CC BY
152CHEMICAL SCIENCES
МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ДИСТИЛЛЕРНОЙ ЖИДКОСТИ КАК ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ АММИАЧНЫМ СПОСОБОМ
Касьянов В.К.
студент 4 курса бакалавриата кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ
им. Д.И. Менделеева Аверина Ю.М.
к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ
им. Д.И. Менделеева Меньшиков В.В.
д.т.н., профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ
им. Д. И. Менделеева Стрельникова А. С. аспирант РХТУ им. Д. И. Менделеева
METHODS OF PROCESSING DISTILLER LIQUID AS WASTE OF PRODUCTION OF CALCINATED SODA WITH AMMONIUM METHOD
Kasianov V.K.,
Bachelor of 4 course of the Department of Innovative materials and corrosion protection of the
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia
Averina Yu.M.,
Assistant professor, PhD, Department of Innovative materials and corrosion protection of the
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia
Menshikov V. V.,
Doctor of Technical Sciences, Professor of Innovative materials and corrosion protection of the
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia
Strelnikova A.S.
Post-graduate student of the Mendeleev University of Chemical Technology of Russia
АННОТАЦИЯ
Более жесткие требования норм экологической безопасности к отходам производства кальцинированной соды, производимой аммиачным методом, стимулируют развития способов переработки дистиллер-ной жидкости. Дорогое обслуживание отстойников побуждает компанию к выбору метода переработки. ABSTRACT
More stringent requirements of environmental safety standards for wastes of soda ash produced by the ammonia method stimulate the development of methods for processing distillation liquid. Expensive maintenance of sediment tanks prompts the company to choose the method of processing.
Ключевые слова: кальцинированная сода; дистиллерная жидкость; способы переработки. Keywords: soda ash; distiller fluid; ways of processing.
Аммиачный способ получения кальцинированной соды является самым востребованным на мировом и Российском рынке производства. Несмотря на достаточно хорошую изученность процесса, данный метод имеет немало проблем. Среди наиболее острых вопросов выделяют проблему «белых морей». Это обусловлено большим количеством отходов производства и усилением экологического контроля в мире. Мировой рынок производителей стремится создать такие технологии и продукты, которые наносить минимальный вред окружающей среде.
При производстве кальцинированной соды аммиачным способом, как правило, образуется большое количество отходов на 1 тонну соды:
1. Около 9-10 м3 дистиллерной жидкости, имеющей следующий состав 110-120 г/л CaQ2, 5458 г/л №0, 21-26 г/л взвеси Ca(OH)2, CaSO4 и СаСОз;
2. Около 50 кг шлама, который образуется в результате получения известкового молока и золы топлива ^Шз, СаО);
3. Образуется около 0,1 м3 шлама в результате очистки рассола, который содержит 240-300 г/л взвеси Mg(OH)2 и CaCOз [1].
Отходы содового производства, шламы и ди-стиллерную жидкость, хранят в специальных накопителях, которые называют «белыми морями». Они делятся на секции, заполняемые последовательно. Для того чтобы следить за данными накопителями требуется огромное количество материальных и технических средств (самосвалы, грейдеры, бульдозеры и др.), а также персонал. Заводы, производящие кальцинированную соду, могут сбросить в ближайшие реки и водоемы во время паводка до 13 млн. м3 дистиллерной жидкости. Данные отходы
наносят значительный урон не только рыбному хозяйству, но также делают непригодной воду для бытовых и технических целей.
Все более существенным недостатком производства кальцинированной соды становятся «белые моря» по мере увеличения требований к комплексности использования сырья и, как ранее говорилось, к охране окружающей среды. На протяжении всего времени развития производства соды были неоднократные попытки сделать аммиачный способ малоотходным или безотходным, но до сих пор никому не удалось этого достичь. Поэтому все чаще производители для решения данной проблемы прибегают к комплексной переработке ди-стиллерной жидкости.
Одним из часто используемых способов переработки является получения хлорида кальция, который применяют в строительстве, производстве бетона, обслуживании автодорог и пешеходных участков. Для того чтобы в выпарных аппаратах не образовалось накипи, из дистиллерной жидкости удаляют гидроксид кальция с помощью карбонизации и последующего выделения карбоната кальция. Образовавшийся шлам направляют на производство кормовых добавок или известкового мелиоранта. Затем в осветленный раствор добавляют затравку активного ангидрита CaSO4, который защищает поверхность теплообменных аппаратов от обрастания. Данный раствор отправляют в трехкор-пусную выпарную установку, в которой выпаривают ее до концентрации хлорида кальция до 18%, а также кристаллизация сульфата кальция. Далее данная суспензия стекает в отстойник, где образующаяся суспензия CaSO4 возвращается на смешение с осветленной дистиллерной жидкостью. Хлорид кальция подается на вторую выпарную установку, где достигается концентрация до 38-41% по хлориду кальция и выделяют хлорид натрия.
Концентрированную суспензию хлорида кальция направляют в отстойник, где отделают хлорид натрия, который идет на продажу потребителям. Осветленный раствор хлорида кальция поступает в выпарной аппарат, где раствор концентрируется до 73% по хлориду кальция. Образовавшийся плав хлорида кальция направляют в аппарат чешуирова-ния, в который подается холодная вода. Срезанные чешуйки ножом с барабана отправляются в аппарат сушки. Сушку проводят с помощью топочных газов и затем горячие чешуйки пересыпают в барабан, стенки которого охлаждаются холодной водой [2].
