой [135].

В этом подходе доминирует изучение электронных свойств одиночных молекул на металлических подложках с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), созданного в 1980-ом году. СТМ позволяет не только увидеть молекулу или даже её внутреннюю структуру, но и провести её характеризацию с помощью техники сканирующей туннельной спектроскопии [53—67]. Это так называемый вертикальный тип тестовой структуры. На предварительно покрытую металлом (чаще всего золото) поверхность наносится слой молекул, про который известно, что он способен к самосборке на поверхности, то есть к образованию устойчивого монослоя. При этом исследуемая молекула с помощью одной из специально подобранных функциональных групп закрепляется на поверхности, а второй подобранной функциональной группой имеет возможность «уцепиться» за иглу СТМ, которая подводится на соответствующее расстояние. Следует отметить, что обычно наблюдающийся при комнате тепловой дрейф иглы микроскопа чаще всего требует термостатируемой и даже вакуумной установки для получения достоверных результатов [67]. Наличие или отсутствие контакта фиксируется при так называемых высотных измерениях, когда одновременно измеряются вольт-амперная характеристики зазора с молекулой и осуществляется последовательное

смещение иглы относительно подложки по вертикали. Такие измерения позволяют зафиксировать факт отрыва молекулы при превышении оценочных размеров молекулы, а также исследовать особенности транспорта при сжатии и растяжении молекулярного объекта [68, 69]. Наибольшее число исследований в такой геометрии, как правило, относятся к области так называемых молекулярных проводов.

К данной группе методов мы относим и метод механически-контролируемого разрыва соединения (в англоязычной литературе MCBJ от Mechanically-Controlled Break Junction). Впервые она была предложена для создания туннельного зазора в Национальном Бюро стандартов США [70]. Для нужд молекулярной электроники адаптирована в университете Йеля [71, 72]. Это так называемый планарный тип тестовой структуры. В данном методе выбирается достаточно гибкая подложка (чаще всего это фосфорная бронза [73—75]), на которой предварительно формируется оксидный слой, необходимый для изоляции будущей металлической структуры, а также её адгезии. Сама структура формируется методами стандартной литографии и представляет собой тонкоплёночный металлический нанопровод, который затем надрезается с помощью, например, скальпеля. Для того, чтобы быть уверенным, что область надреза отсоединена от подложки, также формируют подтрав с помощью изотропного ионного травления [73]. Затем образец помещается в специально конструируемую систему, в которой с помощью, например, микрометрического винта создается деформация (прогиб) подложки. Деформация подложки при определённой величине приводит к разлому надрезанных электродов, а значит, к образованию нанозазора. При этом величина зазора контролируется степенью деформации. Реальный эксперимент проводится в присутствии раствора с функционализированными молекулами, которые могут случайно встраиваться в получаемый зазор [71—73, 76—82]. Факт замыкания может быть проконтролирован проводящимися in situ электрическими измерениями [71].

Для обоих методов преимуществом является то, что в случае чрезмерной ширины зазора (когда молекуле не хватает размера для замыкания зазора) достаточно всего лишь приблизить/удалить иглу СТМ или уменьшить/усилить деформацию

РЭНСИТ | 2011 | ТОМ 3 | НОМЕР 2

44

СОЛДАТОВ Е.С., САПКОВ И.В., СТЕПАНОВ А.С

НАНОСИСТЕМЫ

подложки. Это позволяет проводить измерения многократно, накапливая массив измерений, и обрабатывать их статистически [48, 51].

Однако у этих двух методов есть два недостатка, каждый из которых не позволяет говорить о возможности их внедрения в технологию, оставляя их на уровне лабораторной практики. Для методики СТМ — это невозможность формирования в такой геометрии третьего, управляющего электрода, который позволял бы контролировать электронный транспорт через молекулу, а значит делать спектральный анализ уровней (световых и колебательных) квантового объекта. Для методики контролируемого разрыва — это необходимость поддерживать деформацию подложки, которая является главным фактором как создания, так и существования зазора.

3.2 МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ ТРАНЗИСТОРА НА ОСНОВЕ РАЗРЫВА НАНОПРОВОДА

Наибольший практический интерес вызывают методы, позволяющие создавать нанозазоры между планарными электродами на чипе. Использование планарной структуры позволяет легко встроить затвор, например, с помощью напыления тонкого металлического слоя, отделенного от электродов слоем оксида. Другой аспект — совместимость с традиционными технологиями и возможность встраивания в крупные интегральные схемы.

Естественным выглядит желание изготавливать нанозазоры с помощью традиционной электронно-лучевой литографии на пределе разрешения. Однако, как уже упоминалось выше, приемлемого выхода годных образцов можно добиться лишь при изготовлении зазоров порядка десятков нанометров. К настоящему времени предложено несколько методов уменьшения этой величины.

Исторически первый такой метод был предложен в работе [108] и заключался в проверке с помощью электронного микроскопа на разных стадиях напыления платины на два металлических электрода. С целью предотвращения замыкания электродов во время напыления в лежащем под ними слое оксида кремния делался подтрав. Таким образом были получены зазоры величиной около 3 нм. Тем не менее, в такой схеме тяжело добиться транзисторного эффекта из-за экранировки затвора толстыми электродами на значительном

расстоянии от подложки. Попытки реализовать затвор с помощью дополнительного слоя золота, осевшего на подложке между электродами [109], пока к успеху не привели.

Другой метод использует теневое напыление (метод жесткой подвешенной маски) [110, 111]. В отличие от обычного напыления используется маска, состоящая из двух слоев резистов, один из которых (нижний) более чувствителен к электронному излучению. В нижнем слое делается подтрав, благодаря чему маска как бы нависает над подложкой, что и дало название методу. Напыление проводится под углом, отличным от нормального. Подбором угла можно добиться воспроизводимости при создании зазоров нужного размера. Однако, несмотря на простоту данного метода, в нем есть и определенные недостатки. В частности, на концах электродов толщина пленки может быть меньше ее естественной шероховатости. Это приводит к тому, что в зазоре могут присутствовать гранулы напыляемого металла. Аккуратное изучение сигнальных характеристик подобных переходов [112, 113] показывает, что в них проявляется, в частности, эффект кулоновской блокады даже при комнатной температуре, что и является свидетельством присутствия таких артефактов. Избежать подобных эффектов можно путем точного подбора углов и толщин пленок. Более того, напыление необходимо проводить при низких температурах для того, чтобы избежать фрагментации металла вследствие диффузионных процессов.

Расширить пределы традиционной

литографической техники можно, комбинируя ее с другими методами. Здесь существует два подхода. В первом подходе традиционными способами изготавливается система электродов с тонкими металлическими перемычками-нанопроводами, после чего эти перемычки разрываются тем или иным способом. Во втором создается система электродов-заготовок с изначальными размерами зазоров порядка 50-100 нм (заведомо больше пределов разрешения). Далее за счет осаждения металла на электроды величина зазоров сокращается.

Одним из наиболее перспективных примеров реализации первого подхода является использование явления электромиграции [114] для разрыва перемычки. Электромиграция

2 НОМЕР | ТОМ 3 | 2011 | РЭНСИТ

МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ 45 МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ТРАНЗИСТОРОВ

представляет собой увеличение подвижности атомов металла под действием тока высокой плотности. Подробное описание эффекта электромиграции можно найти в работах [114, 115]. Явление электромиграции давно

известно в микроэлектронике, однако много лет электромиграция рассматривалась исключительно как паразитный эффект, ведущий к деградации микроэлектронных схем [83]. В прилагаемом электрическом поле импульс движущихся электронов может передаваться ионам материала и вызывать их перемещение, что приводило к образованию разрывов в пленочных проводниках микросхем. Тем не менее, было предложено использовать это явление в неожиданном ключе: для создания нанометровых зазоров, недоступных стандартной литографии [84-89]. Однако

электронно-лучевая литография позволяет создавать достаточно тонкие (толщиной порядка 10 нм) золотые нанопровода с очень малой площадью поперечного сечения. В таких проводах ток, вызываемый даже сравнительно небольшим напряжением (порядка единиц вольт), может приводить к миграции материала нанопровода и к его разрыву (формированию нанозазора) вследствие эффекта электромиграции. При определенных условиях этот процесс может протекать достаточно медленно, что позволяет зафиксировать момент возникновения зазора нанометрового масштаба (рис. 4). Показано, что процесс может быть автоматизирован и давать существенный выход нанометровых зазоров [84], что и сделало этот подход наиболее популярным в настоящее время. С помощью этого способа

Рис. 4. Пример зазора шириной около двух нанометров, полученного по методу разрыва нанопровода с помощью электромиграции в лаборатории криоэлектроники МГУ.

были получены зазоры с сопротивлением от 1 МОм до 10 ГОм с высоким выходом годных (до 90% [121]). Возможность такой операции была продемонстрирована не только во множестве опытов по электромиграции золотых электродов [90] (популярных ввиду их инертности в отношении к окружению), но и для платиновых [91], никелевых [92] и двуметаллических [93] (платино-индиевых) электродов. В работе [122] предложена методика проведения электромиграции с изменением напряжения при одновременном контроле сопротивления. Вначале с помощью электроннолучевой литографии и теневого напыления создаются два золотых электрода толщиной 8-30 нм с небольшой областью перекрытия сопротивлением 100-200 Ом. Электромиграция происходит при комнатной температуре и атмосферном давлении. На первой стадии напряжение между электродами увеличивается с небольшой скоростью (4 мВ/с) до тех пор, пока проводимость не уменьшится до определенного значения, после чего напряжение начинает уменьшаться со скоростью 40 мВ/с для остановки разрыва, и затем вся процедура повторяется до получения необходимого сопротивления зазора.

