CC BY
211
УДК 665.62
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ВЫСОКОСЕРНИСТОЙ НЕФТИ ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ
Файзутдинов Адель Алмазович
Магистрант, ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет» adelka545@mail.ru
Шейкина Марина Александровна
Кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет»
В данной статье рассмотрены методы очистки нефти от серосодержащих соединений. Приведена классификация нефти по содержанию в ней серы. Подробно разобраны методы сероочистки, основанные на разрушении сераорганических соединений и удалении их из нефти, а также методы селективного извлечения органических соединений серы с одновременной очисткой нефтяных фракций. Дается описание наиболее эффективного метода обессеривания.
Ключевые слова: высокосернистая нефть, методы обессеривания, очистка нефти от серосодержащих продуктов, товарная нефть, промысловая подготовка нефти.
METHODS FOR PURIFICATION OF HIGH SULFUR OILS FROM SULFUR-CONTAINING IMPURITIES
Adel Almazovich Fayzutdinov
Master's student, Samara State Technical University adelka545@mail.ru
Marina Aleksandrovna Sheikina
Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Samara State Technical University
This article discusses methods for cleaning oil from sulfur-containing compounds. The classification of oil according to the content of sulfur in it is given. Desulfurization methods based on the destruction of organosulfur compounds and their removal from oil, as well as methods for the selective extraction of organic sulfur compounds with simultaneous purification of oil fractions, are analyzed in detail. The description of the most effective method of desulfurization is given.
Keywords: high-sulfur oil, desulfurization methods, oil purification from sulfur-containing products, marketable oil, commercial oil treatment.
В настоящее время с большинства скважин Поволжья добывается высокосернистая нефть. Сера и ее соединения способствуют повышению коррозийной активности оборудования и трубопроводов. В связи с этим существует острая необходимость качественной очистки сырья от соединений серы при первичной подготовке нефти.
Одним из самых распространенных гетероатомов в нефти является сера, её концентрация может составлять от нескольких сотен долей до нескольких процентов. Сернистые соединения являются постоянной составной частью газоконденсатов и нефтей большинства месторождений.
В России нефти по содержанию серы делятся на три класса:
класс I - малосернистые, содержащие не более 0,5 % серы;
класс II - сернистые, содержащие от 0,51 до 2 % серы;
класс III - высокосернистые, содержащие более 2 % серы [1].
К малосернистым нефтям относятся нефти, добываемые в Западной Сибири [2]. Высокосернистые нефти в России добываются в большей мере в Татарстане, Башкортостане и Самарской области. Самое высокое содержание серы (до 3-4 % мас.) в нефтях карбоновых горизонтов - нефть месторождения Ямашинское, Радаевская нефть Самарской области.
Из сернистых соединений,
содержащихся в углеводородном сырье, главную опасность представляют так называемые
«активные» сернистые соединения, а именно сероводород, меркаптаны, сероокись углерода. Они являются ядами для вторичных нефтехимических процессов, снижают потребительские свойства конечных продуктов, придавая им неприятный запах и коррозионную активность. Сера также может нанести вред некоторым катализаторам, применяемым в технологических установках переработки нефти, поэтому ее необходимо удалять.
В карбоновых нефтях Татарстана содержание метил- и этилмеркаптанов отвечает требованиям ГОСТ Р 51858-2020, а содержание сероводорода даже после подготовки по схеме двухступенчатой сепарации остается высоким и составляет 200-500 ррт.
Присутствие сероводорода в товарной нефти в большей мере зависит от степени предварительной сепарации, а также от метода эксплуатации месторождений. Содержание сероводорода представляет собой чрезвычайно важный показатель, который определяет многие факторы, связанные с добычей, транспортом и переработкой газоконденсатов и нефтей.
