CC BY
321
Процессы и продукты для регенерации воздуха и химической защиты
УДК 612.629.7
МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В СИСТЕМЕ РЕГЕНЕРАЦИИ ВОЗДУХА В УСЛОВИЯХ ДЛИТЕЛЬНЫХ ПИЛОТИРУЕМЫХ КОСМИЧЕСКИХ ПОЛЕТОВ Н.В. Постернак1, С.Б. Путин1, С.И. Симаненков1, Н.Ц. Гатапова2
ОАО «Корпорация «Росхимзащита» (1), г. Тамбов; кафедра «Технологические процессы и аппараты»,
ФГБОУВПО «ТГТУ» (2); [email protected]
Ключевые слова и фразы: адсорбция; диоксид углерода; паровая регенерация; поглотитель регенерируемый циркониевый цинковый.
Аннотация: Сделан краткий обзор способов получения диоксида углерода из воздуха. Приведен сравнительный анализ концентраторов диоксида углерода. Обоснована актуальность разработки концентратора диоксида углерода с использованием неорганических сорбентов, регенерируемых водяным паром.
Физико-химическая система регенерации воздуха для длительных пилотируемых космических полетов предусматривает получение кислорода из двуокиси углерода по реакции Сабатье. Для этого двуокись углерода должна быть извлечена из атмосферы объекта и сконцентрирована примерно до 95-98 %. Системы удаления и концентрирования СО2 с использованием сорбционных технологий можно классифицировать по способу регенерации сорбента: безнагревная регенерация в вакууме; термовакуумная регенерация; регенерация водяным паром. Возможные способы извлечения и концентрирования двуокиси углерода приведены на рис. 1.
Рассмотрим возможность применения различных способов извлечения и концентрирования двуокиси углерода в пилотируемых космических аппаратах.
Способ, основанный на изменении агрегатного состояния (вымораживании), заключается в охлаждении воздуха до температуры ниже -78,5 °С, например, в результате сжатия, следующего за расширением воздуха, насыщенного СО2 таким образом, чтобы СО2 конденсировался. При атмосферном давлении такая конденсация приводит к твердому состоянию [1], при этом трудно избежать накопления твердой углекислоты, которая быстро забивает теплообменник.
Основным недостатком данного способа при низких концентрациях СО2 в воздухе является необходимость обработки значительных объемов воздуха, что приводит к большим энергозатратам.
Мембранная технология использует полимерные полые волокна, позволяющие разделять воздух за счет различной проницаемости газов через них. Корпус модуля имеет один патрубок для входа исходной смеси газов и два патрубка для выхода разделенных компонентов.
174 ISSN 0136-5835. Вестник ТГТУ. 2012. Том 18. № 1. Transactions TSTU
Рис. 1. Способы поглощения и концентрирования двуокиси углерода
Разделение смеси с помощью мембранной технологии происходит за счет разницы парциальных давлений на внешней и внутренней поверхностях половолоконной мембраны. Газы, «быстро» проникающие через полимерную мембрану (например, Н2, СО2, О2, пары воды, высшие углеводороды), поступают внутрь волокон и выходят из мембранного картриджа через один из выходных патрубков. Газы, «медленно» проникающие через мембрану (например, СО, N2, СН4), выходят из мембранного модуля через второй выходной патрубок. Мембранным способом концентрируют «труднопроникающие» газы, например, из воздуха получают азот с концентрацией 99,99 %, а выход кислорода и СО2 составляет только 30-50 %, то есть для получения высококонцентрированного диоксида углерода необходимо применение каскада из нескольких мембранных аппаратов.
Недостатком мембранного метода является большое энергопотребление при малых концентрациях СО2 в воздухе из-за необходимости сжатия до относительно высокого давления больших объемов воздуха и невозможность получения высокой концентрации СО2 за одну стадию. В литературе авторами не обнаружены сведения о мембранном концентраторе при исходной концентрации СО2 0,3 % об.
Электрохимический концентратор СО2, или водородный деполяризационный элемент, является топливным элементом, разделенным на две полости: водородную и воздушную. Он состоит из двух пористых электродов - катализаторов, разделенных электролитом, содержащимся в пористой матрице [1]. Воздух, содержащий диоксид углерода циркулирует через катодное отделение. На катоде кислород взаимодействует с водой, образуя гидроксильные ионы, которые реагируют с СО2 с образованием карбонатов. При движении к аноду карбонатные ионы переходят в гидроксильные ионы и СО2. Образующийся СО2 выводится с избытком водорода. Для каждого перемещения одного моля СО2 расходуется на катоде в электрохимической реакции элемента 0,5 моля О2. В качестве электродов применяют пористые металлокерамические электроды с малыми размерами пор, угольные электроды и др.
