CC BY
672
УДК 544.2 ББК 30ф
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ
СТАРИКОВ А.Ю., СУЛЕЙМАНОВА И.И., САВИНА Ю.Д., ВИННИКД.А. ФГАОУВО ЮУрГУ (НИУ), Челябинск, Россия e-mail: starikov-andrey@mail.ru
Аннотация
В работе представлен обзор на методы получения кристаллов, таких как выращивание: из газовой фазы; из расплава; из раствора.
Целью данной работы является систематизация многообразия техник получения кристаллов. Проведен анализ литературных данных описывающих разнообразные методики получения кристаллов. Для ознакомления с различными методами получения кристаллов, в обзоре представлены схематические изображения ростовых установок и их описание. На основании выполненной работы сделан вывод о важности выбора метода синтеза являющимся жизненно важным для контроля состава, структуры, морфологии и множества других свойств изучаемых материалов.
Ключевые слова: выращивание кристаллов, кристаллизация, кристаллы, монокристаллы.
Актуальность. Рост объемных
кристаллических материалов остается одним из самых сложных и удивительных технических достижений в области обработки материалов. Например, кремний электронного класса, выращенный методом Чохральского, является одним из самых чистых и самых совершенных материалов, когда-либо созданных
человечеством. Текущая технология
производства, обычно, достигает уровня примесей менее чем нескольких частиц на миллиард в монокристаллических слитках диаметром до 300 мм и более 200 кг по массе, и эти кристаллы полностью свободны от дислокаций. Действительно, сегодня возможно контролировать распределение микродефектов, таких как пустоты, в объемных кристаллах кремния.
В то время как кремний остается главным в экономическом плане, многие другие материалы производятся в виде объемных монокристаллов. Большинство из них являются полупроводниками или оксидами и используются в качестве субстратов для изготовления электронных, оптических или оптоэлектронных устройств.
1. Методы получения монокристаллов
Методы выращивания кристаллов чрезвычайно многочисленны и разнообразны. Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Они отличаются от поликристаллов минимальными структурными
несовершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства материалов, исключив влияние границ зерен.
Основные способы выращивания кристаллов:
- из газовой фазы;
- из расплава;
- из раствора [1].
1. Выращивание из газовой фазы
Применяется чаще всего для получения эпитаксиальных пленок и нитевидных кристаллов. Из газовой фазы кристаллы вырастают совершенные, правильно
ограненные, но относительно небольшие.
Известны три метода получения кристаллов из газовой фазы: путем сублимации данного вещества, методом химических реакций в газе и химических транспортных реакций.
1.1 Сублимация
Если вещество обладает высоким давлением пара и испаряется без разложения, его кристаллы можно получать методом сублимации (нафталин, иод, карбид кремния, сульфид кадмия). Рост производится в закрытом сосуде (запаянные стеклянные или кварцевые трубки), в котором есть две температурные области: в одной температура выше температуры сублимации, в другой -значительно ниже. В первой температурной области кристалл возгоняется, во второй -растет на стенках сосуда или на затравке.
На рисунке 1 вещество испаряется в зоне а и конденсируется в зоне Ь, где пар вследствие
понижения температуры становится
перенасыщенным. Если температурный градиент велик и поток вещества неограничен, то обычно образуется много центров кристаллизации. Введение затравочного кристалла в таких случаях не эффективно.
г5
Газ-носитель
7_____—---- ь
__^
Исходный материал
Проточная система
С
V
Растущие кристаллы
3
1.3 Метод химических транспортных реакций.
Этот метод широко используется, так как кристаллизацию можно вести при температурах, значительно меньших, чем температура сублимации.
Метод транспортных реакций заключается в том, что над исходным веществом проходит поток газа, образующего и уносящего с собой газообразные продукты реакции, которые оседают затем в зоне кристаллизации (рис. 3). Например, монокристальные пленки СёБ выращивают при непрерывном потоке водорода и сероводорода над металлическим кадмием [2].
