Методы получения и применения квантовых точек Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Методы получения

и применения квантовых точек

Виталий ГРИБАЧЕВ

reshebnik@rambler.ru

Так сложилось исторически, что с квантовыми точками человечество познакомилось намного раньше, чем с любыми другими нанообъектами. В Средние века металлические наночастицы входили в состав красок, использующихся для окраски витражных стекол. Однако вряд ли средневековые мастера подозревали, что именно мельчайшие наночастицы металлов придают стеклам столь насыщенный и яркий оттенок.

Другим дошедшим до нас из древности интересным применением нанотехнологий является способ окраски волос путем формирования в структуре волоса наночастиц черного сульфида свинца, размером около 5 нм. Не исключено, что этим способом пользовалась сама Клеопатра. Любопытно, что такой способ окраски волос, несмотря на токсичность соединений свинца, вполне соответствует современным подходам, так как в состав многих современных красок для волос входит ацетат свинца, который, проникая внутрь структуры волоса, преобразуется в сульфид свинца, придающий волосам насыщенный черный цвет. Рецепт, которым пользовались древние греки и египтяне, был достаточно простым. Оксид свинца смешивали с гидроксидом кальция (гашеной известью) и водой до получения пасты, затем пасту втирали в волосы. Ионы свинца вступали в реакцию с серой, содержащейся в кератине волоса, что приводило к образованию сульфида свинца. Щелочь была необходима для высвобождения серы из цистеина — аминокислоты, которая входит в состав белка кератина. Можно сказать, что древние люди овладели начальными навыками практического применения квантовых точек. Однако следует отметить, что далеко не всякая наночастица является квантовой точкой.

Квантовой точкой (КТ) может считаться любой кусочек полупроводника, ограниченный по всем трем пространственным координатам, размеры которого достаточно маленькие для того, чтобы проявления квантовых эффектов были существенными. В большинстве случаев решающим фактором для создания квантовой точки является наличие трехмерной потенциальной ямы, в которой носители заряда оказываются заперты по всем трем пространственным координатам. Образование трехмерной потенциальной ямы можно рассмотреть на примере полупроводникового гетероперехода между GaAs и AlGaAs, изображенного на рис. 1.

Зона проводимости

СаАэ е4

2

Запрещенная зона

Ч АЮаАэ Е3

Валентная зона

Рис. 1. Формирование гетероперехода между полупроводниками с различной шириной запрещенной зоны

Электроны валентной зоны из области GaAs не могут попасть в область AlGaAs благодаря наличию потенциальной ступеньки. Электроны GaAs могут свободно двигаться по всем направлениям кроме перехода в AlGaAs. Таким образом, можно считать, что электроны в зоне гетероперехода GaAs -AlGaAs образуют двумерный электронный газ.

Если мы добавим еще один гетеропереход с левой стороны, как показано на рис. 2, то получим квантовую яму, в которой движение электронов оказывается ограниченным по всем пространственным координатам. Поскольку движение электронов оказывается пространственно ограниченным, единственной степенью свободы для них

остается подскок в зону проводимости с поглощением кванта энергии и возвращение обратно с излучением кванта. Мы получим квантовую точку.

Гетероструктуры GaAs - AlGaAs являются хорошим материалом для квантовых точек, поскольку параметры кристаллической решетки у этих полупроводников очень близки, и весь нанокристалл в целом получается с минимальным количеством дефектов, что в свою очередь сказывается на всех прочих физико-химических свойствах кристалла самым положительным образом.

Кроме GaAs, в качестве материала для квантовых точек может использоваться огромное количество разнообразных веществ, в том числе CdSe, ZnSe, СЛе, С(!8, ZnS, InAs, 1пР, Si и т. д. Варьируя материал и условия техпроцессов, можно получать широкий спектр частиц, различающихся как размерами, так и физико-химическими свойствами. Внешний вид квантовых точек также существенно зависит от условий их получения. На данный момент существуют несколько способов производства КТ.

Метод

молекулярно-лучевой эпитаксии

Этот метод позволяет выращивать КТ на тщательно очищенных подложках (рис. 3). В условиях глубокого вакуума на подложку

Зона проводимости

АЮаАв

Рис. 2. Формирование квантовой ямы между полупроводниками с различной шириной запрещенной зоны

Рис. 3. Выращивание КТ методом

молекулярно-лучевой эпитаксии

направляют поток атомов или молекул, получаемый испарением вещества со специально подготовленных источников. Если в качестве источников по очереди использовать вещества с различной шириной запрещенной зоны, можно вырастить на подложке характерную «пирамидку».

