Методы модификации формованных сорбционых материалов на основе торфа Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

------------------------------------- © А.Е. Тимофеев, О.С. Мисников,

2009

УДК 622.331:551.312.2

А.Е. Тимофеев, О.С. Мисников

МЕТОДЫ МОДИФИКАЦИИ ФОРМОВАННЫХ СОРБЦИОНЫХМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТОРФА

Сорбционные процессы широко применяется в промышленности для очистки и регенерации сложных жидких и газообразных смесей, извлечения из растворов отдельных компонентов, а также для защиты окружающей среды от вредных выбросов. Разнообразие направлений использования этих методов обусловлено следующими факторами:

- возможностью удаления загрязнений различной природы практически до любой остаточной концентрации;

- химической стойкостью сорбента к поглощаемым веществам;

- простотой управления процессом.

Сорбционные свойства материала зависят от его пористой структуры и от природы поверхности. В зависимости от размеров и механизма заполнения сорбента (по ДубининуМ.М.) [1] поры разделяются на три основные разновидности: макропоры, переходные (мезопоры) и микропоры. В соответствии с этим пористые сорбционные материалы разделяют на макропористые, переходные (например, силикагели) и микропористые (например, активные угли и цеолиты). Торф принято относить к сорбентам смешенного типа, так как в его структуре содержатся все виды пор [1].

В работах, посвященных исследованию роли поверхности сорбента в процессах поглощения (Киселев А.В. и др.), показано, что все материалы в зависи-

мости от характеристик поверхности могут быть разделены на три класса:

1. не содержащие ионы и положительно заряженные группы (сажа);

2. имеющие сосредоточенные положительные заряды (например, -ОН);

3. имеющие сосредоточенные отрицательные заряды (например, = О,

= СО).

Торфяные системы характеризуются наличием большого числа функциональных групп, что обусловлено сложностью их состава. Водорастворимые и легкогидролизуемые соединения включают в себя комплекс пентоз, гексоз и смесь других уроновых кислот, имеющих функциональные группы -ОН, -СООН и др. Набухаемость целлюлозы в воде и растворах солей определяется наличием функциональных групп ОН. Гу-миновые кислоты более чем на 50 % ответственны за ионный обмен благодаря наличию большого числа карбоксильных групп СООН. В состав негидролизуемого остатка (лигнина) входит сложная смесь лигнина растений-торфообразователей и веществ лигниноподобной структуры: суберин, кутин и др. Для этой группы веществ также характерно наличие гидроксильных, карбонильных, метаксильных и других групп [2].

В зависимости от требований к процессу сорбции (смачиваемости поглощаемого вещества, химической стойкости и т. п.) используется широкий

0 10 20 30 Кт

спектр синтетических и природных неорганических, органических и органоминеральных материалов, обладающих развитой или специфической поверхностью (золы, коксовая мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные глины и др.). Торф занимает среди них особое место, что связано с разнообразием сырьевых баз и, соответственно, его свойств.

Анализ физико-химических свойств торфа как природного сорбента гидрофильного типа был выполнен в ряде работ [1, 2]. Вопросы практического использования ионообменных свойств данного материала довольно подробно рассмотрены в работе [3]. Так же были изучены методы химического [4] и термического [5, 6] модифицирования торфяных систем.

Наличие высокой сорбционной емкости торфа обусловлено тем, что в естественном состоянии соотношение воды и сухого вещества для некоторых видов малоразложившегося торфа может достигать 15-25 кг/кг.

Из физико-химических моделей, отражающих процессы сорбции [1, 2] следует, что методы изменения характеристик материалов могут протекать

в двух направлениях: варьирование пористой структуры материала и химиче-

Рис. 1. Обобщенные кривые поглощения

жидкостей различными видами торфа В481, кг/кг (на сухое вещество) в зависимости от степени разложения Ят, %: 1 - модельный раствор (гидроокись аммония), 2 - жидкие экскременты животных, 3 - вода [7]

1: В48= 33,071Ят-°,3471; Я = 0,743 2: В48= 33,477Ят-0,4735; Я = 0,681 3: В48= 19,991Ят-0,4188; Я = 0,628

1 Отношение массы загрязняющей жидкости, впитываемой сорбентом в течение 48 часов к начальной массе его сухого вещества

ских свойств реагирующей поверхности. Требования к пористости сорбента могут быть учтены изначально - при выборе сырья оптимальной структуры (учитываются условия образование в природных условиях и схема добычи) или в процессе получения продукта - на стадии формирования структуры (регулируется степень переработки торфа или метод гранулирования) и ее модификации (физико-химическое, термическое или химическое воздействие).