Закрытая система Рис. 1. Распределение температуры в печи для сублимации
1.2 Метод химических реакций в газовой фазе При выращивании кристаллов методом химических реакций состав газовой фазы будет отличаться от состава растущего кристалла. Для кристаллизации могут быть использованы реакции восстановления, термического разложения, окисления и др. Так, например, монокристаллические пленки вольфрама получают за счет восстановления его галогенидов:
1№С1б+3Н2=6НС1+1№ - реакция
восстановления
Для метода химических реакций используются проточные системы (рис. 2). Легколетучие химические соединения, являющиеся источником материала для роста кристалла, подаются в реакционную камеру. Эти соединения подвергаются диссоциации или восстановлению на поверхности роста.
Рис. 3. Схема выращивания кристаллов CdS по методу транспортной реакции: А - печь; В - сосуд, на дне которого находится металлический кадмий; С - ввод водорода; Б - ввод сероводорода; Е - вывод продуктов реакции
2. Выращивание из расплава
Этот метод используется для получения кристаллических веществ со строго определенной точкой плавления. В настоящее время более половины технически важных кристаллов (металлы, оксиды, галогениды, халькогениды, вольфраматы, ванадаты, ниобаты и др.) выращивают из расплава. Этот метод основывается на расплавлении поликристаллов изучаемого вещества и медленном понижении температуры расплава ниже точки плавления. В таблице 1 приведены методы выращивания кристаллов из расплава.
Таблица 1
Рис. 2. Схема реакционной камеры для выращивания кристаллов методом химических реакций
№ Методы Учёные
1 Горизонтальная направленная кристаллизация по Капице
2 Вертикальная направленная кристаллизация по Шубникову и Штёберу по Бриджмену по Стокбаргеру
3 Теплоотвод через затравку по Кирополусу
4 Вытягивание кристалла по Наккену по Чохральскому
5 Зонная плавка по Пфанну и Олсену
по Капице, Кеку и Голею по Пфанну
6 Вытягивание на пьедестале по Хорну
7 Плавление в пламени по Вернейлю по Кеку с сотрудниками по Де ля Рю с сотрудниками
2.1 Метод горизонтальной направленной кристаллизации
Метод горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) - традиционный метод для выращивания крупногабаритных кристаллов сапфира и других тугоплавких монокристаллических материалов. Достоинство данного метода заключается в технической и технологической простоте.
На рисунке 4 в контейнер, имеющий форму лодочки, помещают кристаллизуемое вещество (порошок, кристаллический бой или керамика) и перемещают в зону нагрева. Вещество расплавляют и закристаллизовывают. В вершину лодочки устанавливают затравку для получения строго ориентированного
монокристалла [3].
острой вершиной, охлаждается струей сжатого воздуха. Это обеспечивает условие для конкурентного роста: когда из множества кристаллических зародышевых центров, один кристаллик доминирует и определяет ориентировку выращиваемого монокристалла.
П. Бриджмен внес существенные изменения в метод ВНК. Контейнер перемещается относительно фиксированного температурного градиента (по мере роста кристалла контейнер опускается вниз и постепенно выходит наружу из нагретой печи, охлаждаясь окружающим воздухом).
Д. Стокбаргер предложил новые изменения в процессе ВНК. В методе Стокбаргера спиралеобразный нагреватель
электросопротивления разделен на две зоны. Между этими зонами устанавливается тепловой экран для увеличения градиента температур [3,
4].
В настоящее время метод ВНК вместе со всеми его вариантами рассматривается как единое целое. На рисунке 5 изображена схема установки для выращивания монокристаллов по методу Стокбаргера-Бриджмена. Тигель, содержащий исходное вещество,
устанавливается на металлический суппорт и помещается в верхнюю высокотемпературную зону печи. После расплавления вещества в тигле и небольшой выдержки суппорт с тиглем перемещается в низкотемпературную зону. В верхней зоне на 50-80°С выше, а в нижней на 50-80°С ниже точки плавления вещества.