Этот метод был достаточно хорошо отработан еще при производстве полупроводниковых структур и на данный момент наиболее распространен. Особенно качественные КТ получаются при подборе исходных веществ с наиболее близкими периодами кристаллической решетки. Однако здесь следует отметить, что характерные «пирамидки» растут на подложке, только если периоды кристаллической решетки существенно различаются. В этом случае на границе соприкосновения материалов появляются упругие напряжения, которые заставляют атомы осаждаемого вещества собираться в «капли» и «островки», поскольку такая конфигурация осаждаемого слоя становится более энергетически выгодной, чем равномерное распределение. Свойства получаемой структуры зависят от конкретных условий используемого техпроцесса: степени чистоты материалов, их физико-химических свойств, совершенства кристаллической структуры подложки, температуры, при которой проходит процесс, и т. д.

В большинстве случаев все эти параметры подбираются экспериментальным путем. Для серийного производства КТ путем молекулярно-лучевой эпитаксии важно, чтобы геометрические размеры получаемых КТ были по возможности наиболее близкими. На данный момент разработаны техпроцессы, при которых получаемые КТ различаются по размерам всего в пределах 2-3% [1].

Мосгидридная газофазная эпитаксия

При мосгидридной газофазной эпитаксии (МОСГЭ) гетероструктуры выращиваются в газофазном реакторе при атмосферном давлении. Газовой фазой в таких реакторах обычно является горячий поток водорода, смешанный с атомами осаждаемого вещества. В одном из экспериментов [2] в качестве источников полупроводниковых молекул использовались арсин, а также триметилгал-лий или триметилиндий. Для формирования КТ триметилгаллий и арсин подавались в реактор поочередно. Кроме того, в качестве легирующей примеси использовался хлорид

углерода СС14. В результате экспериментов было показано, что в диапазоне температур рабочей области 430...650 °С наиболее качественные гетероструктуры выращивались при рабочей температуре около 580 °С и легировании СС14. Интенсивность фотолюминесценции таких КТ была на порядок выше, чем у контрольных образцов. Показано, что, изменяя различным образом параметры процесса роста квантовых точек InAs/GaAs, можно в широких пределах управлять параметрами получаемых КТ.

Метод коллоидного синтеза

Сборка КТ методом коллоидного синтеза осуществляется в жидкой фазе. Например, для коллоидного синтеза нанокристалов CdSe, диметил кадмия и селеновую пудру растворяют в триалкилфосфине, затем полученную смесь впрыскивают в разогретый до температуры 350 °С триоктилфосфин. Выращивание зародышей нанокристаллов происходит при температуре 280.300 °С. Управляя параметрами технологического процесса, можно менять условия роста и получать нанокристаллы различного диаметра и формы [3]. Увеличение концентрации исходных веществ и температуры приводит к формированию нанокристаллов более крупных размеров и с большей скоростью. Плавная подача в реактор компонентов исходной смеси и более низкая температура приводит к формированию мелких нанокристаллов сферической формы. При необходимости, подбором технологических параметров можно добиться роста нанокристаллов в определенных направлениях. Таким способом удается сформировать нанокристаллы в форме многоугольников и даже тетраподов.

На заключительном этапе производства КТ полученные нанокристаллы сверху покрывают материалом с широкой запрещенной зоной, например ZnS или CdS. Для этого в реакционную смесь медленно добавляют раствор, содержащий диэтил цинка Zn(Et)2 и триме-тилсилансульфид (СН3^^^(СН3)3.

На данный момент КТ можно получать и другими хорошо отработанными методами, например литографией. Кроме того, разработано много современных и даже в некоторой степени экзотических методов, например, формирование металлических КТ методом электрохимической кристаллизации [4] или получение КТ методом электропорации везикул [5]. Бесспорным преимуществом метода коллоидного синтеза является возможность массового производства квантовых точек в любых необходимых количествах. Возможность гибкого управления технологическими параметрами производственного процесса позволяет получать КТ с небольшим разбросом геометрических параметров и широким спектром поглощения. К недостаткам этого метода следует отнести относительную новизну и необходимость во многих случаях

эмпирически подбирать параметры технологического процесса. В противоположность этому, литографические и эпитаксиальные методы исторически более отработаны, однако для получения КТ этими методами необходимы подложки и дорогостоящее вакуумное оборудование, что приводит к существенному удорожанию всего технологического процесса производства.