Основной проблемой, возникающей при длительной работе воздушного электрода, является так называемое «промокание» электрода, то есть постепенное затопление газовых пор жидким электролитом, вследствие чего затрудняется подвод кислорода. Данный метод в настоящее время находится на стадии исследования лабораторных образцов. К основным недостаткам данного метода можно отнести необходимость дополнительного расхода кислорода и водорода, а также ограниченность ресурса работы электрохимической ячейки.
Следующий метод основан на абсорбции СО2 жидкими регенерируемыми поглотителями. Очистку воздуха и концентрирование СО2 с помощью жидких поглотителей можно классифицировать по способу регенерации: электрохимическая регенерация, регенерация электродиализом, термическая регенерация [1].
При использовании водных растворов щелочей для поглощения диоксида углерода из воздуха образующиеся карбонаты регенерируются электрохимическим методом. Схема обычно включает в себя электролизер и абсорбционную колонну, через которую прокачивают воздух. Воздух барботирует через слой ка-толита, циркулирующего через катодную камеру электролизера. Регенерация электродиализом является частным случаем электрохимического метода и отличается только конструкцией электролизера.
Удельное энергопотребление действующих электрохимических концентраторов (УРВ-К, Астра-3, Айва-35) находится на уровне 11.. .12 Вт-ч/л (СО2) [2].
Основным жидким поглотителем СО2, регенерируемым термической регенерацией, является раствор аминоспиртов, в частности, моноэтаноламина (концентрация 10-30 масс. %) с температурой регенерации 120 °С. Раствор моноэтаноламина летуч (Ткип = 170 °С), окисляется кислородом воздуха, продукты окисления
токсичны. Поэтому требуется дополнительная очистка воздуха после стадии поглощения СО2.
Общими недостатками систем очистки воздуха и концентрирования СО2 с помощью жидких поглотителей в условиях работы в невесомости являются: сложность организации контакта достаточно больших объемов воздуха с жидкой фазой поглотителя; химическая нестойкость при контакте с кислородом воздуха растворов аминов; необходимость дополнительных мер аэрозольной защиты.
Системы удаления и концентрирования СО2 с использованием адсорбционных технологий можно классифицировать по способу регенерации сорбента: термическая, безнагревная регенерация в вакуум, термовакуумная регенерация, регенерация водяным паром [1].
Системы удаления и концентрирования СО2 с использованием термической регенерации применяются в серийно выпускаемых установках «Калина» (ТУ 6-20-0205348) и аппаратах «Кедр-М» (ТУ 6-16-2933-86). В них используется твердый регенерируемый поглотитель марки ТРП-ДПИ на основе карбоната калия.
Недостатком данных установок является высокое энергопотребление (30...40 Вт-ч/л СО2) и получение СО2 с концентрацией не выше 80 %. Существенным недостатком поглотителя марки ТРП-ДПИ является выявленный в результате многолетней эксплуатации низкий ресурс (порядка 1000 ч). Поэтому в дальнейшем ТРП-ДПИ рассматриваться не будет.
Системы удаления и концентрирования СО2 с использованием цеолитовых сорбентов имеют блок предварительной осушки воздуха, так как в настоящее время не существует цеолитового адсорбента, который адсорбировал бы только СО2 в присутствии водяных паров и обладал бы достаточной адсорбционной емкостью.
Термическая регенерация цеолитов используется в промышленности для очистки от кислых газов. Температура регенерации превышает 300 °С. Поэтому данный метод в системах регенерации воздуха в условиях длительных полетов рассматриваться не будет.
Типичным представителем систем удаления и концентрирования СО2 с термовакуумной регенерацией цеолита является система TSMA, используемая на борту последнего поколения подводных лодок Королевского флота Великобритании (рис. 2) [1]. Установка сконструирована таким образом, что адсорбция проводится при относительно высоком давлении и низких температурах, регенерация -при высокой температуре и вакууме.
Основное потребление энергии в TSMA связано с охлаждением обрабатываемого воздуха и нагревом цеолита до относительно высоких температур.
Безнагревная регенерация в вакууме или адсорбция на молекулярных ситах с изменением давления (PSMA) включает циклическое применение давления. Для процесса PSMA характерна следующая особенность: невозможно концентрировать СО2 при исходных низких концентрациях до 99 % в условиях одноступенчатого процесса [1]. На рисунке 3 изображена схема концентратора диоксида углерода, разработанная CJB Development Ltd для замены установки TSMA подводных лодок Королевского флота Великобритании.