При добыче сернистых и высокосернистых нефтей наблюдаются явления, когда сероводород в нефтях появляется после нескольких лет эксплуатации месторождения. Это связано с заводнением нефтяных пластов. В воде, которая закачивается в пласт, находятся анаэробные бактерии, которые, соприкасаясь с нефтью, в результате биологических процессов переводят серу в сероводород. Такое явление в особенности имеет место на Ромашкинском месторождении Татарстана.
Очистка от серосодержащих продуктов начинается еще на промыслах. Содержание сероводорода (Н2S) в сернистых нефтях составляет более 0,009 % мас. Основная масса сероводорода удаляется в процессе подготовки нефти при сепарации с попутным газом. При добыче нефтей, содержащих Н2S, некоторое количество сероводорода может содержаться в пластовых водах. Такие воды опасны и агрессивны, их недопустимо сбрасывать в открытые водоемы. Раствор сероводорода в воде проявляет кислую реакцию и мутнеет на воздухе из-за окисления сероводорода до элементной серы [1].
В случае, когда остаточное содержание сероводорода после сепарации превышает установленные нормативы, необходима дополнительная очистка нефти от сероводорода и легких меркаптанов [3].
Дальнейшая сероочистка производится с применением методов, которые можно разделить на две группы:
1) методы, основанные на разрушении сераорганических соединений и удалении их из нефти:
- адсорбционно-каталитическое
обессеривание нефтяных фракций в присутствии адсорбентов и катализаторов;
- обессеривание нефти и нефтепродуктов с помощью микроорганизмов.
2) методы селективного извлечения органических соединений серы с одновременной очисткой нефтяных фракций:
- экстракционные методы;
- способы окислительного десульфирования.
На сегодняшний день наиболее распространены методы, связанные с разрушением сераорганических соединений и удалением их из нефти и ее фракций.
В промышленности широко
распространена гидроочистка нефтяных фракций. В результате очистки образуется сероводород, побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов [3]. Процесс гидроочистки весьма эффективен для очистки легких и средних дистиллятов, однако в случае с тяжелыми фракциями и остатками нефти возникают сложности. Успешное применение гидроочистки тяжелого сырья стало возможным благодаря применению катализаторов в процессе каталитической гидроочистки.
Каталитическая гидроочистка
представляет собой процесс, основанный на селективном гидрогенолизе С-Б-связей. В результате происходит образование сероводорода и углеводородов. Такой метод позволяет существенно снизить содержание серы (до 97%). В качестве катализаторов процесса используются устойчивые к отравлению различными ядами оксиды и сульфиды N1, Со, Мо на оксиде алюминия. Большую популярность сегодня приобрели алюмокобальтмолибденовые или
алюмоникельмолибденовые катализаторы, позволяющие повысить степень очистки тяжелого, высокоароматизированного сырья, парафинов и масел от серы. Применение каталитической гидроочистки позволяет повысить стабильность нефти и увеличить концентрацию насыщенных предельных углеводородов.
Микробная десульфуризация или биодесульфуризация нефти подразумевает использование различных групп
микроорганизмов. Процесс сопровождается накоплением углекислого газа, водорода и низкомолекулярных органических кислот. После попадания их в анаэробную зону с помощью метанобразующих бактерий компоненты превращаются в метан. Данный метод применяется для увеличения нефтеотдачи пластов и добычи нефти [4].
К наиболее применимым в промышленности методам можно отнести очистку нефти путем окисления сераорганических соединений
гидропероксидами. Этот метод позволяет проводить выборочную очистку при высокой
скорости процесса. В результате полученная сера подлежит последующей обработке, а выделение её происходит в щелочной среде.