Для получения предельно малых зазоров по методу электромиграции, как правило, используется методика саморазрыва [91] (в английской литературе — self-breaking), когда электромигрируемая перемычка подводится к некоторому предельному сопротивлению (из эксперимента — это величины порядка 2-3 кОм), а затем оставляется на некоторое время в установке. В силу пластичности золота, это с довольно высокой вероятностью (~50%) приводит к ожидаемому формированию разрыва в несколько (2-3) нанометров шириной.

Для осаждения молекул в зазоры, полученные таким методом, используются два метода. В первом методе молекулы наносятся уже после образования зазора, и здесь нет никакого принципиального отличия от других способов изготовления электродов. В другом методе, капля раствора, содержащего молекулы, наносится на нанопровод, служащий перемычкой между двумя электродами, и высушивается, после чего провод разрывается. Проводимость таких зазоров оказывается значительно выше, чем зазоров, полученных без добавления молекул, что объясняется собственной проводимостью молекулы. Точное изучение

РЭНСИТ | 2011 | ТОМ 3 | НОМЕР 2

46

СОЛДАТОВ Е.С., САПКОВ И.В., СТЕПАНОВ А.С

НАНОСИСТЕМЫ

[123] полученных таким образом устройств на основе монослоев C „ выявило, что лишь 10% образцов показывают характеристики, отличные от характеристик обычного перехода и реагируют на изменение потенциала затвора. Для гарантии того, что в зазор попадет лишь одна молекула, необходимо подбирать концентрацию так, чтобы молекулами покрывалась меньшая часть перемычки [124].

Таким образом, электромиграция является достаточно перспективным способом создания электродов для молекулярных устройств.

Как уже говорилось, преимуществом метода является относительная простота реализации метода и возможность создания управляющего электрода [14]. Однако в целом, очевидно, такой вариант изготовления имеет ряд недостатков. Так, он вряд ли может быть сделан технологичным для массового производства.

Кроме этого, как было показано в теоретических расчетах, значительная

произвольность формы берегов подводящих электродов может существенно влиять на наблюдаемые вольт-амперные характеристики [9597]. Наконец, несмотря на убедительные снимки просвечивающего микроскопа, зафиксировавшего ход всего процесса формирования зазора [98], при рутинном изготовлении всё же остаётся вероятность наличия в зазоре наноразмерных островков золота, приводящая к самым неожиданным вольт-амперным характеристикам. В работе [94] применяется оригинальной метод оптической характеризации зазора, позволяющий извлечь информацию о его конфигурации. Отмечено также снижение работы выхода, связываемое с процессом электромиграции [99], которое авторы связывают с возможными загрязнениями и которое даёт статистический разброс в электрических характеристиках формируемых структур. Однако, несмотря на указанные недостатки, метод электромиграции в настоящее время является наиболее популярным и востребованным у исследователей мономолекулярных наноструктур.

TEBAL (transmission electron beam ablation lithography) или абляционная литография с помощью просвечивающего электроннолучевого микроскопа [100] является одной из недавних техник по формированию самых разных нано-размерных систем электродов и, в частности, зазоров с характерным расстоянием между

электродами порядка единиц нанометров. Для формирования подобного зазора предлагается предварительное создание системы замкнутых тонкоплёночных металлических электродов на подложке из нитрида кремния, прозрачного для просвечивающего микроскопа, с последующим помещением подложки в камеру современного просвечивающего микроскопа. Образец помещается металлической структурой вниз так, что луч микроскопа падает на подложку с обратной стороны. Выбрав область воздействия пучка, и варьируя его мощность, можно добиться абляции металла с подложки (в случае золота, авторы [100] отмечали не столько абляцию, сколько «плавное» расхождение материала). Тем не менее метод до сих пор не получил должного развития ни в работах лаборатории его предложившей, ни в работах других групп. Ничего не известно о времени, затрачиваемом на изготовление структуры. Судя по надеждам авторов автоматизировать процесс, время было существенным, а автоматизация процесса столкнулась с какими-то сложностями. В отношении остальных групп, возможно, это связано с ключевым моментом необходимости доступа к самому современному просвечивающему микроскопу высокой стоимости.

Возможности использования

сфокусированного ионного пучка, также рассматривались в применении создания нанозазоров малой ширины. Диаметр фокусированного ионного пучка может достигать 5 нм. В работе [101] это обстоятельство и возможности травления используются для создания нанозазоров. На окисленной кремниевой подложке создается трехслойная металлическая структура Pt/Au/Ti (снизу-вверх). Здесь пленка титана используется как маска, а пленка золота как электрод. Платина добавляется для улучшения адгезии золота. Титан засвечивается ионами Ga+, после чего рисунок засветки переносится в нижележащие слои путем сухого травления в плазме аргона. Селективность такого травления 5:1 для золота и титана. После этого титановая маска удаляется раствором серной кислоты в перекиси водорода (3:1) при температуре 60-70°С, а золотые электроды остаются неповрежденными. Размеры получающихся зазоров могут быть даже меньше, чем размеры пучка, так как интенсивность излучения имеет гауссов профиль с максимумом в центре пучка. Однако при использовании

2 НОМЕР | ТОМ 3 | 2011 | РЭНСИТ

НАНОСИСТЕМЫ

ионно-лучевой литографии приходится решать две взаимосвязанные проблемы. Первая из них заключается в том, что ионы при засветке могут легко проникать сквозь тонкий металлический слой электрода и изменять диэлектрические свойства подложки в районе зазора. Вторая проблема состоит в том, что необходимо использовать тонкий слой резиста для уменьшения засветки отраженными ионами.

В другой работе [102] использование сфокусированного пучка в качестве прямого литографа в безмасочной технологии дало в качестве лучшего результата лишь 20 нм. Но и здесь авторы ограничились лишь измерениями сопротивления сформированных нанозазоров и не осуществлялся анализ влияния ионов, вероятно, внедрённых в подложку на полностью собранную молекулярную структуру.

Другим способом, использующим подход локального разрушения нанопровода, является электрохимическое травление перемычки между электродами. В работе [115] использовалась следующая техника. На подложке с помощью традиционной литографии создавалась система электродов толщиной 60 нм, соединенных золотой перемычкой длиной 100 нм и толщиной 15 нм. Эта перемычка подвергалась травлению в электролите KAuCN2. Использовался вспомогательный электрод из позолоченного кремния. Травление начиналось с подачи на этот электрод отрицательного напряжения -2400мВ. Через несколько минут напряжение начинало падать, так как толщина перемычки уменьшалась. Когда сопротивление достигало 3 кОм, напряжение менялось скачком до -1560 мВ, вследствие чего скорость травления уменьшалась, что позволяло наблюдать удаление одиночных атомов из перемычки. Скорость травления оказывалась воспроизводимой даже на уровне атомных масштабов. Таким образом были получены зазоры с сопротивлением от 1 МОм до 1 ГОм, что соответствует величине от одного до трех атомных размеров. Однако стабильность этих зазоров была невелика. Для ее увеличения образцы погружались в раствор, содержащий молекулы 1,3-бензолдитиола или дисульфида олигоциклогексолидина. Проводимость зазоров при этом существенно повышалась, и наблюдалась кулоновская блокада. Образцы сохраняли свойства в течение нескольких недель. Однако и здесь

МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ 47 МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ТРАНЗИСТОРОВ

наблюдалось формирование наночастиц золота вблизи области зазора.

Совсем недавно был предложен так называемый метод «молекулярной литографии», в котором в качестве резиста используются самоорганизующиеся молекулярные слои [116]. Однако в оригинальной работе предлагалось для изготовления электродов применять фотолитографию, что давало ширину и точность локализации электродов порядка 1 мкм. В работе [117] метод был усовершенствован заменой фотолитографии на электронно-лучевую. С ее помощью вначале на окисленную кремниевую пластину напыляется первый электрод. После этого на его поверхности формируется многослойная пленка из 16-меркаптогексадекановой кислоты (MHDA) и перхлората меди путем попеременного погружения в соответствующие растворы. Далее с помощью литографии формируется второй металлический электрод. На последнем этапе образец погружается на 15 минут в проявитель ACT935J при температуре 40°С для удаления многослойной пленки. Снятие ВАХ зазора полученного с использованием одного слоя молекулярного резиста дает оценку его величины около 2 нм, что хорошо согласуется с толщиной слоя. Кроме того при температуре 10 К был продемонстрирован эффект кулоновской блокады на помещенных в зазор величиной 10 нм (5 молекулярных слоев) наночастицах золота покрытых додекантиолом (диаметр частиц 7.8 нм). Этот метод без сомнения является крайне перспективным методом формирования нанозазоров, обещая выход более 80%.

3.3 МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ЗАРАЩИВАНИЯ ЗАЗОРА

Идея третьего подхода — в заращивании предварительно сформированного относительно широкого зазора. Такого рода заращивание может осуществляться как электрохимическим способом [103-106], так и путём напыления дополнительной плёнки золота в область зазора [107].

Методы электрохимического способа заращивания опираются, как правило, на трёхэлектродную схему эксперимента. Впервые она была предложена в работе [103]. Во всех работах используется предварительно сформированный методами стандартной литографии зазор шириной 100 нм между электродами. Различия

РЭНСИТ | 2011 | ТОМ 3 | НОМЕР 2

48

СОЛДАТОВ Е.С., САПКОВ И.В., СТЕПАНОВ А.С

заключаются в технике осаждения, осаждаемом материале и контроле за моментом, когда процесс следует прервать.