В данной установке имеются две ступени концентрирования СО2. На первой ступени происходит концентрирование СО2 с низкой концентрации (менее 1 % об.) до концентрации 10-25 % (в зависимости от рабочих условий). Первоначально в потоке выходящего газа содержится незначительное количество СО2 (около 3 % об.). На второй стадии происходит окончательное концентрирование СО2. Каждый цикл регенерации имеет две фазы. Во время первой фазы газ выходит из вакуумного насоса и рециркулирует либо ко входу в компрессор, либо ко
Рис. 2. Схема Т8МЛ удаления диоксида углерода, используемая на борту последнего поколения подводных лодок Королевского флота Великобритании (реконструкция по описанию в [1]):
1 - фильтр грубой очистки; 2 - компрессор; 3 - масляный фильтр; 4 - теплообменник; 5 - адсорбер блока осушки (заполнен цеолитом марки КА); 6 - вакуумный насос;
7 - нагреватель; 8 - адсорбер поглощения СО2 с погружными трубчатыми нагревателями (заполнен цеолитами СаА + ЫаХ)
Рис. 3. Схема Р8МЛ концентратора диоксида углерода, разработанная CJB Development Ltd (реконструкция по описанию в [1]):
1 - фильтр; 2 - компрессор; 3 - теплообменник; 4 - двухадсорберный блок осушки (адсорбер заполнен силикагелем); 5 - двухадсорберный блок 1-й ступени концентрирования СО2 (адсорбер заполнены цеолитом CaA(5A));
6 - вакуумный насос первой ступени; 7 - двухадсорберный блок второй ступени концентрирования СО2 (адсорбер заполнен цеолитом CaA(5A));
8 - вакуумный насос второй ступени
входу в другой адсорбер второй ступени, находящейся на стадии сорбции. Во время второй фазы газ, покидающий вакуум-насос, имеет существенно высокую концентрацию СО2. Такой процесс называется FVSA (Fractionated Vacuum Swing Adsorption) - адсорбция с фракционной вакуумной десорбцией.
Недостатком данного метода является невозможность концентрирования СО2 в одну стадию. Кроме того, существующие установки обладают достаточно высоким удельным энергопотреблением в первую очередь за счет вакуум-насосов первой и второй ступеней. На второй стадии во время сорбции происходит существенный разогрев сорбента, что приводит к уменьшению его емкости по СО2 и увеличению длительности цикла. Во время вакуумной десорбции происходит охлаждение сорбента, что приводит к затруднению выделения СО2 и также к увеличению длительности цикла
Начиная с 1970-х гг., в СССР, США, Японии и ФРГ были развернуты систематические исследования различных технологий концентрирования СО2 из воз-
духа. В результате этих исследований для длительных полетов предпочтение было отдано сорбционным технологиям концентрирования СО2 с использованием сорбентов, регенерируемых водяным паром.
В конце 1960-х гг. фирмой Mine Safety Appliances Co. (США) разработан способ очистки воздуха от двуокиси углерода с помощью твердых аминов, регенерация которых осуществляется либо уменьшением парциального давления, либо водяным паром. В результате десорбции выделяется двуокись углерода чистотой не менее 99 % об. При этом твердый амин представляет собой ионообменную смолу, полимерной основой которой является полистирол-дивинилбензоловый сополимер, а аминовым компонентом смолы является диэтилентриамин.
В 1970 г. фирмой United Aircraft Corp. (США) заявлен способ очистки воздуха от двуокиси углерода с последующим концентрированием с использованием сорбента из пористого дивинилбензола, покрытого полиэтиленимином. Двуокись углерода удаляется из слоя вакуумной десорбцией. Концентрирование двуокиси углерода производится вакуум-насосом.
Дальнейшие разработки были направлены на оптимизацию процессов и сорбентов в рамках двух вариантов регенерации сорбента - вакуумной (термовакуумной) и паровой.
В 1987 г. фирма Mitsubishi Heavy Ind., Ltd. (Япония) опубликовала результаты сравнительных испытаний термовакуумного и парового способов удаления и концентрирования двуокиси углерода применительно к системам жизнеобеспечения косимических станций [2]. В результате испытаний модулей для процесса с термовакуумной регенерацией поглотителей было установлено преимущество твердого амина по сравнению с цеолитом как по энергозатратам (в 2,5 раза), так и по массе сорбента (в 2 раза). В свою очередь, процесс с паровой регенерацией аминосмолы имел преимущество по сравнению с процессом с термовакуумной регенерацией твердого амина по энергозатратам и массе сорбента в 1,5 раза, а для того же процесса с цеолитом в 3-3,75 раза.