Рис. 4. Схема метода ГНК: 1 - затравка; 2 - монокристалл; 3 - расплав; 4 - нагреватель; 5 - контейнер
2.2 Метод вертикальной направленной кристаллизации
В этом методе в отличие от ГНК поверхность расплава сравнительно мала и определяется диаметром трубки. Поэтому процессы испарения замедленны, в результате чего требования к чистоте исходной шихты повышаются.
Создателем метода вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) является Л.В. Шубников и И.В. Обреимов. Выращивание монокристаллов осуществляется в
вертикальном неподвижном трубчатом контейнере, из которого откачивается воздух до давления около 1 • 10-2 мм.рт.ст. Затем дно контейнера, выполненный в виде конуса с
Рис. 5. Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Стокбаргера-Бридмена: 1 -тигель с расплавом; 2 - кристалл; 3 - печь; 4 - держатель тигля, связанный с механизмом для опускания; 5 -термопара; 6 - тепловой экран.
Общий недостаток методов ГНК и ВНК -контакт расплава со стенками контейнера, приводящий образованию большого количества центров кристаллизации и напряжений в твердой фазе.
2.3 Теплоотвод через затравку (метод Киропулоса)
С. Киропулос предложил способ выращивания щелочногалоидных
монокристаллов, используемых в оптике. В методе Киропулоса монокристаллическая затравка закрепляется в водоохлаждаемый кристаллодержатель и приводится в контакт с расплавом, находящимся в тигле (рисунок 6). На этой затравке затвердевание кристалла начинается в центре и распространяется радиально к внешним стенкам тигля. Когда разрастающийся кристалл приближается к стенке тигля, кристаллодержатель с кристаллом поднимается на некоторую высоту и продолжается дальнейший рост до очередного разрастания к стенкам тигля.
Рис. 6. Метод Киропулоса: а - схема установки для выращивания кристаллов: 1 - растущий кристалл; 2 -расплав; 3 - тигель; 4 - нагреватель; 5 - экраны; 6 -камера; 7 - подставка; 8 - сильфон; 9 - стержень; 10 -индикатор веса кристалла; 11 - пружина; 12 - шарнир; б -стадии роста кристалла
2.4 Вытягивание кристалла
Методом вытягивания из расплава в настоящее время выращивают большинство полупроводников (кремний, арсенид галлия и др.) и диэлектрических материалов, синтетических драгоценных камней. Преимущество данного метода по сравнению с другими методами заключается в свободном росте кристалла без контакта со стенками тигля.
Самым простым методом является метод Наккена, идея которого заключается в создании на поверхности расплава локального температурного градиента.
Аппарат вытягивания кристаллов методом Наккена представляет собой стеклянный прибор, состоящий из двух сообщающихся
баллонов А1 и А2, и помещенный в водяной или масляный термостат (рис. 7). Процесс кристаллизация происходит в баллоне А1, а баллон А2 служит для наполнения и опорожнения первого сосуда вдуванием и высасыванием воздуха через одну из верхних трубок, припаянных к обоим баллонам. Термопара устанавливается через нижнюю трубку баллона, которая определяет температуру раствора. Через горлышко А1 вставляется холодильник с проточной водой, охлаждающий медный стержень, на который приклеивается затравка кристалла [5].
I
Рис. 7. Аппарат Наккена для выращивания кристаллов из расплавов
В методе Чохральского готовую затравку, представляющую собой небольшой образец, вырезанного из монокристалла, вводят на поверхностный слой жидкого металла (рис. 8). Жидкий металл имеет температуру чуть выше температуры плавления. Плоскость затравки, соприкасаясь с поверхностью расплава, выдерживают для оплавления и установления равновесия в системе жидкость - кристалл. Затем затравку медленно, со скоростью ~ 1-2 мм/мин, удаляют из расплава. Для получения симметричной формы растущего монокристалла и равномерного распределения примесей в нем ванна с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокристалл [6]. Для снятия возникающих напряжений используют дополнительную печь, в которой проходит выращивание и отжиг кристалла.