Наличие квантовой ямы и запертых в ней электронов делает КТ необычайно удобным объектом для целого ряда практических приложений. Прежде всего, здесь нужно упомянуть использование КТ в светоизлучающих конструкциях. Большинство современных полупроводниковых лазеров для генерации излучения используют двойную гетероструктуру, при которой слой полупроводника с узкой шириной запрещенной зоны помещается между двумя слоями с широкой запрещенной зоной. Движение электронов в них пространственно ничем не ограничено, кроме, разумеется, потенциальных барьеров, и, таким образом, основное влияние на эти системы оказывают квантовые размерные эффекты. Чем меньше геометрические размеры активной области, тем больший градиент плотности состояний можно создать. Лазеры с квантово-размерной активной областью позволяют получать генерацию в непрерывном режиме при комнатной температуре и уменьшить пороговый ток начала генерации до величин порядка 50 А/см2. Другая особенность КТ в том, что они не имеют состояний, которые не принимают участия в генерации излучения, но при этом содержат электроны. Это приводит к уменьшению потерь энергии накачки и позволяет уменьшить пороговый ток.

Частота генерации может легко меняться в зависимости от размера выращенных наночастиц. Таким образом, лазеры на КТ обладают большим коэффициентом усиления, более высокой рабочей температурой, для них необходима меньшая пороговая плотность тока, ими легче управлять, чем традиционными полупроводниковыми лазерами.

Характерные особенности КТ — весьма широкий спектр поглощения и узкий спектр излучения, благодаря чему удается строить флюоресцирующие системы в широком диапазоне от УФ до ИК частей спектра. В настоящее время ведутся исследования по разработке газоразрядных источников света на основе кластеров тугоплавких металлов. Утверждается, что интенсивность излучения газоразрядных источников на основе вольфрамовых или молибденовых КТ намного больше, чем интенсивность излучения традиционных ртутных люминесцентных ламп.

На основе КТ можно изготавливать светодиоды повышенной яркости, а также специальные покрытия для существующих источников света, корригирующие спектр излучения. Не секрет, что люминесцентные лампы обладают слишком «холодным» спектром излучения. Многочисленные попытки откоррек-

тировать спектр с помощью светофильтров и специальных отражателей серьезного успеха до сих пор не имели. В исследовании Майкла Бауэрса из университета Вандербильта [6] показана возможность создания полимерного покрытия из смеси КТ с полиуретаном, которое позволяет сдвигать спектр излучения синего светодиода в желтую сторону, делая его похожим на спектр излучения традиционных ламп накаливания.

КТ можно использовать практически во всех сферах, в которых нашли широкое применение современные полупроводники, например, в области производства высокопроизводительных солнечных батарей, светоизлучающих и фотодиодов, фотодетекторов и даже одноэлектронных транзисторов. Однако специфические особенности КТ значительно расширяют спектр их применения. Флюоресцирующие маркеры на основе КТ можно использовать для получения изображения глубоко залегающих тканей. Например, если ввести внутривенно взвесь квантовых точек с зеленым спектром излучения, то через кожу станет видна сеть кровеносных сосудов в виде характерного зеленого «деревца». Таким образом можно легко диагностировать поврежденные сосуды и аневризмы.

В настоящее время разрабатываются методики снабжения КТ антителами, имеющими сродство к поверхностным антигенам опухолевых клеток [7]. При этом возможно несколько вариантов использования данной технологии. Комплекс «КТ - антитело» можно использовать для обнаружения опухолевых клеток в организме и визуализации их. Благодаря узкому спектру излучения КТ, их люминесценцию легко отличить от естественных излучений человеческого тела. Если комплекс «КТ - антитело» снабдить магнитными или золотыми наночастицами, то, кроме визуализации опухолевых клеток, возможно безоперационное уничтожение их путем теплового нагрева [8]. Если же комплекс «КТ - антитело - магнитная наночастица» снабдить молекулярными захватами [9], то такой наноманипулятор сможет эффективно захватывать опухолевые или бактериальные клетки в кровотоке и доставлять их к точке сбора, находящейся, например, на диализной мембране.