В работе [103] осаждалось золото из раствора KAu(CN)2. Для осаждения использовалась схема, в которой электроды-заготовки выступали в качестве рабочих, а ток осаждения протекал через вспомогательный электрод, на который подавался постоянный потенциал осаждения 0.5-0.6 В, вызывающий ток осаждения порядка 2-3 мкА, что соответствует скорости осаждения 1 А/с. К одному из электродов прикладывалось также небольшое переменное напряжение (4 мВ, 1Гц). Таким образом, можно было разделить постоянный ток осаждения и переменный ток, вызванный туннелированием электронов через зазор. Осаждение прерывалось при детектировании переменного тока. Этим способом были получены зазоры величиной менее 5 нм, в которых наблюдалось квантование проводимости. Сопротивления полученных зазоров были в диапазоне 1-30 ГОм.

Дальнейшее развитие этот метод получил в работе [104]. Использовалась такая же трехэлектродная схема, однако электроды-заготовки были из платины, осаждалась также платина из раствора K2PtCl4. Однако наиболее существенное отличие этой работы от предыдущей заключается в том, что процесс прерывался при достижении определенного значения проводимости между электродами. Были получены зазоры менее 3 нм.

В работе [105] используется трехэлектродная схема, в которой один из электродов, формирующих зазор, является рабочим, а второй — электродом сравнения. Между рабочим и вспомогательным электродами с помощью гальваностата пропускается постоянный ток, благодаря чему атомы золота из раствора KAu(CN)2 осаждаются на поверхности рабочего электрода. Во время процесса контролируется напряжение между рабочим электродом и электродом сравнения. Напряжение остается постоянным, пока расстояние между электродами не уменьшится до определенной величины, после чего начинает резко падать. При достижении определенного уровня напряжения процесс прекращается. Таким образом были получены зазоры величиной менее 4.5 нм.

Главным недостатком метода можно считать то, что оседание материала на электродах протекает

НАНОСИСТЕМЫ

несимметрично, что может быть, в частности, связано с чистотой раствора, из которого производится осаждение. Получаемый на выходе нанометровый зазор может оказаться на торце получаемой структуры (рис. 5), а подобного рода геометрия затрудняет как процесс осаждения, так и возможность влиять на осаждённую молекулу с помощью управляющего электрода.

В работе [118] предложен и реализован еще один способ создания системы электродов для молекулярного транзистора путём дополнительного напыления золота на предварительно сформированные относительно широкие зазоры между электродами. Ключевым моментом метода является создание подтрава под электроды, лежащие на пьедестале из оксида кремния, с целью изолировать излишки напылённого золота и избежать замыкания электродов, которые заращиваются постепенно. Метод использует стандартные литографические процессы, что подразумевает отработанность и воспроизводимость параметров на всех этапах изготовления, а также снимает требование наличия дорогостоящего оборудования. Зазор в 1-2 нм формируется в результате заращивания (при напылении дополнительного слоя металла) относительно широкого зазора (около 30 нм) между двумя электродами, «подвешенными» путем создания подтрава подложки под ними [107]. При этом конфигурация электродов позволяет самосогласованно формировать третий управляющий электрод, оказывающийся прямо под нанозазором [108], т.е. реализовать уникальную возможность самосовмещения зазора с управляющим затвором.

Более того, было показано, что метод также допускает возможность восстановления

Рис 5. Схематический вид неудачного для проведения мономолекулярных исследований зазора, полученного по методу электрохимического осаждения

2 НОМЕР | ТОМ 3 | 2011 | РЭНСИТ

НАНОСИСТЕМЫ

зазора в случае возникновения металлической перемычки с использованием электромиграции [108]. Насколько нам известно, эти два свойства, сближающие первый и второй подходы создания нанозазоров, достижимы только в данной методике.

4. МЕТОДЫ ИММОБИЛИЗАЦИИ НАНООБЪЕКТА В НАНОЗАЗОР

Вторая основная задача при создании мономолекулярного транзистора состоит в помещении между созданными электродами единичной молекулы. Самый простой способ - это простое осаждение молекул из раствора с последующим высушиванием [119, 120]. При этом сформированные электроды погружаются в раствор необходимого вещества или раствор наносится непосредственно на сами электроды, а молекулы при этом осаждаются на всю поверхность образца, в том числе и между электродами. Главным недостатком метода является отсутствие контроля как за процессом осаждения, так и за количеством молекул, оседающих между электродами.

Методом свободным от указанного недостатка следует признать «электротрэппинг» [125-129], который позволяет контролировать процесс фиксации одиночной молекулы в зазоре. Метод основан на явлении диэлектрофореза и заключается в следующем. На электроды наносится очень слабый раствор осаждаемых молекул, затем к электродам прикладывается напряжение. С одной стороны, поскольку электроды представляют собой очень тонкий провод с разрывом, то при приложении к ним напряжения между ними возникает сильно неоднородное электрическое поле. С другой, все сложные молекулы либо обладают собственным дипольным моментом, либо, будучи помещены в неоднородное электрическое поле, они приобретают наведенный электрический момент. Вследствие указанных причин происходит втягивание молекул в область зазора и при очень малой концентрации молекул в растворе, можно с хорошей точностью говорить о том, что между электродами находится единичная молекула. При этом момент «поимки» молекулы может контролироваться путём измерения проводимости контакта. В работе [31] проведен подобный эксперимент, но с помещением наночастиц палладия в нанозазор. В результате получены

МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ 49 МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ТРАНЗИСТОРОВ

ВАХ, характерные для одноэлектронного транзистора. Кроме того, хочется отметить, ещё более изящный, хотя и не пригодный для всех типов молекул вариант «электротрэппинга», когда в зазор осаждались димеры [32, 33] (два кластера золота, связанные определённого типа молекулами), что обеспечивало не только достоверность осаждения одной молекулы, но и однородность подводящих берегов электродов, которые оказывают воздействие на измеряемые вольт-амперные характеристики.

Более технологичным и надежным способом проведения завершающей стадии изготовления одноэлектронного транзистора является встраивание (иммобилизация) основного рабочего элемента создаваемого туннельного транзистора (острова между электродами стока и истока) путем использования процесса самосборки.

В качестве острова могут быть использованы наночастицы золота. Получение наночастиц золота в настоящее время доведено до уровня серийного производства. При этом размеры синтезируемых частиц варьируются в диапазоне от 2 до 500 нм, что позволяет выбрать наиболее удобный вариант.

В данной работе были использованы частицы золота производства Sigma-Aldrich. Заявленный размер используемых частиц 3-5 нм согласуется как с размером полученных нанозазоров, так и с требованиями к параметрам транзистора для получения его высокой рабочей температуры. Металлические частицы, поставляемые в виде раствора наночастиц в толуоле, имеют защитный слой, представляющий собой органическую оболочку из додекантиолов, предохраняющую частицы от взаимного контакта и слипания (рис. 6).

За счет высокой энергии связи между серой и золотом, порядка 184 кДж/моль, тиолы создают на поверхности частицы плотный слой, препятствующий слипанию частиц. Благодаря такой «шубе», частицы также могут закрепляться на выбранной поверхности посредством механизма «щеточного» закрепления, реализуемого на другом конце соединения силами Ван-дер-Ваальса [1301.

Рис. 6. Схематичное изображение частицы золота, связанной с додекантиолом.

( Au)-SCH2(CH2)ioCH:

РЭНСИТ | 2011 | ТОМ 3 | НОМЕР 2

50

СОЛДАТОВ Е.С., САПКОВ И.В., СТЕПАНОВ А.С

НАНОСИСТЕМЫ

Рис. 7. Аитиолы своими SEL-zfynnaMU на концах обеспечивают сильную химическую связь между наночастицами

золота и поверхностью плёнки золота.

Для химического надежного закрепления частиц на поверхности наиболее перспективным является использование химической самосборки специально обработанных наночастиц. Идея состоит в использовании дитиолов, которые на обоих своих концах имеют сульфгидрильные группы, обеспечивающие с золотом сильную связь. При осаждении ничем непокрытых наночастиц золота на обработанную дитиолами золотую поверхность происходит захват дитиолами поверхности наночастиц, то есть надежное закрепление частиц на поверхности электродов, включая нанозазор.

Для получения частиц золота использовалась методика с использованием реакции восстановления HAuCl4 [131]. Для закрепления частиц на поверхности были использованы молекулы-связки, представляющие собой этандитиолы SHC2H4SH (рис. 7). Для этого образец с выровненной пленкой золота помещался в раствор 1,2-этандитиола на 10 мин, в течение которого сульфгидрильные группы присоединялись к поверхности пленки. Далее образцы помещались на 5 мин в раствор, содержащий наночастицы золота, в течение которого наночастицы присоединялись к свободной SH-группе, тем самым химически закреплялись на поверхности пленки золота.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в данной работе проведен обзор имеющихся данных об мономолекулярных транзисторов, а также о способах решения этой проблемы. Он показывает, что актуальность этой

задачи в последние несколько лет стремительно возрастает по мере все большей миниатюризации наноэлементов и по мере роста интереса к свойствам и характеристикам отдельных молекул. К настоящему времени для ее решения разработано несколько подходов, каждый из которых имеет свои преимущества, позволяющих достаточно эффективно получать уникальную информацию об индивидуальных свойствах отдельных молекул.

ЛИТЕРАТУРА

1. Moore GE. Cramming more components onto integrated circuits. Electronics, 1965, 39(8):114-117.

2. Demkov AA, Navrotsky A, (eds.). Materials Fundamentals of Gate Dielectrics. Dordrecht, Springer, 2005.

3. International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS), 2010.

4. Tsu R. Challenges in nanoelectronics. Nanotechnology, 2001, 12:625; Mantooth BA, Weiss PS. Proceedings of the IEEE, 2003, 91:1785.