Эффективным методом обессеривания является и экстракция минеральными и органическими кислотами. В качестве целевого продукта получают сернистые концентраты, в качестве побочных продуктов выступают очищенные нефтепродукты [5]. Классической является экстракция серной кислотой или олеумом. При обработке нефтяного дистиллята концентрированной серной кислотой сераорганические соединения сульфируются. Образовавшийся «кислый гудрон» представляет собой раствор смол и сульфокислот в серной кислоте. Поскольку серная кислота является одновременно окислителем, меркаптаны и сульфиды могут подвергаться не только сульфированию, но и окислению с последующим растворением продуктов окисления в кислом гудроне. Поэтому для выделения сернистых соединений из нефти и нефтепродуктов применяется не концентрированная, а 50-80%-ная серная кислота. Часть сернистых соединений можно регенерировать из кислого гудрона гидролизом продуктов их сульфирования. Продукты более глубоких превращений из кислого гудрона не извлекаются. К недостаткам метода следует отнести деструкцию и потерю сульфидов, а также большой расход серной кислоты. Более эффективным экстрагентом является хлорная кислота, однако взрывоопасность, её высокая стоимость не позволяют ей конкурировать с серной кислотой. В качестве экстрагентов также могут применятся фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, жидкий сернистый ангидрид, сульфолан, фтористый водород.
Очистка от серосодержащих соединений может осуществляться также с помощью окисления. В качестве окислителей используются серная кислота, азотная кислота, персульфат калия, окислы азота, гипохлориты, надкислоты, гидропероксиды, пероксид водорода, озон и молекулярный кислород. Метод основан на модификации функциональных серосодержащих групп с образованием кислородсодержащих соединений, которые
можно легко отделить от нефтепродукта. Перспективность такого метода обусловлена возможностью дальнейшего использования сульфоксидов и сульфонов.
Получение сульфоксидов и сульфонов может осуществляться либо после предварительной экстракции растворителем нефтяного сырья с получением концентрата сульфидов и дальнейшим его окислением, либо окислением непосредственно в нефтяной фракции с последующей жидкостной экстракцией. Наиболее применимым на производстве является процесс окисления с участием перекиси и гидропероксидов в присутствии катализаторов, в качестве которых могут выступать соединения переходных металлов. Данный способ позволяет обеспечивать высокую селективность, скорость процесса, а также простую технологию по получению и выделению сульфоксидов.
Все вышеупомянутые методы обессеривания нефти и нефтяных фракций весьма эффективны и позволяют существенно снизить общее содержание серы, однако они имеют ряд недостатков.
Так при экстракционном обессеривании важную роль играет растворитель, и в ряде случаев требуется подбирать экстрагент, который подходит конкретно для данного нефтепродукта, к тому же уровень очистки обычно составляет 50 %.
В случае с адсорбционной сероочисткой, для высокой степени очистки необходима цикличность процесса, а используемый для регенерации адсорбента газ обычно сжигается, что ведет к безвозвратным потерям газа, к тому же происходит сильное загрязнение атмосферы.
Весьма эффективно окислительное обессеривание, однако применяемые окислители отличаются высокой стоимостью.
Таким образом, можно сделать вывод, что существует множество способов очистки нефти и нефтяных фракций от серы, однако в силу того, что многие из них имеют ряд недостатков, наиболее эффективным будет комбинированное использование нескольких из них.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мазгаров, А.М. Сернистые соединения углеводородного сырья: уч.метод. пособие / А.М. Мазгаров, О.М. Корнетова. - Казань: Казан. ун-т, 2015. - 36 с.
2. Розенберг, А.Я. Проблемы переработки высокосернистых нефтей / А.Я. Розенберг // Материалы Первой отраслевой конференции по переработке высокосернистых нефтей, проходившей в Уфе 10-12 февр. 1965 г.- Москва, 1966. - 280 с.
3. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: уч.пособие для вузов / С.А. Ахметов. - Уфа: Гилем, 2002.-672 с.
4. Сираева, И.Н. Особенности переработки сернистых нефтей / И.Н. Сираева // Нефтегазовое дело.-2011.-№5.-С.318-322.
5.Подшивалин, А.В. Современная технология производства элементарной серы / А.В. Подшивалин //Нефтегазовое дело.-2006.- Т. 4, № 1.-С.231-234.