Комплексы «КТ - антитело» могут быть использованы в так называемых «лабораториях на чипе». На каждом квадратном миллиметре такого устройства размещаются сотни ячеек с комплексами «КТ - антитело» или комплексами «КТ - РНК». Каждый из таких комплексов специфичен для своего участка ДНК, если производится генная диагностика и используется комплекс «КТ - РНК», или для какого-нибудь антигена бактериального или вирусного происхождения, если микрочип используется для детектирования инфекции.

После нанесения на чип капли исследуемой крови происходит избирательное связывание антигенов с наночастицами в тех ячейках, где

нанокомплексы оказываются комплиментарны соответствующим антигенам. После этого микрочип просматривают под микроскопом. Поскольку цвет наночастиц существенно зависит от их размера, в тех ячейках, где произошло связывание, изменяется цвет. Процедура может быть автоматизирована с помощью колориметрических анализаторов [10]. Процесс проведения такого анализа занимает счита-ные минуты. За это время можно будет протестировать весь геном человека на большинство известных генных аномалий или провести моментальную идентификацию какого-либо инфекционного агента, что особенно актуально в условиях массовых эпидемий.

В биологических исследованиях нанокомплексы на основе КТ могут использоваться для окрашивания и визуализации различных внутриклеточных структур, которые в норме прозрачны и под микроскопом не видны.

Однако до широкого практического внедрения данных технологий необходимо решить еще много технологических проблем. Прежде всего, вопрос токсичности. На данный момент совершенно неясно, как поведут себя полупроводниковые КТ в организме в долгосрочной перспективе, поскольку большинство химических соединений, используемых для производства КТ, для человеческого организма токсичны. Однозначных исследований на эту тему проведено очень мало. Кроме того, сложно подобрать хорошие линкеры, которые могли бы достаточно прочно связывать с КТ различные антитела или лекарственные препараты и освобождать их по мере надобности.

Активные исследования в этой области продолжаются. Поэтому на данном этапе наибольшее применение КТ находят в технике. Уже созданы прототипы ярких и гибких дисплеев на КТ. Благодаря высокому квантовому выходу (до 70%), по контрастности и яркости такие дисплеи будут значительно превосходить существующие жидкокристаллические. Интересное применение КТ предложено учеными из Израиля [11]. Они создали нанокомплексы из полупроводниковых КТ CdSe/ZnS, связанных с никотинамид аденин динуклеотидом (NAD+), который является универсальным акцептором электронов и обладает способностью гасить фотолюминесценцию КТ. Таким образом, возбужденный внешним излучением электрон в КТ, переходит на NAD+ и восстанавливает его, что не позволяет электрону вернуться на нижний уровень КТ с испусканием кванта света. Если нанокомплексы присутствуют в растворе, где проходит реакция, сопровождающаяся процессами окисления, или присутствуют доноры электронов, то интенсивность свечения КТ увеличивается, так как связанные с нанокомплексами NAD+ перехватывают электроны, а восстановленный NADН фотолюминесценцию не гасит. Авторы утверждают, что по изменению интенсивности фотолюминесценции можно с высокой степенью достоверности распозна-

вать в смеси присутствие каких-либо опасных веществ, например гексогена.

Пожалуй, наиболее многообещающим направлением исследования применения КТ следует считать возможность создания на их основе квантовых компьютеров. Как известно, квантовый компьютер является вычислительным устройством, которое в процессе своих вычислений использует преимущественно такие квантовомеханические эффекты, как квантовый параллелизм и запутанность. По аналогии с обычной информатикой за элементарную единицу информации в квантовых вычислениях принимается кубит. Квантовый кубит является квантовой системой, которая может принимать два состояния — 0 и 1. Это могут быть, например, два электрона с противоположно направленными спинами. Несколько связанных между собой кубитов образуют элементарную вычислительную ячейку — регистр. Преимущество квантовых вычислительных систем заключается в том, что благодаря принципу запутанности, изменяя состояние одного кубита в регистре, мы можем без дополнительных затрат энергии и тактов процессора изменить состояние всех других кубитов в регистре и тем самым получить возможность использовать всю мощь квантового параллелизма в вычислениях.