Анализ экспериментальных исследований поглотительной способности торфа [7], позволил установить максимальное значение показателя В 48 для различных видов сорбируемых растворов, которое соответствует образцам с наименьшей степенью разложения, что обусловлено большим значением поро-вого пространства (рис. 1). Значит, первичное регулирование сорбционных свойств торфяных и композиционных систем может быть реализовано путем выбора материала с наибольшим содержанием растительных остатков (в том числе и отходов производства - очесный слой, включения пушицы, мхов и древесных остатков), причем технология добычи и переработки должна оказывать минимальное негативное воздействие на структуру исходных компонентов сырья.

Проведенные исследования по водо-поглощению торфа низкой степени раз-

ложения и отходов производства показали перспективность использования этих материалов в качестве сырьевой базы органоминеральных сорбентов. Для окатанного фрезерного торфа низкой степени разложения водопоглоще-ние составило 6-7 кг/кг в зависимости от диаметра гранул (^ = 5-10 мм). Для окатанного дробленого отсева (пушица и остатки древесных включений) водо-поглощение составило 2,25-2,55 кг/кг. Снижение емкости поглощения последнего вызвано довольно высокой переработкой исходных растительных структур, которая необходима для улучшения окатываемости волокнистого материала. Однако возможно и их меньшее измельчение.

Известно, что пористая структура полимерных материалов (например, силикагель) регулируется путем варьирования условий роста частиц посредством внесения различных добавок или изменения технологии производства. Рассматривая торф как природный полимерный материал, можно предположить, что управление пористыми характеристиками возмож-но при структуро -образовании торфяной продукции.

В связи с этим, следующей стадией управления пористостью сорбентов является формирование пространственной матрицы, состоящее из формования сырья и сушки. Предпочтение отдается формованию методом окатывания, так как оно позволяет получить материал с невысокой плотностью. При сушке режим должен обеспечивать заданную усадку системы, которая определяет характеристики поро-вого пространства. На обоих этапах внесение различных добавок может служить методом управления качественными по-

казателями продукции. Следует отметить, что существенное влияние режим оказывает и на смачиваемость поверхности. На практике был зафиксирован совместный результат этих эффектов, выражающийся в изменении водопоглощения.

На примере органоминеральных материалов (торф с добавками глин) было установлено что, увеличение температуры сушки приводит к уменьшению во-допоглощения торфа и композиций на его основе (рис. 2). В зависимости от направления использования сорбента эти особенности должны быть учтены при разработке технологической схемы производства формованных композиционных сорбентов.

Кроме того, еще одним из направлений последующего изменения свойств торфяных систем является термическое модифицирование, обусловленное как изменением пористой структуры (вследствие выгорания органического вещества), так и химическими реакциями (выход летучих соединений, взаимодействие продуктов термического разложения).

В работах [5, 6] установлено, что изменение пористой структуры торфа и смачиваемости поверхности возможно при термической обработке. Углеродные сорбенты чаще всего получают из углеродсодержащего материала (уголь, торф, древесина, лигнин и др.) при температурной об-работке до 500-600 °С. В этот период распадаются многие компоненты, выделяется основная масса летучих продуктов, и, в конечном счете, остается твердый остаток карбонизации. Вторая стадия состоит из нагрева твердого остатка карбонизации до температур 850-900 °С и активировании при этой температуре [5, 8].