2.5 Зонная плавка
В. Пфанн, используя принцип направленной кристаллизации, разработал метод зонной плавки, который считается одним из лучших методов получения высокочистых материалов. Зонной плавке (зонной перекристаллизации)
можно подвергать все технически важные металлы, полупроводники, диэлектрики, неорганические и органические соединения.
По способу осуществления различают безтигельные и контейнерные установки.
/кг ~
Рис. 8. Схема установки для выращивания монокристаллов методом Чохральского: 1 - нагретая печь; 2 - затравка; 3 - растущий монокристалл; 4 - расплав; 5 - ванна
Рис. 9. Схема безтигельной зонной плавки: 1 -вертикальная труба; 2 -стержень; 3 - нагреватель
Рис. 10. Схема аппарата Вернейля: 1 - шихта; 2 - дозатор; 3 -кристаллизационная камера; 4 -кристаллодержатель; 5 - кристалл; 6, 8 - подача кислорода; 7 - подача водорода
Безтигельная зонная плавка (БЗП) исключает контакт расплава с кварцевым контейнером. Схема установки показана на рисунке 9. БЗП осуществляется в вертикальной трубе, в которой устанавливается стержень, подлежащей очистке. Нагреватель может располагаться вокруг стержня, снаружи стержня, либо внутри трубы.
2.6 Вытягивание на пьедестале
Метод Хорна в некотором роде является промежуточным методом между вытягиванием и зонной плавкой. Суть метода Хорна заключается в образовании капли раствора на пьедестале путем нагрева заготовки. На каплю расплава вводится затравочный кристалл, ориентированный в определенном
кристаллографическом направлении. После соприкосновения кристалла с расплавом идет вытягивание вверх. Данный метод используется для получения однородных легированных кристаллов, ферритов и др.
2.7 Плавление в пламени
Методом Вернейля выращивают огнеупоры (например, оксид алюминия), шпинели, гранаты, титанат стронция и другие искусственные камни. Этот метод заключается в предварительном плавлении исходного вещества в пламени (рисунок 10). Небольшое количество материала расплавляют на вершине керамической подставки кислородно-водородным пламенем. В расплав через дозатор
подается измельченный порошок. Расплав стекает на стержень, выполняющий роль кристаллоносителя.
3. Выращивание из раствора
Под кристаллизацией из растворов подразумевается рост кристалла соединения, химический состав которого заметно отличается от химического состава исходной фазы. Растворителями могут быть как многокомпонентные водные или неводные растворы, так и расплавы каких-либо других химических соединений. Основное
преимущество этого способа является то, что процесс проводят при значительно более низких температурах, чем кристаллизация из чистых расплавов. При выращивании кристаллов из растворов в качестве движущей силы кристаллизации используется и градиент концентрации. Из растворов удается выращивать кристаллы совершенные, без внутренних напряжений и очень крупные (до десятков килограммов). Скорость роста кристалла обычно составляет сотые доли миллиметра в час, так что процесс выращивания порою длится месяцами [1, 6].
3.1 Кристаллизация из раствора в расплаве (метод флюсов)
Этот метод используется для синтеза и выращивания монокристаллов тугоплавких или инконгруэнтно плавящихся соединений. Исходные компоненты выращиваемого
кристалла растворяются в низкоплавкой солевой смеси до насыщения, и для достижения гомогенизации раствора он выдерживается при этой температуре в течение нескольких часов. Затем в раствор вводят затравку, а иногда и без нее, и начинают медленное охлаждение раствора, вследствие чего в нем создается пересыщение и происходит кристаллизация растворенных компонентов.
3.2 Гидротермальный метод
Гидротермальный метод применяется для веществ, у которых растворимость в обычных условиях мала, а при повышении давления и температуры она резко повышается и устойчивость раствора оказывается
недостаточной, чтобы достичь растворимости, которая позволила бы выращивать кристаллы из раствора. Данный метод позволяет выращивать кристаллы соединений, которые имеют высокую температуру плавления
(синтетический кварц, оксид цинка, алюмосиликаты и др.), при более низких температурах. Для выращивания кристаллов используют автоклав, представляющий собой толстостенный стальной цилиндр с герметическим затвором (рис. 11). В нижней части автоклава температура выше, чем в верхней, поэтому исходное вещество, находящееся на дне автоклава, растворяется. Образовавшийся пересыщенный раствор циркулирует по автоклаву и, поднимаясь вверх, питает растущий кристалл [1, 2, 5].