5. Petty MC. Molecular electronics: from principles to practice. Chichester, Wiley-Interscience, 2007.

6. Aviram A, Ratner MA. Molecular Rectifiers. Chem. Phys. Lett, 1974, 29:277-283.

7. Metzger RM. Electrical Rectification by a Molecule: The Advent of Unimolecular Electronic Devices. Acc. Chem. Res., 1999, 32:950.

8. James DK, Tour JM. Organic Synthesis and Device Testing for Molecular Electronics. Aldrichimica Acta, 2006, 39:47-56.

9. Likharev KK. Electronics below 10 nm. In: Nano and Giga Challenges in Microelectronics. Greer J. (ed.). Amsterdam, Elsevier, 2003, 27—68.

10. Korkin A, Rosei F. (eds.). Nanoelectronics and Photonics. New York, Springer, 2008.

11. Stadler R, Forshaw M. The performance of hybrid-molecular architectures with current CMOS technology as a reference. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures , 2002, 13(2-4):930-933.

12. Book chapter “Challenges and breakthroughs in recent research on self-assembly”. Sci. Technol. Adv. Mater., 2007, 9:014109.

13. Ercken M. etal. Challenges in using optical lithography for the building of a 22 nm node 6T-SRAM cell. Microelectronic Engineering, 2010, 87(5-8):993-996.

14. Osorio EA, Bjornholm T, Lehn JM, Ruben M, van der Zant HSJ. Single-molecule transport in three-terminal devices. J. Phys.: Condens. Matter, 2008, 20:374121-374135.

15. Likharev KK. Correlated discrete transfer of single electrons in ultrasmall tunnel junctions. IBM J. Res. Develop, 1988, 32:144.

2 НОМЕР | ТОМ 3 | 2011 | РЭНСИТ

НАНОСИСТЕМЫ

16. Kouwenhoven L. Single-Molecule Transistors. Science, 1997, 275(5308):1896-1897.

17. Chen F, He J, Nuckolls C, Roberts T, Klare JE, Lindsay

S. A molecular switch based on potential-induced changes of oxidation state. Nano Lett, 2005, 5:503.

18. Neel N, Kroger J, Limot L, Frederiksen T, Brandbyge M, Berndt R. Controlled contact to a C60 molecule. Phys.Rev. Lett., 2007, 98:065502.

19. Yasutake Y, Shi Z, Okazaki T, Shinohara H, Majima Y Single molecular orientation switching of an endohedral metallofullerene. Nano Lett, 2005, 5:1057.

20. Osorio E, O’Neill K, Wegewijs M, Stuhr-Hansen N, Paaske J, Bjornholm T, van der Zant HSJ. Electronic excitations of a single molecule contacted in a three-termina configuration. Nano Lett, 2007, 7:3336.

21. Lortscher E, Ciszek J, Tour J, Riel H. Reversible and controllable switching of a single-molecule junction. Small, 2006, 2:973.

22. Pan S et al. Controlling electronic states and transport properties at the level of single molecules. Adv. Mater, 2010, 22:1967.

23. Katsonis N, Kudernac T, Walko M, van der Molen SJ, van Wees BJ, Feringa BL. Reversible conductance switching of single diarylethenes on a gold surface. Adv, Mater, 2006, 18:1397.

24. Chen F, Li X, Hihath J, Huang Z, Tao N. Effect of anchoring groups on single-molecule conductance: comparative study of thiol-, amine, and carboxylic-acid terminated molecules. J. Am. Chem. Soc, 2006, 128:15874.

25. Martin C, Ding D, Sorensen JK, Bjornholm T, van Ruitenbeek JM, van der Zant HSJ. Fullerene-based anchoring groups for molecular electronics. J. Am. Chem. Soc, 2008, 130:13198.

26. Kamenetska M et al. Formation and evolution of singlemolecule junctions. Phys. Rev. Lett, 2009, 102:126803.

27. Schiessling J, Grigoriev A, Fasel R, Ahuja R, Bruhwiler PA. Interplay of covalent bonding and correlation effects at molecule—metal contacts. Chem. Phys .Lett, 2009, 478:191.

28. Lennartz MC, Atodiresei N, Muller-Meskamp L, Karthauser S, Waser R, Blugel S. Cu-adatom-mediated bonding in close-packed benzoate/Cu(110)-systems. Langmuir, 2009, 25:856.

29. Bellec A, Ample F, Riedel D, Dujardin G, Joachim C. Imaging molecular orbitals by scanning tunneling microscopy on a passivated semiconductor. Nemo Lett, 2009, 9:144.

30. Brandbyge M, Mozos J-L, Ordejon P, Taylor J, Stokbro K. Density-functional method for nonequilibrium electron transport. Phys. Rev. B, 2002, 65:165401.

31. Rocha AR, Garcia-Suarez VM, Bailey S, Lambert C, Ferrer J, Sanvito S. Spin and molecular electronics

МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ 51 МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ТРАНЗИСТОРОВ

in atomically generated orbital landscapes. Phys. Rev. B, 2006, 73:085414.

32. Prodan E, Car R. Tunneling conductance of amine-linked alkyl chains. Nano Lett., 2008, 8:1771.

33. Stadler R, Geskin V, Cornil J. Towards a theoretical description of molecular junctions in the Coulomb blockade regime based on density functional theory. Phys.Rev. B, 2008, 78:113402.

34. Toher C, Rungger I, Sanvito S. Simulating STM transport in alkanes from first principles. Phys. Rev. B, 2009, 79:205427.

35. Tkatchenko A, Romaner L, Hofmann OT, Zojer E, Ambrosch-Draxl C, Scheffler M. Van der Waals interactions between organic adsorbates and at organic/inorganic interfaces. MRS Bull, 2010, 35:435.

36. Atodiresei N, Caciuc V, Lazic P, Blugel S. Chemical versus van der Waals interaction: the role of the heteroatom in the flat absorption of aromatic molecules C6H6, C5NH5 and C4N2H4 on the Cu(110) surface. Phys. Rev. Lett, 2009, 102:136809.

37. Galperin M, Ratner MA, Nitzan A, Troisi A. Nuclear coupling and polarization in molecular transport junctions: beyond tunneling to function. Science, 2008, 319:1056.

38. Heimel G, Romaner L, Zojer E, Bredas J-L. Toward control of the metal—organic interfacial electronic structure in molecular electronics: a first-principles study on self-assembled monolayers of p-conjugated molecules on noble metals. Nano Lett, 2007, 7:932.

39. Awshalom DD, Flatte MM. Challenges for semiconductor spintronics. Nature Phys., 2007, 3:153—159.

40. Bogani L, Wernsdorfer W. Molecular spintronics using single-molecule magnets. Nature Materials, 2008, 7:179-186.

41. Rocha AR et al. Towards molecular spintronics. Nature Materials, 2005, 4:335-339.

42. Iancu V, Deshpande A, Hla S-W. Manipulating Kondo Temperature via Single Molecule Switching. Nano Lett., 2006, 6(4):820—823.

43. Zyazin AS, van den Berg JWG, Osorio EA et al. Electric Field Controlled Magnetic Anisotropy in a Single Molecule. Nano Lett, 2010, 10(9):3307-3311.

44. Marquardt CW et al. Electroluminescence from a single nanotube—molecule—nanotube junction. Nature Nanotechnology, 2010, 5:863—867.

45. Seldenthuis JS, van der Zant HSJ, Ratner MA, Thijssen JM. Electroluminescence spectra in weakly coupled singlemolecule junctions. Phys. Rev. B, 2010, 81:205430.

46. Pan C, Fang Y, Wu H et al. Generating Electricity from Biofluid with a Nanowire-Based Biofuel Cell for Self-Powered Nanodevices. Adv. Mater., 2010, 22:1-5.

47. Selzer Y, Allara D. Single-molecule electical junctions. Annu. Rev. Phys. Chem, 2006, 57:593.

РЭНСИТ | 2011 | ТОМ 3 | НОМЕР 2

52

СОЛДАТОВ Е.С., САПКОВ И.В., СТЕПАНОВ А.С

НАНОСИСТЕМЫ

48. Tao NJ. Electron transport in molecular junctions. Nature Nanotechnology, 2006, 1:173-181.

49. Lindsay SM, Ratner MA. Molecular Transport Junctions: Clearing Mists. Adv. Mater., 2007, 19:23.

50. Ulgut B, Abruna HD. ChemInform Abstract: Electron Transfer Through Molecules and Assemblies at Electrode Surfaces. Chem. Rev, 2008, 108:2721.

51. McCreery RL, Bergren AJ. Progress with Molecular Electronic Junctions: Meeting Experimental Challenges in Design and Fabrication. Adv. Mater, 2009, 21:4303-4322.

52. Andergassen S et al. Charge transport through single molecules, quantum dots and quantum wires. Nanotechnology, 2010, 21:272001.

53. Hofer WA, Fisher AJ, Lopinski GP, Wolkow RA. Electronic structure and STM images of self-assembled styrene lines on a Si(100) surface. Chem. Phys. Lett, 2002, 365:129.

54. Lopinski GP, Moffat DJ, Wayner DDM, Zgierski MZ, Wolkow RA. Asymmetric Induction at a Silicon Surface. J. Am. Chem. Soc, 1999, 121:4532.