^48

Использование торфа для получения углеродных сорбентов представляет определенный интерес и имеет свои преимущества. Во-первых, торф при соответствующей влажности - весьма пластичный материал, легко смешивающийся с добавками и хорошо гранулирующийся. При недостаточной окаты-ваемости сырья необходимо внесение различных дополнительных компонентов - связующих и упрочняющих веществ. Однако компонентный состав торфа сформирован таким образом, что уже изначально содержит связующее (гуминовые кислоты). Во-вторых, торф

- сравнительно дешевое сырье и в экономическом отношении вполне оправдывает себя. Оценка способов регулирования процессов термолиза и структурирования торфяного сырья показывает,

В48 Ггпах” ^ 6 - 4 -

2 ■

0

10 20 30 с

Рис. 2. Зависимость водопоглощения

В48, кг/кг от температуры сушки Т, °С для композиций с содержанием кембрийской глины: 1 - 10 %, 2 - 20 %, 3 - 30 %, 4 - 40 %.

1: В48= -0,0134 Т + 2,326; Я =993 2: В48= -0,0126 Т + 2,315; Я =998 3: В48= -0,0001 Т2 + 0,0032 Т + 1,95;

Я =998

4: В48= -0,0002 Т2 + 0,0155 Т + 1,60;

Я =994

что введением органических и минеральных добавок можно контролировать выход твердого остатка и свойства его структуры [5].

Для органоминеральных смесей (торф с каолиновой глиной) экспериментально установлено, что в зависимости от условий проведения термической обработки может быть получен материал с различным водопоглощением. Если обработка проводится с доступом кислорода, то вследствие выжигания горючих компонентов образуется материал с развитой пористой структурой, который сохранят свои гидрофильные компоненты. Исследование водопоглощения таких сорбентов свидетельствует о повышенном капиллярном впитывании влаги при ограниченном, но стабильном набухании глинистых компонентов в торфяной модифицированной матрице (рис. 3, 4). Термическая обработка при недостаточном доступе кислорода позволяет получить гидрофобный материал.

При комплексной оценке воднофизических свойств торфяных сорбентов необходимо учитывать, что он относятся к группе набухающих материалов.

Экспериментальные данные, а также анализ работ [1, 2] позволил установить,

Рис. 3. Зависимость водопоглощения В48, % и скорости водопоглощения Ут<т кг/(кг-мин) термообработанных композиций от содержания кембрийской глины С, % (повторность 3, й = 5 мм)

ооп оІВ/ІСХІУ/ЛС.)

О 10 20 с 30

что обезвоживаемый торф при смачивании не может возвратиться к полной влагоемкости нативного торфа, если при высыхании влагосодержание снизилось до определенного значения.

Для исключения данного эффекта одним из возможных решений является обработка материала веществами, активирующими существующие центры сорбции, или внесение дополнительного количества гидрофильных компонентов. Обработка экспериментальных данных показывает, что для органоминеральных торфяных сорбентов с глинами свойственно повышенное набухание (рис. 5, 6).

Оценка начальной пористости композиционных смесей 5 (м3/кг) может быть выполнена в соответствии с выра-

1 1 — с с

жением 5 - _!_______I ____ , где ус -

Ус Рт Ргл

плотность сухого вещества в данном объеме образца, кг/м3; рт, ргл - плотность торфа и глины в однофазном состоянии (принимается 1500 и 2500 соответственно), кг/м3, с - концентрация минеральных добавок, %.

Предполагая, что величина удельной пористости соотносится с водо-

Характеристики материалов по сорбции нефтемаслопродуктов

Рис. 4. Определение оптимального содержания минеральных компонентов (произведение темпов роста водопоглощения и скорости впитывания (йВ/йС)(й¥/йС)^тах)

поглощением через плотность воды, можно записать В = рж5 = 1000 5.

Полученные расчетные величины начальной пористости композиций свидетельствуют о снижении данного показателя по мере увеличения концентрации минеральных добавок. Однако экспериментальные значения водопогло-щения за 48 часов свидетельствуют о повышенном набухании органоминеральных материалов (рис. 5, 6).

Практическое использование представленных выше результатов возможно в различных областях промышленности. Так, например, предложенные методы оптимизации свойств гидрофильных набухающих сорбентов могут быть применены при производстве поглотителей биотуалетов или заполнителей подстилочных материалов для домашних животных.

