CC BY
35
Вестник ДГТУ. Технические науки. № 15, 2009. I -
НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 547.789.9
Г.М. Абакаров, Б.И. Ихласова, С.А. Джамалова
МЕТОДЫ СИНТЕЗА, РЕАКЦИИ И СТРОЕНИЕ СЕМИ- И ВОСЬМИЧЛЕННЫХ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
В данной статье рассмотрены методы получения семи- и восьмичленных гетероциклов теллура. Для синтеза производных 1-окса-2-теллурациклооктадиена-3,5 была использована методология примененная ранее для синтеза пяти- и шестичленных гетероциклов содержащих теллур и азот в положениях 1,2.
Ключевые слова: бензотеллурепин, а -теллураны, трет-бутилбензотеллурепин, бензотеллуроазепин, перхлорат теллуроксантилия, теллуразоцин, 1-окса-2-теллура-6-азоциклооктадиен.
Гетероциклы теллура изучены в гораздо меньшей степени, чем гетероциклы содержащие селен и серу. Методы синтеза серных и селеновых гетероциклов в ряде случаев не могут быть использованы для получения структурно-родственных гетероциклов теллура. Это обусловлено спецификой реакционной способности не циклических теллуроорганических соединений - предшественников теллуровых гетероциклов.
Особенности химического поведения органических соединений теллура определяются следующими основными факторами [ 1 ]:
1. Повышенной нуклеофильностью анионов КГе и Те^ и диорганилтеллуридов К-2Те по сравнению с другими халькогенорганическими производными.
2. Способностью атома теллура в различных координационных состояниях образовывать весьма стабильные (по сравнению с атомами серы и селена) внутримолекулярные координационные связи с атомами кислорода и азота.
3. Тенденции производных дикоординированного теллура - диорганил теллуридов Я-2Те и диорганилдителлуридов В^2Те2 легко вступать в реакции окислительного присоединения галогенов с образованием структур содержащих теллур в степенях окисления IV и VI.
4. Резко повышенной стабильностью производных тетракоординированного теллура - а-теллуранов Н^ГеХ2 и Я^ТеХ^ и тетраорганилтеллуранов И/1'е по сравнению с аналогичными производными серы и селена.
Из гетероциклов теллура наиболее изученными являются: бензотеллурофен [2], дибензотеллурофен [3]. Менее изучены пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами - бензоизотеллуразол [4], бензотеллуразол [5] и шестичленные гетероциклы теллура с одним - теллуроксантен [6], и двумя гетероатомами - феноксотеллурин [7], фенотеллуразин [8]. Наименее изученными из теллурсодержащих гетероциклов являются семи- и восьмичленные гетероциклы.
Основной задачей данной работы явилось изучение методов синтеза семи- и восьмичленных гетероциклов теллура.
Синтез семичленных гетероциклов
В ряду семичленных теллурсодержащих гетероциклов известны системы, содержащие один атом теллура в молекуле (бензо- и дибензопроизодные теллурепины) и гетероциклы включающие наряду с атомом теллура атом серы и азота.
Первый представитель бензотеллурепинов 3-бензотеллурепин 1 был получен при взаимодействии Ыа2Тв с о-диэтинилбензолом [9] (схема 1)
С = СН
С=СН
+ Ыа2Те
Схема 1
С6Н6/Н20/ы21Н4/2°°С, 6ч
Те
1
Теллурепин 1 весьма неустойчив и легко элиминирует атом теллура переходя в нафталин (схема 2)
Схема 2
Те
-Те
Окисление теллурепина 1 галогенами или ^С^С^ приводит к сг -теллуранам 2, которые несколько более стабильны, чем исходный гетероцикл (схема 3).
Схема 3 Те + Х„ —
X
Те
X
2
Более изученными представителями бензотеллурепинов являются бензотеллурепины 3, синтез которых был осуществлен [10] по схеме 4
НС=СН
Схема 4 1.Ви* Ы/ТГФ/-80°С, 1ч
С=С-Р
3.Кз[Ре(СМ)6]
НС=СН
Те
ЫаВН,
С=С-Р
2
НС=СН
С=С-Р
ТеЫа 4
Я=Ме, Ви, Ви
Реакция очевидно протекает через интермедиат 4. Внутримолекулярная циклизация последних проходит двумя конкурирующими путями, что приводит к
+
5
3
образованию смеси бензотеллурапина 3 (выход 48%) и 2-метилентеллурохромена 5 (выход 52%).