55. Pitters JL, Dogel I, DiLabio GA, Wolkow RA. Linear Nanostructure Formation of Aldehydes by Self-Directed Growth on Hydrogen-Terminated Silicon(100). J. Phys. Chem. B, 2006, 110:2159.

56. Park J, Pasupathy AN, Goldsmith JI, Chang C, Yaish Y, Petta JR, Rinkoski M, Sethna JP, Abruna HD, McEuen PL, Ralph DC. Coulomb blockade and the Kondo effect in single-atom transistors. Nature, 2002, 417:722.

57. Piva PG, DiLabio GA, Pitters JL, Zikovsky J, Rezeq MD, Dogel S, Hofer WA, Wolkow RA. Nature, 2005, 435:658.

58. Dickie AJ, Wolkow RA. Metal-organic-silicon nanoscale contacts. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys, 2008, 77:115305.

59. Nazin GV, Qiu XH, Ho W. Visualization and Spectroscopy of a Metal-Molecule-Metal Bridge. Science, 2003, 302:77.

60. Patitsas SN, Lopinski GP, Hul’ko O, Moffatt DJ, Wolkow RA. Current-induced organic molecule— silicon bond breaking: consequences for molecular devices. Surf. Sci, 2000, 457:L425.

61. Moore AM, Dameron AA, Mantooth BA, Smith RK, Fuchs DJ, Ciszek JW Maya F, Yao Y, Tour JM, Weiss OS. Molecular Engineering and Measurements To Test Hypothesized Mechanisms in Single Molecule Conductance Switching. J. Am. Chem. Soc, 2006, 128:1959.

62. Bumm LA, Arnold JJ, Cygan MT, Dunbar TD, Burgin TP, Jones L, Allara DL, Tour JM, Weiss PS. Are Single Molecular Wires Conducting? Science, 1996, 271:1705.

63. Donhauser ZJ, Mantooth BA, Kelly KF, Bumm

LA, Monnell JD, Stapleton JJ, Price DW, Rawlett AM, Allara DL, Tour JM, Weiss PS. Conductance Switching in Single Molecules through Conformational Changes. Science, 2001, 292:2303.

64. Scharf J, Strehblow H-H, Zeysing B, Terfort A. Electrochemical and surface analytical studies of self-assembled monolayers of three aromatic thiols on gold electrodes. J. Solid State Electrochem, 2001, 5:396.

65. Laursen BW, Norgaard K, Reitzel N, Simonsen JB, Nielsen CB, Als-Nielsen J, Bjornholm T, Solling TI, Nielsen MM, Bunk O, Kjaer K, Tchebotareva N, Watson MD, Mullen K, Piris J. Macroscopic Alignment of Graphene Stacks by Langmuir-Blodgett Deposition of Amphiphilic Hexabenzocoronenes. Langmuir, 2004, 20:4139.

66. Danilov AV, Kubatkin SE, Kafanov SG, Flensberg K, Bjornholm T. Electron Transfer Dynamics of Bistable Single-Molecule Junctions. Nano Lett., 2006, 6:2184.

67. Danilov A, Kubatkin S, Kafanov S, Hedegard P, Stuhr-Hansen N, Moth-Poulsen K, Bjornholm T. Electronic Transport in Single Molecule Junctions: Control of the Molecule-Electrode Coupling through Intramolecular Tunneling Barriers. Nano Lett, 2008, 8(1): 1-5.

68. He J, Sankey O, Lee M, Tao N, Li X, Lindsay S. Measuring single molecule conductance with break junctions. Faraday Discuss., 2006, 131:145-154.

69. Hines T et al. Transition from Tunneling to Hopping in Single Molecular Junctions by Measuring Length and Temperature Dependence. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132(33):11658—11664.

70. Moreland J, Ekin JW. Electron, Tunneling Experiments Using Nb-Sn 'Break' Junctions. J. Appl. Phys, 1985, 58:3888.

71. Reed MA, Zhou C, Muller CJ, Burgin TP, Tour JM. Conductance of a Molecular Junction. Science, 1997, 278:252.

72. Muller CJ, Vleeming BJ, Reed MA, Lamba JJS, Hara R, Jones L, Tour JM. Atomic Probes: a Search for Conduction Through a Single Molecule. Nanotechnology, 1996, 7:409.

73. Kergueris C, Bourgoin JP, Palacin S, Esteve D, Urbina C, Magoga M, Joachim C. Conductance of molecular wires connected or bonded in parallel. Phys. Rev. B, 1999, 59:12505.

74. Krans JM, Muller CJ, Yanson IK, Govaert TCM, Hesper R, van Ruitenbeek JM. One-atom point contacts. Phys. Rev. B, 1993, 48:14721.

75. Van Ruitenbeek JM, Alvarez A, Pineyro I, Grahmann C, Joyez P, Devoret MH, Esteve D, Urbina C. Adjustable nanofabricated atomic size contacts. Rev. Sci. Instrum, 1996, 67:108.

76. Van Ruitenbeek J, Scheer E, Weber HB. In: Lecture Notes in Physics: Introducing Molecular Electronics,

2 НОМЕР | ТОМ 3 | 2011 | РЭНСИТ

НАНОСИСТЕМЫ

Vol. 680 (Eds: Cuniberti G, Fagas G, Richter K), Heidelberg, Springer, 2005, pp. 253—274.

77. Reichert J, Ochs R, Beckmann D, Weber HB, Mayor M, Von Lohneysen H. Driving Current through Single Organic Molecules. Phys. Rev. Lett, 2002, 88:176804.

78. Weber HB, Reichert J, Weigend F, Ochs R, Beckmann D, Mayor M, Ahlrichs R, von Lohneysen H. Electronic transport through single conjugated molecules. Chem. Phys, 2002, 281:113.

79. Reichert J, Weber HB, Mayor M, von Lohneysen H. Low-temperature conductance measurements on single molecules. Appl. Phys. Lett, 2003, 82:4137.

80. Djukic D, van RuitenbeekJM. Shot Noise Measurements on a Single Molecule. Nano Lett, 2006, 6:789.

81. Lortscher E, Ciszek JW Tour J, Riel H. Reversible and Controllable Switching of a Single-Molecule Junction. Small, 2006, 2:973.

82. Tian JH, Liu B, Li XL, Yang ZL, Ren B, Wu ST, Tao NJ, Tian ZQ. J. Am. Chem. Soc, 2006, 128(14):748.

83. Ho PS, Kwok T. Electromigration in metals. Rep. Prog. Phys., 1989, 52:301.

84. Park H, Lim AKL, Alivisatos AP, Park J, McEuen PL. Fabrication of metallic electrodes with nanometer separation by electromigration. Appl. Phys. Lett, 1999, 75:301.

85. Strachan DR, Smith DE, Johnston DE, Park TH, Therien MJ, Bonnell DA, Johnson AT. Controlled fabrication of nanogaps in ambient environment for molecular electronics. Appl. Phys. Lett., 2005, 86:043109.

86. Mahapatro AK, Ying J, Ren T, Janes DB. Electronic Transport through Ruthenium-Based Redox-Active Molecules in Metal-Molecule-Metal Nanogap Junctions. Nano Lett, 2008, 8:2131.

87. Ghosh S, Halimun H, Mahapatro AK, Choi J, Lodha S, Janes D. Device structure for electronic transport through individual molecules using nanoelectrodes. Appl.. Phys. Lett, 2005, 87:233509.

88. Lambert MF, Goffman MF, Bourgoin JP, Hesto P. Fabrication and characterization of sub-3 nm gaps for single-cluster and single-molecule experiments. Nanotechnology, 2003, 14:772.

89. Bolotin KI, Kuemmeth F, Pasupathy AN, Ralph DC. From Ballistic Transport to Tunneling in Electromigrated Ferromagnetic Breakjunctions. Nano Lett, 2006, 6:123.

90. Park H, Lim AKL, Alivisatos AP. Fabrication of metallic electrodes with nanometer separation with electromigration. Appl. Phys. Letters, 1999, 35(2):301.

91. Prins F, Hayashi T, de Vos van Steenwijk BJA, Gao B, Osorio EA, Muraki K, van der Zant HSJ. Room-temperature stability of Pt nanogaps formed

МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ 53 МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ТРАНЗИСТОРОВ

by self-breaking. Appl. Phys. Lett, 2009, 94:123108.

92. De Los Santos Valladares L, Felix LL, Dominguez AB et al. Controlled electroplating and electromigration in nickel electrodes for nanogap formation. Nanotechnology, 2010, 21:445304.

93. Dorn A, Huang H, Bawendi MG. Electroluminescence from Nanocrystals in an Electromigrated Gap Composed of Two Different Metals. Nano. Lett, 2008, 8(5):1347-1351.

94. Ward DR et al. Electronic and optical properties of electromigrated molecular junctions. J. Phys.: Condens. Matter, 2008, 20:374118.

95. Schull G, Frederiksen T, Arnau A, Sanchez-Portal D, Berndt R. Atomic-scale engineering of electrodes for singlemolecule contacts. Nature Nanotechnology, 2011, 6:23—27.

96. Moth-Poulsen K, Bj0rnholm T. Molecular electronics with single molecules in solid-state devices. Nature Nanotechnology, 2009, 4:551-556.

97. McCreery RL, Bergren AJ. Progress with Molecular

Electronic Junctions: Meeting Experimental

Challenges in Design and Fabrication. Adv. Mat, 2009, 21(43):4303-4322.

98. Strachan DR, Johnston DE, Guiton BS, Datta SS, Davies PK, Bonnell DA, Johnson ATC. RealTime TEM Imaging of the Formation of Crystalline Nanoscale Gaps. Phys. Rev. Lett, 2008, 100:056805.