В связи с ухудшающейся экологической обстановкой в настоящее время актуальна проблема ликвидации нефтяных разливов. Сейчас в мире производится и используется для ликвидации разливов нефти около двух сотен различных сорбентов, которые подразделяют на неорганические, природные органические и органоминеральные, а также синтетические. Их качество определяется емкостью по отношению к нефтепродуктам, степенью гидрофобности (ненамокаемо-сти в воде), плавучестью после сорбции нефти, а также возможностью ее десорбции и регенерации или утилизации сорбента. Характеристики некоторых сорбентов приведены в таблице

Группа сорбентов Вид сорбента Емкость сорбции, г/г Основные недостатки

Полипропилен (волокно)* 12

Пенополистирол (гранулы)* 5...7

Формальдегидная смола* 30

Синтетические Базальтовое активированное волокно с 2.11

армирующими элементами

Продукт пиролиза твердого осадка бытовых сточных вод 4,5 Сложность утилизации. Экологическая опасность.

Модифицированный аэросил и поли- 11,5.15 9.10 6.8 Высокая стоимость.

винилхлорид Ткань пропитанная ОДП-240 Композиционный материал на основе резиновых порошков и гидрофобных добавок

Неорганические Каолин* Вермикулит (термообработанный)* ,9 ,5 9, Необходимость гидрофобиза-ции (введение кремнеоргани-

Перлит (термообработанный)* ,8 7, ,7 6 ческих соединений).

Асбестовое волокно* 5.11 Низкая экологичность.

Модифицированный керамзит Кварцевый песок ,5 5 1 ,4 . 0 ,5 0, Плохая удерживающая способность.

Активированный уголь* 0,5.2

Древесные опилки* ,5 5, ,5

Хлопчатобумажное волокно* 5.15

Каучук* 1.3,8

Органические Лузга гречихи* Рисовая шелуха* 3 3, 13 О Возможность использования только на стадии доочистки

Кожаная стружка* Шерсть 7 4, 10 ,3 8. 2 или очистки низкоконцентрированной эмульсии.

Торф фрезерный* 6.12 Низкая механическая проч-

Торф гранулированный* Торф волокнистый* Торф с солями алифатических аминов Торфоминеральный сорбент Пушица 1,2.3 5.8 12.22,5 8 12 Пии 11).

* Характеристики сорбционных материалов из работы [6] (сорбционная емкость материалов приводится для различных условий проведения экспериментов).

Среди неорганических сорбентов большую часть составляют глины и диатомиты в силу их низкой стоимости и возможности крупнотоннажного производства. Также используется кварцевый

песок для засыпки небольших разливов. Однако качество неорганических сорбентов неприемлемо с точки зрения экологии, поскольку они имеют очень низкую емкость (70-150 г нефти/г), совер-

О 10 20 30 -40 С

шенно не удерживая легкие фракции, а при ликвидации разливов на воде неорганические сорбенты тонут вместе с нефтепродуктами. Кроме того, методами утилизации этих сорбентов является их промывка экстрагентами или водой с ПАВ, а также выжигание.

Синтетические сорбенты чаще всего изготавливают из полипропиленовых волокон, формируемых в нетканые рулонные материалы. Кроме того, используют полиуретан в различных видах, формованный полиэтилен с полимерными наполнителями и другие пластики. В то же время применение их в виде тонких порошков для повышения эффективности

использования на тонких пленках недопустимо из-за опасности заболеваний.

Рис. 5. Начальная пористость и приращение объема пор при водопоглощении гранул (средний диаметр 5 мм) при различном содержании С, % каолиновой глины

1

- приращение пористости (водопогло-щения), возникающее при набухании материала,

- начальная пористость материала.

Природные органические и органоминеральные сорбенты являются наиболее перспективным видом сорбентов для ликвидации нефтяных загрязнений. Чаще всего применяют отходы зернопродуктов и древесины, торф, шерсть и др.

Одним из лучших природных сорбентов является шерсть [9], однако высокая цена шерсти, недостаточное ее количество и требования к хранению не позволяют считать ее перспективным нефтяным сорбентом. Успешность применения пушицы для сорбции нефтепродуктов подтверждается экспериментами финских исследователей. По их свидетельствам, пушица в два или в три раза больше поглощает нефтепродуктов, чем синтетические материалы, имеющиеся на рынке [10]. Сорбенты на основе сфагнового мха обладают низкой стоимостью и простотой производства (гидрофобные свойства придаются при температуре 120 °С).