Допустим, у нас есть квантовая система из L двухуровневых квантовых кубитов. Такая система может иметь 21- независимых состояний и, таким образом, за счет квантового параллелизма выполнять параллельно 21- операций. Так как все состояния являются запутанными, то есть квантовомеханически связанными, состояния всех кубитов в регистре меняются одновременно. Теоретически такой компьютер будет работать в экспоненциальное число раз производительнее, чем классический. За последние годы в качестве кандидатов на физическую реализацию предложено множество различных квантовых систем, в том числе спиновые состояния электронов, сверхпроводящие кольца с противоположно направленными токами, замысловатые полупроводниковые структуры. В некоторых последних разработках в качестве физической основы для реализации кубитовых регистров используют квантовые точки [12].

Подбирая размеры КТ и количество атомов в них, можно добиться состояния, когда КТ содержит всего один свободный электрон. Располагая на подложке такие КТ достаточно близко друг от друга, можно добиться того, что электроны в них начнут взаимодействовать своими спинами и окажутся квантовомеханически связанными. Тогда меняя с помощью лазерного импульса состояние одного из электронов, можно влиять на состояние спина электронов всех остальных КТ в квантовом регистре. Существуют различные варианты этой технологии [13]. Периодически на технических выставках даже демонстрируются вроде бы работающие прототипы, однако до массового про-

изводства квантовых чипов по-прежнему очень далеко, поскольку, несмотря на крайне заманчивые перспективы реализации квантовых компьютеров, их практическая реализация все еще остается трудно достижимой. Главным образом, это происходит из-за неустойчивости квантовых состояний и технологических трудностей.

Постепенно, с течением времени выяснилось, что КТ являются хорошей физической моделью для изучения поведения реальных атомов вещества. В некоторых случаях их даже называют искусственными атомами. В принципе, КТ можно попытаться собрать в некоторое подобие вещества, и такие эксперименты успешно проводятся [14].

Таким образом, потенциальная сфера применения КТ огромна и продолжает расширяться. Однако если говорить о практическом применении КТ, можно отметить, что существует ряд принципиальных трудностей, которые сильно ограничивают практические разработки.

Прежде всего, это сложности технологического характера. Подбор состава материалов и параметров роста КТ в различных режимах пока в значительной степени остается эмпирическим. Не удается с уверенностью наладить производство упорядоченных массивов КТ на подложках. В стадии разработки находятся различные нелинейные элементы на КТ. Например, те же одноэлектронные транзисторы. Эти и многие другие технологические вопросы все еще ждут своего окончательного решения. ■

Литература

1. Alchalabi K., Zimin D., Kostorz G., Zogg H. Self-assembled semiconductor quantum dots with nearly uniform sizes // Phys. Rev. Lett. 90 026101-4. 2003.

2. Ченг Л., Плог К. Молекулярно-лучевая эпитаксия. М.: Мир, 1989.

3. Elghanian R., Storhoff J. J., Mucic R. C., Letsinger R. L., Mirkin C. A. Selective colorimetric detection of polynucleotides based on the distance-dependent optical properties of gold nanoparticles // Science, 1997, V. 277.

4. ht.tp://iftt.p. bas-net. by/files/ftt2005/2_371.pdf

5. Mariano C. N., Hongguang Z., Schelly Z. A. J. Amer. Chem. Soc. 2000. 122, № 27.

6. http://www.membrana.ru/lenta/?5273

7. http://www.nanonewsnet.ru/news/2007/ rnk-terapiya-s-pomoshchyu-samonavodyashchikhsya-kvantovykh-tochek

8. http://www.vertigo.ru/patients/new. asp?pr=1&id=2554

9. http://www.nanonewsnet.ru/news/2009/mikroskopicheskii-khirurg

10. http://lomo.arbital.ru/site/catalog/view_main. cgi?l0=73&l1=74&cid=74

11. http://www.nanometer.ru/2008/12/23/geksogen_55068.html

12. http://nanotec.invur.ru/index.php?id=1053

13. Schrader D. , Dotsenko I. , Khudaverdyan M. , Miroshnichenko Y. , Rauschen-beutel A. , Meschede D. Neutral Atom Quantum Register // Phys. Rev. Lett, v. 93, 150501. 2004.

14. http://www.nsu.ru/asf/news/news1.php?Type=2&seek=20