99. Mangin A, Anthore A, Della Rocca ML, Boulat E, Lafarge P. Reduced work functions in gold electromigrated nanogaps. Phys. Rev. B, 2009, 80:235432.

100. Fischbein MD, Drndic M. Sub-10 nm Device Fabrication in a Transmission Electron Microscope. Nano Lett, 2007, 7(5):1329-1337.

101. Nagase T, Kubota T, Mashiko S. Fabrication of nanogap electrodes for measuring electrical properties of organic molecules using a focused ion beam. Thin Solid Films, 2003, 438-439:374-377.

102. Blom T, Welch K, Stramme M, Coronel E, Leifer K Fabrication and characterization of highly reproducible, high resistance nanogaps made by focused ion beam milling. Nanotechnology, 2007, 18:285301.

103. Morpurgo AF, Marcus CM, Robinson DB. Controlled fabrication of metallic electrodes with atomic separation.

Appl Phys. Lett, 1999, 74:2084.

104. Kervennic YV, van der Zant HSJ, Morpurgo AF, Gurevich L, Kouwenhoven LP. Nanometerspaced electrodes with calibrated separation. App..

Phys. Lett., 2002, 80:321.

105. Boussaad S, Tao NJ. Atom-size gaps and contacts between electrodes fabricated with a self-terminated electrochemical method. Appl. Phys. Lett, 2002, 80:2398.

106. Xiang J, Liu B, Wu S-T, Ren B, Yang F-Z, Mao B-W

РЭНСИТ | 2011 | ТОМ 3 | НОМЕР 2

54

СОЛДАТОВ Е.С., САПКОВ И.В., СТЕПАНОВ А.С

Chow YuL, Tian Zh-O. A Controllable Electrochemical Fabrication of Metallic Electrodes with a Nanometer/ Angstrom-Sized Gap Using an Electric Double Layer as Feedback. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44:1265.

107. Sapkov IV, Soldatov ES, Elensky VG. Method of creation of monomolecular transistor with overhanging electrodes, SPIE Proceedings, Vol. 7025, Micro- and Nanoelectronics, 2007.

108. Bezryadin A, Dekker C, Schmid G. Appl. Phys. Lett,, 1997, 71:1273.

109. Steinmann P, Weaver JMR, J. Vac. Si and Techno1. B, 2004, 22:3178.

110. Klein DL, Roth R, Lim AKL, Alivisatos AP, PL. McEuen PL. Nature;, 1997, 389:699.

111. Persson SHM, Olofsson L, Gunnarson L. Appl.. Phys. Lett., 1999, 74:2546.

112. Kubatkin SE, Danilov AV, Olin H, T. Claeson T. Phys. Rev. Lett., 2000, 84:5836.

113. Nagase T, Kubota T, Mashiko S. Thin Solid Films,

2003, 438-439:374.

114. Ho PS, Kwok T. Rep. Prog. Phys., 1989, 52:301.

115. Kervennic YV, Vanmaekelbergh D, Kouwenhoven LP, van der Zant HSJ. Appl. Phys. Lett, 2003, 83:3782.

116. McCarty GS. Nano Lett, 2004, 4:1391.

117. Negishi R, Hasegawa T, Terabe K, Aono M, Ebihara T, Tanaka H, Ogawa T. App.. Phys. Lett., 2006, 88:223111.

118.Steinmann P, Weaver JMR. J. Vac. Sci. and Technol. B,

2004, 22:3178.

119. Fendler JH, Meldrum FC. Adv. Mater., 1995, 7:607.

120. Reed MA, Zhou C, Muller CJ, Burgin TP, Tour JM. Nature, 1997, 278:253.

121. Trouwborst ML, van der Molen SJ, van Wees BJ. J. Appl. Phys, 2006, 99:114316.

122.Strachan DR, Smith DE, Johnston DE, Park T-H, Therien MJ, Bonnell DA, Johnson AT. Appl. Phys. Lett, 86, 043109 (2005).

123. Yu LH, Natelson D. The Condo effect in C60 singlemolecule transistors. Nano Lett., 2004, 4:79 http:// arxiv.org/abs/cond-mat/0310625.

124. Liang W Shores MP, Bockrath M, Long JR, Park H. Nature, 2002, 417:728.

125. Xiang J, Liu B, Wu S-T, Ren B, Yang F-Z, Mao B-W Chow YuL, Tian Zh-Q. Angew. Chem. Int. Ed.,

2005, 44:1265.

126. Дамаскин ББ, Петрий ОА, Цирлина ГА. Электрохимия. М., Химия: КолосС, 2006, с. 11.

127. Ландау ЛД, Лифшиц ЕМ. Статистическая физика. Ч.1. М., Наука, 1976, с. 292.

128. Дамаскин ББ, Петрий ОА, Цирлина ГА. Электрохимия. М., Химия: КолосС, 2006, с.361.

НАНОСИСТЕМЫ

129. Koetz ER, Neff H, Mueller K. J. Electroanal. Chem, 1986, 215:331.

130. Fendler JH. Chemical Self-assembly for Electronic Applications. Chemistry of Materials, 2001, 13(10):3196-3210.

131. Hiramutsu H, Osterloh F. ChemMater, 2004, 16:2509-2511.

132. Reichert J, Ochs R, Beckmann D, Weber HB, Mayor M, von Loehneysen H. Driving Current through Single Organic Molecules. Phys. Rev. Lett, 2002, 88(17):176804.

133. Zhou C, Muller CJ, Deshpande MR, Sleight JW, Reed MA. Appl. Phys. Lett, 1995, 67:1161.

134. Dulic D, van der Molen SJ, Kudernac T, Jonkman HT, de Jong JJD, Bowden TN, van Esch J, Feringa BL, van Wees BJ. Phys. Rev. Lett, 2003, 91:207402.

135.Subramanian KRV, Saifullah MSM, Tapley E, Kang D-J, Welland ME, Butler M. Nanotechnology, 2004, 15:158-62.

136. Liu K, Avouris Ph, Bucchignano J, Martel R, Sun S. App.. Phys. Lett., 2002, 80:865-7.

137. Morpurgo AF, Marcus CM, Robinson DB. Appl. Phys. Lett., 1999, 74:2084.

138. Kervennic YV, van der Zant HSJ, Morpurgo AF, Gurevich L, Kouwenhoven LP. Appl. Phys. Lett, 2002, 80:321.

139. Fischbein MD, Drndic' M. Sub-10 nm device fabrication in a transmission electron microscope. Nano Lett., 2007, 7(5):1329-1337.

140. Blom T, Welch K, Stemme M, Coronel E, Leifer K Fabrication and characterization of highly reproducible, high resistance nanogaps made by focused ion beam milling. Nanotechnology, 2007, 18(28):285301.

Солдатов Евгений Сергеевич,

к.ф.-м.н, с.н.с, член-корреспондент РАЕН,

МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, 1/2, Ленинские горы, 119991 Москва, Россия +7 495 939 5935, esold@phys.msu.ru

Сапков Иван Владимирович

м.н.с.,

МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет 1/2, Ленинские горы, 119991 Москва, Россия +7 495 939 5935

Степанов Антон Сергеевич

инженер

МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, 1/2, Ленинские горы, 119991 Москва, Россия +7 495 939 5935

2 НОМЕР | ТОМ 3 | 2011 | РЭНСИТ

NANOSYSTEMS

METHODS OF CREATION AND STUDY 55 OF THE MONOMOLECULAR TRANSISTORS

METHODS OF CREATION AND STUDY OF THE MONOMOLECULAR TRANSISTORS

Soldatov E.S., Sapkov I.V., Stepanov A.S.

Lomonosov Moscow State University, Faculty of Physics, http://www.phys.msu.ru

1/2, Leninskie Gory, 119991 Moscow, Russian Federation

esold@phys.msu.ru

The progress in the field of the element base of contemporary electronics gives a production of the microcircuit elements of to the sizes in the units of nanometers. It assumes a change in quite physical principles of the work of microelectronic devices in connection with the significance of quantum effects appearing on such sizes. The development of electronics led to the appearance of hybrid devices with the layer of molecular components on the base of silicon technology CMOS - complementary metal oxide semiconductor. Quantum point/nano-particle between the conducting electrodes, i.e. monomolecular single-electron transistor is a basic component (working element) here. The creation of transistor on the base of single molecule shares into two stages -creation of the conducting electrodes with the gap of the order of the units of nanometers and incorporation of molecule into this gap. In the present work the survey of the possible methods of the solution of this problem is proposed. Three groups of the methods of creating the electrodes for the molecular transistor are examined. In the first group are noted the methods with the possibility of the inspection of the width of gap: the laboratory methods of using the needle of the scanning tunnel microscope as one of the electrodes and the method of the controlled mechanical deformation of the base layer of the lithographically made nano-wire before breaking of electrodes with the formation of nano-gap. In the second group - methods of the local destruction of nano-wire due to either electromigration under the action of the current of high density, or the etching (electrochemical, by ion beam, ablation) of the nano-wires, created with electron-beam lithography or evaporation including shadow evaporation. The third group consist of the methods of reducing of the existing gaps to the nano-sizes by electrochemical precipitation, or by additional evaporation. Finally, the methods of the immobilization of single nano-objects into the nano-gap are discussed: from the uncontrollable simple precipitation of molecules from the solution with the subsequent desiccation to electrotrapping of single molecules and chemical self-assembly of nano-particles in the gap with the control of the voltage-current characteristic of contact.

Keywords: nano-electronics, monomolecular single-electron transistor, electrodes with the nano-gap, single nanoparticles, lithography, electrochemistry.