Подобно серным и селеновым аналогам 1 -бензаотеллурепины нестабильны и постепенно разлагаются в процессе их выделения. Стабильность гетероциклов 3 может быть повышена введением объемистых заместителей в положении 2 гетерокольца. Так 2-трет-бутил-1-бензотеллурепин устойчив и может храниться без разложения несколько дней. Реакции 1-бензотеллурепинов изучены на примере трет-бутильного производного, при этом были получены соединения три и тетрокоординированного теллура (схема 5).
Bu
X(Cl,Br,I)
t Na2S, Na2S2°5
Схема 5
Bii OCl/NaOH
Bu
XX
Ac2O
Bu
O
AcO
Bu
OAc
t
Из дибензопроизводных содержащих теллурепиновый фрагмент следует отметить 4,5-дигидро-2,3,6,7-дибензотеллурепин 5, который был синтезирован при взаимодействии 2,2'-дилитийдибензила 6 с Те12 [11].
Окислением этого гетероцикла галогенами с высокими выходами были получены <г -теллураны 7 (схема 6).
Семичленные азот-теллурсодержащие гетероциклы
Для получения первого теллуразепинового производного - 11-(4-метилфенил)-дибензо[Ь, ^ [1,4]теллуроазепина 8 была использована реакция термической циклизации 9-азидо-(4'-метилфенил)теллуроксантена, полученного с выходом 64% обменной реакцией перхлората теллуроксантилия с ЫаЫ3 . Наряду с гетероциклом 8 были выделены
гетероциклы 9 и 10. Последнее соединение образуется вероятно путем экструзии атома теллура из гетероцикла 8 [12] (схема 7).
К=4-Ме06Н4
Получение бензотеллуроазепинов 11 было осуществлено реакцией
внутримолекулярного нуклеофильного присоединения группы ТеН~ по тройной связи анилидов 12 [13]. Выходы гетероциклов 11 составляют 17%. При обработке этих
соединений Ме^О^ВР^ с выходом 45% были получены 4-метокси-1,5-бензотеллоазепины 13 [14] схема 8.
Схема 8
В отличие от теллуразепинонов 11, теллуразепиноны 13 в том числе содержащие объемистую трет-бутильную группу в положении 2 термически нестабильны и легко экструзируют атом теллура.
Из восьмичленных азот-теллурсодержащих гетероциклов следует отметить 5Н, 7Н-дибензо[Ь,1][1,5]теллуроазоцины 16. Так при взаимодействии соединений 14 с
+
Ю9
метиламином с последующим добавлением в реакционную смесь Ыа28 происходит образование теллуросульфида 15 схема 9.
Вг
Вг Те Вг 14
Вг
Схема 9
1.МеЫН2
2.Ыа28
Б
Те
Ме
15
Соединение 15 при обработке эквивалентным количеством (Е12ЮзР переходит в теллуразоцин 16 схема 10.
8
Те
N
Ме
15
Схема 10
(В12Ы)зР -(Б12Ы)зР=8'
Те
N
Ме
16
Синтез бензопроизводных 1-окса-2-теллура-6-азациклооктадиена-3,5
При взаимодействии альдегида 17 с о-аминофенолами образуются соответствующие азометины 18 схема 11.
При кратковременном кипячении эквимолярных количеств азометинов 18 с триэтиламином образуются гетероциклы 19 с выходами 71-87% схема 12. Эти соединения первый пример восьмичленных теллурсодержащих гетероциклов с тремя гетероатомами.
Схема 11
.СНО
ТеМе
+
Н2Ы
НО
Вг Вг 17
Р1=Н, Р =Ы02 Р1=Ы02, Р =Н
Р
МеОН,,
-МеВг
Р2 -Н2О
СН
Те
Вг
N
НО
18
Р1
Р2
Вестник ДГТУ. Технические науки. № 15, 2009. -\-
JCH = N
Te
Br
R1=H, R2 =NO2 R1=NO2, R2 =H
HO
R1
R2
Схема 12
(C2H5)3N,
(C^N-HBr
JCH = N
Te-O
19
R1
R2
Библиографический список:
1. Садеков И.Д., Минкин В.И. Специфика реакционной способности теллуроорганических соединений.//Успехи химии. 1995. 64.С.527-561.