Расход ресурсов для получения 1 тонны хлорида кальция 67% составляют:
1. Дистиллерная жидкость - 7,3 м3;
2. Газ известковых печей - 96,6 м3;
3. Оборотная вода - 163 м3;
4. Пар - 16,5 ГДж;
5. Электроэнергия - 410 МДж [3].
Данный метод имеет достаточно сложное конструкционное исполнение и дополнительные затраты на электроэнергию, многостадийность производства и использование газа известковых печей.
Дистиллерную жидкость также можно использовать для закачки в нефтяные скважины, чтобы поддержать пластовое давление. К суспензии дистиллерной жидкости добавляют холодную дистиллерную жидкость, после чего направляют в первый отстойник, где происходит осаждение шлама, а осветленная жидкость переправляется в следующий отсек. Далее дистиллерную жидкость подают в резервуар, где к добавляют воду, чтобы снять перенасыщение по гипсу. Разбавленную дистиллерную жидкость направляют в карбонизационную колонну, куда поступает углекислый газ (дымовый газ). Если это газ известковых печей, то расход его может составить около 1,6 м3/м3 жидкости. Процесс можно описать следующими реакциями:
Са(ОН)2 + С02 = СаС03 + Н20 (1) СаС03 + С02 + Н20 = Са(НСО3)2 (2)
Вторая реакция является нежелательной и протекает только при избытке углекислого газа, поэтому рН раствора придерживают в районе 9,0 -9,7.
Для того чтобы уменьшить количество карбоната кальция на стенках колонны в аппарат подается ретурный шлам из отстойника 20% от количества дистиллерной жидкости. Затем осветленная жидкость поступает в отсек «белого моря», где окончательно осветляется и потом направляется на закачку в нефтяные скважины.
Шлам, который образуется в отстойнике, направляется в карбоколонну для уменьшения карбоната кальция на стенках карбонизационной колонны.
Данный метод обладает огромным преимуществом, если завод по производству кальцинированной соды находится недалеко от районов добычи нефти. Можно исключить потребность нефтепромыслов в воде и увеличить нефтеотдачу, так как жидкость обладает высокой плотностью [4].
В настоящее время ведутся работы над методом переработки дистиллерной жидкости с целью получения безводного пероксида кальция. Исследования проводились только в лабораторных условиях. Дистиллерную жидкость 100 мл поместили в стакан объемом 250 мл и при перемешивании добавили раствор аммиака. Через 2-4 минуты добавили раствор пероксида водорода в молярном соотношении 1,0:1,0. В результате образовалась мелкодисперсная суспензия, которую отфильтровывают под вакуумом и промывают водой. Полученный осадок подвергают дегидратации при температуре от 121 до 131 °С.
Существует метод переработки дистиллерной жидкости с получение гидроксида натрия, гидрок-сида кальция и хлора в виде товарных продуктов. Дистиллерную жидкость обрабатывают гидрокси-дом натрия, в результате выпадает осадок гидроксида кальция:
СаС12 + 2ИаОН = Са(ОН)2 + 2ИаС1 (3)
Рис. 1. Анодная камера двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной [5].
Затем полученный фильтрат помещают в анодную камеру электролизера с катионообменной мембраной (рис. 1). В результате электролиза образуются газообразный хлор и гидроксид натрия [5].
В результате переработки 1 м3 дистиллерной жидкости можно получить в виде товарных продуктов:
■ Гидроксид кальция Ca(OH)2 = 66,7 кг;
■ Гидроксид натрия NaOH = 34,2 кг;
■ Хлор 02 = 94,3 кг.
В таблице 1 отражены все основные достоинства и недостатки методов переработки дистиллер-ной жидкости.
Таблица 1
Методы переработки отхода аммиачного способа производства кальцинированной соды - дис-
Способ переработки Достоинства Недостатки
Получения безводного перок-сида кальция Получение в виде товарного продукта пероксида кальция ■ Использование реагентов: пероксида водорода и раствор аммиака; ■ Образование сточных вод, содержащих хлориды аммония и натрия.
Для закачки в нефтяные скважины Не требуется сложного технического оформления Необходимость нахождения содового завода в районах добычи нефти
Получение хлорида кальция Получение в виде товарного продукта хлорида кальция ■ Многостадийность производства; ■ Сложное технологическое оборудование; ■ Большие энергозатраты.
Получение гидроокиси кальция, гидроокиси натрия и хлора ■ Более простой способ переработки; ■ Снижение энергозатрат; ■ Получение гидроокиси кальция, гидроокиси натрия и хлора в виде товарных продуктов; ■ Получение воды, очищенной от хлорида кальция и натрия. Сложное технологическое оборудование
Выбор метода переработки дистиллерной жидкости будет зависеть от некоторых факторов: месторасположение завода, производственные площади, энергетические мощности, финансовое состояние компании.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта X032-2018.
Литература
1. Р. Р. Даминев, Л. Р. Асфандиярова, Р. Р. Насырови, Г. В. Юнусова Применение флокулян-тов в целях очистки сточных вод химических производств, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Стерлитамак, 2015.
2. Способ получения хлористого кальция: пат. 2474536 Рос. Федерация: МПК C01F11/24.
3. Ткач Г.А., Шапорев В.П., Титов В.М. Производство соды по малоотходной технологии: Монография/- Х.: ХГПУ, 1998. - 429 с.
4. Способ подготовки дистиллерной жидкости к закачке в нефтяные пласты: авторское свидетельство SU 1678777 А1.
5. Способ переработки дистиллерной жидкости аммиачно-содового производства: пат. 2476386 Рос. Федерация: МПК C02F9/06 C01D7/18.