UDC 621.382; 535.312

Bibliography — 140 references Received 01.12.2011

RENSIT, 2011, 3(2)38-58._____________________________

REFERENCES

1. Moore GE. Electronics, 1965, 39(8):114-117.

2. Demkov AA, Navrotsky A, (eds.). Materials Fundamentals of Gate Dielectrics. Dordrecht, Springer, 2005.

3. International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS), 2010.

4. Tsu R. Nanotechnology, 2001, 12:625; Mantooth BA, Weiss PS. Proceedings of the IEEE, 2003, 91:1785.

5. Petty MC. Molecular electronics: from principles to practice. Chichester, Wiley-Interscience, 2007.

6. Aviram A, Ratner MA. Chem. Phys. Lett., 1974, 29:277-283.

7. Metzger RM. Acc. Chem. Res., 1999, 32:950.

8. James DK, Tour JM. Aldrichimica Acta, 2006, 39:4756.

9. Likharev KK. In: Nano and Giga Challenges in Microelectronics. Greer J. (ed.). Amsterdam, Elsevier, 2003, 27-68.

10. Korkin A, Rosei F. (eds.). Nanoelectronics and Photonics. New York, Springer, 2008.

11. Stadler R, Forshaw M. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures , 2002, 13(2-4):930-933.

12. Book chapter “Challenges and breakthroughs in recent research on self-assembly”. Sci. Technol. Adv. Mater., 2007, 9:014109.

13. Ercken M. et al. Microelectronic Engineering, 2010, 87(5-8):993-996.

РЭНСИТ | 2011 | ТОМ 3 | НОМЕР 2

NANOSYSTEMS

SOLDATOV E.S., SAPKOV I.V, STEPANOV A.S.

14. Osorio EA, Bjomholm T, Lehn JM, Ruben M, van der Zant HSJ. J. Phys.: Condens. Matter, 2008, 20:374121-374135.

15. Likharev KK. IBM J. Res. Develop., 1988, 32:144.

16. Kouwenhoven L. Science, 1997, 275(5308):1896-1897.

17. Chen F, He J, Nuckolls C, Roberts T, Klare JE, Lindsay S. Nano Lett, 2005, 5:503.

18. Neel N, Kroger J, Limot L, Frederiksen T, Brandbyge M, Berndt R. Phys.Rev. Lett, 2007, 98:065502.

19. Yasutake Y Shi Z, Okazaki T, Shinohara H, Majima Y Nano Lett, 2005, 5:1057.

20. Osorio E, O’Neill K, Wegewijs M, Stuhr-Hansen N, Paaske J, Bjornholm T, van der Zant HSJ. Nano Lett,

2007, 7:3336.

21. Lortscher E, Ciszek J, Tour J, Riel H. Small, 2006, 2:973.

22. Pan S et al. Adv. Mater, 2010, 22:1967.

23. Katsonis N, Kudernac T, Walko M, van der Molen SJ, van Wees BJ, Feringa BL. Adv., Mater., 2006, 18:1397.

24. Chen F, Li X, Hihath J, Huang Z, Tao N. J. Am. Chem. Soc, 2006, 128:15874.

25. Martin C, Ding D, Sorensen JK, Bjornholm T, van Ruitenbeek JM, van der Zant HSJ. J. Am. Chem. Soc,

2008, 130:13198.

26. Kamenetska M et al Phys. Rev. Lett, 2009, 102:126803.

27. Schiessling J, Grigoriev A, Fasel R, Ahuja R, Bruhwiler PA. Chem. Phys.Lett., 2009, 478:191.

28. Lennartz MC, Atodiresei N, Muller-Meskamp L, Karthauser S, Waser R, Blugel S. Langmuir, 2009, 25:856.

29. Bellec A, Ample F, Riedel D, Dujardin G, Joachim C.

Nano Lett, 2009, 9:144.

30. Brandbyge M, Mozos J-L, Ordejon P, Taylor J, Stokbro K. Phys. Rev. B, 2002, 65:165401.

31. Rocha AR, Garcia-Suarez VM, Bailey S, Lambert C, Ferrer J, Sanvito S. Phys. Rev. B, 2006, 73:085414.

32. Prodan E, Car R. Nano Lett., 2008, 8:1771.

33. Stadler R, Geskin V, Cornil J. Phys.Rev. B, 2008, 78:113402.

34. Toher C, Rungger I, Sanvito S. Phys. Rev. B, 2009, 79:205427.

35. Tkatchenko A, Romaner L, Hofmann OT, Zojer E, Ambrosch-Draxl C, Scheffler M. MRS Bull, 2010, 35:435.

36. Atodiresei N, Caciuc V, Lazic P, Blugel S. Phys. Rev. Lett., 2009, 102:136809.

37. Galperin M, Ratner MA, Nitzan A, Troisi A. Science, 2008, 319:1056.

38. Heimel G, Romaner L, Zojer E, Bredas J-L. Nano Lett., 2007, 7:932.

39. Awshalom DD, Flatte MM. Nature Phys., 2007, 3:153159.

40. Bogani L, Wernsdorfer W. Nature Materials, 2008, 7:179186.

41. Rocha AR et al. Nature Materials, 2005, 4:335-339.

42. Iancu V, Deshpande A, Hla S-W Nano Lett., 2006, 6(4):820-823.

43. Zyazin AS, van den Berg JWG, Osorio EA et al. Nano Lett., 2010, 10(9):3307-3311.

44. Marquardt CW et al. Nature Nanotechnology, 2010, 5:863-867.

45. Seldenthuis JS, van der Zant HSJ, Ratner MA, Thijssen JM. Phys. Rev. B, 2010, 81:205430.

46. Pan C, Fang Y, Wu H et al. Adv. Mater, 2010, 22:1-5.

47. Selzer Y, Allara D. Annu. Rev. Phys. Chem, 2006, 57:593.

48. Tao NJ. Nature Nanotechnology, 2006, 1:173-181.

49. Lindsay SM, Ratner MA. Adv. Mater., 2007, 19:23.

50. Ulgut B, Abruna HD. Chem. Rev, 2008, 108:2721.

51. McCreery RL, Bergren AJ. Adv. Mater., 2009, 21:43034322.

52. Andergassen S et al. Nanotechnology, 2010, 21:272001.

53. Hofer WA, Fisher AJ, Lopinski GP, Wolkow RA. Chem. Phys. Lett, 2002, 365:129.

54. Lopinski GP, Moffat DJ, Wayner DDM, Zgierski MZ, Wolkow RA. J. Am. Chem. Soc, 1999, 121:4532.

55. Pitters JL, Dogel I, DiLabio GA, Wolkow RA. J. Phys. Chem. B, 2006, 110:2159.

56. Park J, Pasupathy AN, Goldsmith JI, Chang C, Yaish Y, Petta JR, Rinkoski M, Sethna JP, Abruna HD, McEuen PL, Ralph DC. Nature, 2002, 417:722.

57. Piva PG, DiLabio GA, Pitters JL, Zikovsky J, Rezeq MD, Dogel S, Hofer WA, Wolkow RA. Nature, 2005, 435:658.

58. Dickie AJ, Wolkow RA. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2008, 77:115305.

59. Nazin GV, Qiu XH, Ho W. Science, 2003, 302:77.

60. Patitsas SN, Lopinski GP, Hul’ko O, Moffatt DJ, Wolkow RA. Surf. Sci, 2000, 457:L425.

61. Moore AM, Dameron AA, Mantooth BA, Smith RK, Fuchs DJ, Ciszek JW Maya F, Yao Y, Tour JM, Weiss OS. J. Am. Chem. Soc, 2006, 128:1959.

62. Bumm LA, Arnold JJ, Cygan MT, Dunbar TD, Burgin TP, Jones L, Allara DL, Tour JM, Weiss PS. Science, 1996, 271:1705.

63. Donhauser ZJ, Mantooth BA, Kelly KF, Bumm LA, Monnell JD, Stapleton JJ, Price DW, Rawlett AM, Allara DL, Tour JM, Weiss PS. Science, 2001, 292:2303.

2 НОМЕР | ТОМ 3 | 2011 | РЭНСИТ

NANOSYSTEMS

64. Scharf J, Strehblow H-H, Zeysing B, Terfort A. J. Solid State Electrochem, 2001, 5:396.

65. Laursen BW, Norgaard K, Reitzel N, Simonsen JB, Nielsen CB, Als-Nielsen J, Bjornholm T, Soiling TI, Nielsen MM, Bunk O, Kjaer K, Tchebotareva N, Watson MD, Mullen K, Piris J. Langmuir, 2004, 20:4139.

66. Danilov AV, Kubatkin SE, Kafanov SG, Flensberg K, Bjornholm T. Nano Lett, 2006, 6:2184.

67. Danilov A, Kubatkin S, Kafanov S, Hedegard P, Stuhr-Hansen N, Moth-Poulsen K, Bjornholm T. Nano Lett, 2008, 8(1):1-5.

68. He J, Sankey O, Lee M, Tao N, Li X, Lindsay S. Faraday Discuss., 2006, 131:145-154.

69. Hines T et al. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132(33):11658-11664.

70. Moreland J, Ekin JW J. Appl. Phys, 1985, 58:3888.

71. Reed MA, Zhou C, Muller CJ, Burgin TP, Tour JM. Science, 1997, 278:252.

72. Muller CJ, Vleeming BJ, Reed MA, Lamba JJS, Hara R, Jones L, Tour JM. Nanotechnology, 1996, 7:409.

73. Kergueris C, Bourgoin JP, Palacin S, Esteve D, Urbina C, Magoga M, Joachim C. Phys. Rev. B, 1999, 59:12505.

74. Krans JM, Muller CJ, Yanson IK, Govaert TCM, Hesper R, van Ruitenbeek JM. Phys. Rev. B, 1993, 48:14721.

75. Van Ruitenbeek JM, Alvarez A, Pineyro I, Grahmann C, Joyez P, Devoret MH, Esteve D, Urbina C. Rev. Sci. Instrum, 1996, 67:108.