2. Fringuelli F., Marino G., Taticchi A. Tellurophene and related compounds.// Adv. Heterocycl.Chem. 1977. 21. P.119-173.
3. Renson M. "Sellenium and Tellurium Heterocycles" in The Chemistry of Organic Sellenium and Tellurium Compounds (eq.Potai S. and Rappoport Z.) // J.Wiley. 1986. V.1. P. 339.
4. Weber R., Piette J.L., Renson M. Un nouvel heterocycle tellure: le benzisotellurazol-1,2.1.Syntesis et proprieties. //J.Heterocyclic Chem. 1976. V.15. P. 865-867.
5. Mbuyi M., Evers M., Tihage G., Luxen A., Christiaens L. The 1,3-benzotellurazole: a new heterocyclic system. //Tetrahedron lett. 1983. V.24. №52. P. 5873-5876.
6. Садеков И.Д., Ладатко А.А., Минкин В.И. Синтез теллуроксантена. //ХГС. 1980. №10. С.1342-1349.
7. Petragnani N. Aryltellurium trihalides. //Tetrahedron. 1960. V.11. P. 15-21.
8. Садеков И.Д., Абакаров Г.М., Гарновский А.Д. Минкин В.И. 3,7-диметил-10-этилфенотеллуразин.//ХГС. 1982. №5. С. 707-708.
9. Sashida H., Kurahashi H., Tsuchiya T. 3-Benzotellurepines the first example of tellurepines. //J. Chem. Soc.Chem. Commun. 1991. P.802.
10. Sashida H., Jto K., Tsuchiya T. Synthesis of first examples of 1-benzoheteropines involving the first examples of 1-benzotellurepine and 1-benzoselenepine rings.//Chem.Fharm. Bull. 1995. 43. P. 19-25.
11. Ладатко А. А., Захаров А.В., Саадаков И. Д., Минкин В.И. Дибензо^^теллурепан. //ХГС. 1992. С.133-134.
12. Ладатко А.А., Садеков И.Д., Минкин В.И. Первый представитель дибензо^^ [ 1,4]теллуроазепинов.//ХГС.1987. С.279.
13. Sashida H. First construction of benzotellurazepine ring system, 4-methoxy-1,5-benzotellurazepines. //Heterocycles. 1998.48. P.631-635.
14. Fujuhara H., Uchara T., Furukawa N. New chalcogentelluroxides from 5H, 7H-dibenzo[b,g][1,5]tellurathiocine and related hypevalent azatelluranes. The first molecular structure of a selentelluroxide.// J. Am. Chem. Soc. 1995. 117. P.6388.
Вестник ДГТУ. Технические науки. № 15, 2009.
А-
G.M. Abakarov, Z.M. Alimirzoeva, B.I. Ikhlasova, M.G. Moursalova, S.A. Dzhamalova
Methods of synthesis of reaction and structure of seven- and eight membered tellurium containing heterocycles
In given article methods of reception of seven- and eight membered tellurium heterocycles are considered. For synthesis of derivatives 1-oksa-2-telluratsiklooktadiena-3,5 the methodology applied earlier for synthesis of five- and six membered heterocycles containing tellurium and nitrogen in positions 1,2 has been used.
Абакаров Гасан Магомедович (р.1951) Доцент кафедры химии технологического факультета Дагестанского государственного технического университета. Доктор химических наук (2009).0кончил Дагестанский государственный университет (1977). Область научных исследований: Химия гетероциклических соединений. Автор более 50 научных трудов.
Ихласова Барият Ильясовна (р.1953) Доцент кафедры химии технологического факультета Дагестанского государственного технического университета. Кандидат технических наук (1986). Окончила Дагестанский государственный университет (1980). Область научных исследований: Электрохимическое производство. Автор более 65 научных трудов.
Джамалова Светлана Аличубановна (р.1977) Кандидат химических наук (2006). Окончила Дагестанский государственный университет (2000). Область научных исследований: исследование свойств расплавов. Автор более 30 научных трудов.