Таким образом, проведенный анализ показывает, что характеристики торфяных сорбентов для сбора нефтепродуктов позволяют им успешно конкурировать с прочими видами материалов, имея средние значения емкости погло-

Рис. 6 Приращение водопоглощения гранул при набухании АБ, кг/кг от содержания каолиновой глины С, % при различном диаметре: 1 - 5, 2 - 7,5, 3 - 11 мм

щения и преимущество по экономическим и экологическим показателям. Кроме того, можно отметить, что торфяная продукция отличается высокой

степенью очистки [11], простотой утилизации и возможностью производства селективных сорбентов.

1. Гамаюнов Н.И., Гамаюнов С.Н. Сорбция в гидрофильных материалах. Тверь: ТГТУ, 1997. - 160 с.

2. Лыч А.М. Гидрофильность торфа.

Мн.: Наука и техника, 1991.-257 с.

3. Белькевич П.И., Чистова Л.Р. Торф и проблемы защиты окружающей среды Тверь: ТГТУ, 1979. - 64 с.

4. Павлова Л.Н. Исследование свойств

сорбентов, полученных различными методами активации из торфа и продуктов его переработки: дис. ... канд. техн. наук. - Калинин,

1978. - 281 с.

5. Дрожалина Н.Д. Углеродные молекулярные сита на основе торфа.- Мн.: Наука и техника, 1984. - 150 с.

6. Испирян С. Р. Разработка методики комплексной оценки поглощения торфом нефтепродуктов: дис.. канд. техн. наук. - Тверь, 2001. - 149 С.

7. Базин Е.Т., Павлова Л.Н. Отчет о НИР: Разработать физико-химические основы и САПР ресурсосберегающих технологий комплексного освоения торфяных месторождений

----------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

с учетом охраны окружающей среды. - Калинин, 1986. - 63 с.

8. Двоскин Г.И., Корнильева В.Ф., Дуд-кина Л.М. Производство дешевых сорбционных материалов из торфа и древесных отходов как одно из направлений рентабельного использования местных ресурсов // Торф и бизнес. Москва, 2006.-№3.-С. 35 - 39.

9. Артемов А.В. Современные техноло-

гии очистки нефтяных загрязнений // Нефть. Газ. Промышленность. [Электронный

ресурс] / Информационный портал: Строительство, нефтегазовый и лесопромышленный комплексы. - http://www. oilgasindustry.ru/

10. Suni S. Cotton grass [Electronic resource] / University of Helsinki. -

www.helsinki.fi/uh/2-2006/juttu2.html.

11. Бурмистрова Т.И., Т.П. Алекссева, Л.Д. Стахина, Н.Н. Терещенко Адсорбционные материалы на основе торфа: перспективы использования для ликвидации аварийных разли-вовнефти на почве и в воде // Болота и биосфера: Сборник материалов Пятой Научной Школы (11-14 сентября 2006). Томск: Изд-во ЦНТИ, 2006. - С. 125-132. [ЕШ

— Коротко об авторах -----------------------------------------------------------

Тимофеев А.Е., Мисников О. С. — Тверской государственный технический университет, e-mail: [email protected]

Статья представлена Тверским государственным техническим университетом.

Файл:

Каталог:

Шаблон:

1т

Заголовок:

Содержание:

Автор:

Ключевые слова:

Заметки:

Дата создания:

Число сохранений:

Дата сохранения:

Сохранил:

Полное время правки: 6 мин.

Дата печати: 24.03.2009 0:17:00

При последней печати страниц: 8

слов: 2 838 (прибл.)

знаков: 16 183 (прибл.)

18_Тимофеев

Н:\Новое по работе в универе\ГИАБ-2009\ГИАБ-5\Рубрика С:\и8ег8\Таня\АррБа1а\Коатіп§\Місго80й\Шаблоньі\Когта1.до УДК 553 Александр

12.03.2009 18:27:00 8

17.03.2009 12:47:00 Пользователь