реактивов, удобрений и других кристаллических продуктов. Процесс выращивания кристаллов идет либо за счет спонтанной кристаллизации, либо при специальном введении мелких затравок. Данный способ получения кристаллов делится на следующие методы:
- кристаллизация путем изменения температуры раствора;
метод температурного перепада; кристаллизация при концентрационной конвекции;
- кристаллизация при испарении растворителя;
- кристаллизация из водных растворов при постоянной температуре и постоянном пересыщении;
кристаллизация реакции;
при
химической
кристаллизация в гелях; кристаллизация при электрохимической реакции.
Рассмотрим метод температурного перепада, основанного на создании двух областей с разными температурами (рис. 12). Для кристаллизации используется два сосуда, соединенных трубками. В одном сосуде с более высокой температурой происходит растворение исходного вещества, которое находится в избытке и введение затравки, а в другом - рост кристалла. Раствор из камеры растворения движется в камеру роста по верхней трубке. С помощью мешалки можно заставить раствор течь в камеру роста по нижней трубке.
Рис. 11. Схема гидротермального метода выращивания кристаллов кварца: 1 - кристалл, растущий на затравке; 2 - щелочной раствор; 3 - исходный материал; 4 - затвор
3.3 Выращивание кристаллов из водных растворов
Кристаллизация из водных растворов широко используется в производстве химических
Рис. 12. Выращивание кристаллов из раствора методом температурного перепада: 1 - сосуд для растворения с температурой Т1; 2 - исходное вещество; 3, 4 -соединительные трубки; 5 - сосуд для роста с температурой Т2, (Т1>Т2); 6 - лопастная мешалка; 7 -растущий кристалл
Вывод. Рациональный синтез материалов требует знания различных аспектов, которые важны для синтеза желаемых материалов, таких как кристаллохимия, кинетика реакции
фазового равновесия и т.д. Выбор методов синтеза является важным вопросом для определения физико-химических свойств многих материалов. Таким образом, выбор
метода синтеза является жизненно важным для контроля состава, структуры, морфологии и множества других свойств изучаемого материала.
Список литературы
1. Шаскольская М.П. Кристаллография: Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. /М.П. Шаскольская - М.: Высш. шк., 1984. - 376 с.
2. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. - М.: Мир, 1969. - 654 с.
3. Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава /Х.С. Багдасаров. - М.: Физматлит, 2004. - 160 с.
4. Шубников А.В. Как растут кристаллы / А.В. Шубников. - М.-Л.: АН СССР, 1935. - 176 с.
5. Чернов А.А. Современная кристаллография (в четырех томах). Том 3. Образование кристаллов /А.А. Чернов [и др.]. М.: Наука, 1980. - 408 с.
6. Арзамасов Б.Н. Материаловедение: учебник для вузов /Б.Н. Арзамасов [и др]. -М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2004. -648 с.
CRYSTALS OBTAINING METHODS
STARIKOVA.Yu., SULEYMANOVA I.I., SAVINA Yu.D, VINNIKD.A. FSAEIHE SUSU (NRU), Chelyabinsk, Russia e-mail: starikov-andrey@mail.ru
Abstract
The paper presents an overview of crystal production technologies, such as growing: from the gas phase; from the melt; from the solution. The purpose of this paper is to systematize the variety of techniques for obtaining crystals. The analysis of the literature data describing various methods of obtaining crystals is carried out. To get acquainted with various methods for obtaining crystals, the review presents schematic images of growth plants and their description. On the basis of the work done, it was concluded that it is important to choose a synthesis method that is vitally important for controlling the composition, structure, morphology and many other properties of the materials under study.
Keywords: crystallization, crystals, crystal growth, single crystals.