76. Van Ruitenbeek J, Scheer E, Weber HB. In: Lecture Notes in Physics: Introducing Molecular Electronics, Vol. 680 (Eds: Cuniberti G, Fagas G, Richter K), Heidelberg, Springer, 2005, pp. 253—274.

77. Reichert J, Ochs R, Beckmann D, Weber HB, Mayor M, Von Lohneysen H. Phys. Rev. Lett, 2002, 88:176804.

78. Weber HB, Reichert J, Weigend F, Ochs R, Beckmann D, Mayor M, Ahlrichs R, von Lohneysen H. Chem. Phys, 2002, 281:113.

79. Reichert J, Weber HB, Mayor M, von Lohneysen H. Appl. Phys. Lett, 2003, 82:4137.

80. Djukic D, van Ruitenbeek JM. Nano Lett, 2006, 6:789.

81. Lortscher E, Ciszek JW, Tour J, Riel H. Small, 2006, 2:973.

82. Tian JH, Liu B, Li XL, Yang ZL, Ren B, Wu ST, Tao NJ, Tian ZQ. J. Am. Chem. Soc, 2006, 128(14):748.

83. Ho PS, Kwok T. Rep. Prog. Phys, 1989, 52:301.

84. Park H, Lim AKL, Alivisatos AP, Park J, McEuen PL. Appl. Phys. Lett, 1999, 75:301.

METHODS OF CREATION AND STUDY 57 OF THE MONOMOLECULAR TRANSISTORS

85. Strachan DR, Smith DE, Johnston DE, Park TH, Therien MJ, Bonnell DA, Johnson AT. Appl. Phys.

Lett, 2005, 86:043109.

86. Mahapatro AK, Ying J, Ren T, Janes DB. Nano Lett., 2008, 8:2131.

87. Ghosh S, Halimun H, Mahapatro AK, Choi J, Lodha S, Janes D. Appl. Phys. Lett, 2005, 87:233509.

88. Lambert MF, Goffman MF, Bourgoin JP, Hesto P. Nanotechnology, 2003, 14:772.

89. Bolotin KI, Kuemmeth F, Pasupathy AN, Ralph DC. Nano Lett, 2006, 6:123.

90. Park H, Lim AKL, Alivisatos AP. Appl. Phys. Letters, 1999, 35(2):301.

91. Prins F, Hayashi T, de Vos van Steenwijk BJA,

Gao B, Osorio EA, Muraki K, van der Zant HSJ. Appl. Phys. Lett, 2009, 94:123108.

92. De Los Santos Valladares L, Felix LL, Dominguez AB et al. Nanotechnology, 2010, 21:445304.

93. Dorn A, Huang H, Bawendi MG. Nano. Lett., 2008, 8(5):1347-1351.

94. Ward DR et al. J. Phys.: Condens. Matter, 2008, 20:374118.

95. Schull G, Frederiksen T, Arnau A, Sanchez-Portal D, Berndt R Nature Nanotechnology, 2011, 6:23—27.

96. Moth-Poulsen K, Bj0rnholm T. Nature Nanotechnology, 2009, 4:551-556.

97. McCreery RL, Bergren AJ. Adv. Mat., 2009, 21(43):4303-4322.

98. Strachan DR, Johnston DE, Guiton BS, Datta SS, Davies PK, Bonnell DA, Johnson ATC. Phys. Rev.

Lett., 2008, 100:056805.

99. Mangin A, Anthore A, Della Rocca ML, Boulat E, Lafarge P. Phys. Rev. B, 2009, 80:235432.

100. Fischbein MD, Drndic M. Nano Lett, 2007, 7(5):1329-1337.

101. Nagase T, Kubota T, Mashiko S. Thin SolidFHms, 2003, 438439:374-377.

102. Blom T, Welch K, Stramme M, Coronel E, Leifer K Nanotechnology, 2007, 18:285301.

103. Morpurgo AF, Marcus CM, Robinson DB. Appl. Phys.

Lett, 1999, 74:2084.

104. Kervennic YV van der Zant HSJ, Morpurgo AF, Gurevich L, Kouwenhoven LP. Appl. Phys. Lett., 2002, 80:321.

105. Boussaad S, Tao NJ. Appl. Phys. Lett, 2002, 80:2398.

106. Xiang J, Liu B, Wu S-T, Ren B, Yang F-Z, Mao B-W, Chow YuL, Tian Zh-O. Angew. Chem. Int. Ed, 2005, 44:1265.

107. Sapkov IV Soldatov ES, Elensky VG. SPIE Proceedings,

Vol. 7025, Micro- and Nanoelectronics, 2007.

108. Bezryadin A, Dekker C, Schmid G. Appl. Phys. Lett, 1997, 71:1273.

109. Steinmann P, Weaver JMR, J. Vac. Sa. and Techno1 B, 2004,

РЭНСИТ | 2011 | ТОМ 3 | НОМЕР 2

58

SOLDATOV E.S., SAPKOV I.V, STEPANOV A.S.

NANOSYSTEMS

22:3178.

110. Klein DL, Roth R, Lim AKL, Alivisatos AP, PL. McEuen PL. Nature, 1997, 389:699.

111. Persson SHM, Olofsson L, Gunnarson L. Appl. Phys. Lett, 1999, 74:2546.

112. Kubatkin SE, Danilov AV, Olin H, T. Claeson T. Phys. Rev. Lett, 2000, 84:5836.

113. Nagase T, Kubota T, Mashiko S. Thin Solid Films,

2003, 438-439:374.

114. Ho PS, Kwok T. Rep. Prog. Phys, 1989, 52:301.

115. Kervennic YV, Vanmaekelbergh D, Kouwenhoven LP, van der Zant HSJ. Appl. Phys. Lett, 2003, 83:3782.

116. McCarty GS. Nano Lett, 2004, 4:1391.

117. Negishi R, Hasegawa T, Terabe K, Aono M, Ebihara T, Tanaka H, Ogawa T. Appl. Phys. Lett., 2006, 88:223111.

118.Steinmann P, Weaver JMR. J. Vac. Sci. and Technol. B,

2004, 22:3178.

119. Fendler JH, Meldrum FC. Adv. Mater., 1995, 7:607.

120. Reed MA, Zhou C, Muller CJ, Burgin TP, Tour JM. Nature, 1997, 278:253.

121. Trouwborst ML, van der Molen SJ, van Wees BJ. J. Appl. Phys, 2006, 99:114316.

122.Strachan DR, Smith DE, Johnston DE, Park T-H, Therien MJ, Bonnell DA, Johnson AT. Appl. Phys. Lett, 86, 043109 (2005).

123. Yu LH, Natelson D. Nano Lett., 2004, 4:79 http:// arxiv.org/abs/cond-mat/0310625.

124. Liang W Shores MP, Bockrath M, Long JR, Park H. Nature, 2002, 417:728.

125. Xiang J, Liu B, Wu S-T, Ren B, Yang F-Z, Mao B-W Chow YuL, Tian Zh-Q. Angew. Chem. Int. Ed.,

2005, 44:1265.

126. Damaskin BB, Petriy OA, Tsirlina GA. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. Moscow, Khimiya: KolosS Publ., 2006, p. 11.

127. Landau LD, Lifshits EM. Statisticheskaya fizika [Statistical physics]. P.1. Moscow, Nauka Publ., 1976, p. 292.

128. Damaskin BB, Petriy OA, Tsirlina GA. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. Moscow, Khimiya: KolosS Publ., 2006, p. 361.

129. Koetz ER, Neff H, Mueller K. J. Electroanal. Chem, 1986, 215:331.

130. Fendler JH. Chem. Mater, 2001, 13(10):3196-3210.

131. Hiramutsu H, Osterloh F. ChemMater, 2004, 16:2509-2511.

132. Reichert J, Ochs R, Beckmann D, Weber HB, Mayor M, von Loehneysen H. Phys. Rev. Lett, 2002, 88(17):176804.

133. Zhou C, Muller CJ, Deshpande MR, Sleight JW,

Reed MA. Appl. Phys. Lett, 1995, 67:1161.

134.Dulic D, van der Molen SJ, Kudernac T, Jonkman HT, de Jong JJD, Bowden TN, van Esch J, Feringa BL, van Wees BJ. Phys. Rev. Lett., 2003, 91:207402. 135.Subramanian KRV, Saifullah MSM, Tapley E, Kang D-J, Welland ME, Butler M. Nanotechnology, 2004, 15:158-62.

136. Liu K, Avouris Ph, Bucchignano J, Martel R, Sun

S. Appl. Phys. Lett., 2002, 80:865-7.

137. Morpurgo AF, Marcus CM, Robinson DB. Appl. Phys. Lett., 1999, 74:2084.

138. Kervennic YV, van der Zant HSJ, Morpurgo AF, Gurevich L, Kouwenhoven LP. Appl. Phys. Lett, 2002, 80:321.

139. Fischbein MD, Drndic' M. Nano Lett, 2007, 7(5):1329-1337.

140. Blom T, Welch K, Stemme M, Coronel E, Leifer K

Nanotechnology, 2007, 18(28):285301.

2 НОМЕР | ТОМ 3 | 2011 | РЭНСИТ