В разработках 1990-х гг. США, ФРГ, Японии в качестве поглотителя двуокиси углерода использовалась ионообменная смола DIAION WA-21, изготовленная Mitsubishi Chemical Corp. из стирол-дивинилбензол сополимера с аминогруппами в виде пористых шариков диаметром 0,5 мм [3-7].
В 1991 г. сотрудники Dornier System сделали сообщение по результатам длительных испытаний смолы DIAION WA-21 и «нового материала» [8]. Показано, что смола DIAION WA-21 за 2000 ч испытаний снизила сорбционную активность по двуокиси углерода в 3 раза, в то время как «новый материал» сохранял высокую начальную сорбционную активность по двуокиси углерода в течение 7500 ч. Начальная сорбционная активность «нового материала» была на 30 % выше, чем у DIAION WA-21. Состав и способ получения «нового материала» не приводились.
Минеральные сорбенты двуокиси углерода на основе гидроксидов железа, никеля, циркония разрабатывались в 1970-1980-х гг., в основном, отечественными учеными применительно к вакуумной или термовакуумной регенерации. Минеральные сорбенты на основе гидроксидов металлов также хорошо регенерируются водяным паром, а их сорбционная емкость по двуокиси углерода не уступает аминосмолам.
Сравнительный анализ способов концентрирования диоксида углерода показывает, что в настоящее время наибольший интерес представляют концентраторы с паровой регенерацией аминосмол и гидроксида циркония, так как имеют наименьшие удельные энергозатраты на концентрирование СО2 (табл. 1).
Характеристики аминосмол и гидроксида циркония, используемых в регенеративной очистке воздуха от СО2 с паровой регенерацией, приведены в табл. 2.
Удельные энергозатраты на концентрирование СО2
Установка (адсорбент) Метод концентрирования Удельные энергозатраты, (Вт-ч)/л СО2
УЭРВ-К, Астра-3, Айва-35 (КОН/К2СО3) Электрохимическая регенерация 11-12
Ares (аминосмола ASTRINE™) Паровая регенерация 16,8 (с учетом водоподготовки) [9]
Установка PSMA (цеолит СаА) БУ8Л ~ 20 (расчетная величина по [1])
Установка Sumitomo Heavy Ind. (твердые амины) Паровая регенерация 4,4 (9-10 без регенерации тепла)
Электрохимическая ячейка Life System Inc. Электрохимическое концентрирование 5,3 (расчетная величина по [1])
«Цна-1» (циркониевый поглотитель) ПРЦ-М Паровая регенерация 10
Таблица 2
Характеристики сорбентов СО2, регенерируемых водяным паром
Характеристика Аминосмола Гидроксид циркония
Размер зерен, мм «О, 0, 0, 1,5...2,5
Насыпной вес, г/см3 0,53 1,05
Теплоемкость, кал/г-°С 0,6 0,3
Ад при Рсо2 = 2,3 мм рт. ст., л/кг 14,5 7,6
Затраты энергии на десорбцию СО2, Вт-ч/л СО2 4,4 (по данным Sumitomo Heavy Ind.) 5 (с регенерацией тепла)
Очистка от альдегидов, непредельных углеводородов, эпоксисоединений, кислот Требуется Не требуется
Термостойкость, °С 120 170
Аминосмолы обратимо поглощают СО2 с образованием карбаминовой кислоты
КЫН + СО2 ^ Я]Ч-СООН.
Гидроксиды связывают СО2 следующим рядом последовательных обратимых реакций с образованием карбоната
Ме(ОН)2 + СО2 ^ Ме(ОН)-НСОз ^ Ме=СОз + Н2О.
Для гидроксида циркония конечный продукт адсорбции - термически устойчивый карбонат - легко гидролизуется, и поэтому водяной пар во время десорбции является не просто разбавителем, как это имеет место с аминосмолами, а является химически активным десорбирующим агентом. Это существенное различие позволяет проводить сорбцию СО2 на гидроксидах при повышенных температурах, и тем самым снижать энергозатраты на нагрев сорбента при десорбции.
Удельные энергозатраты установки очистки воздуха от двуокиси углерода и ее концентрирования (концентратора СО2) определяются не только свойствами поглотителя, но и технологией процесса.
Ожидаемыми преимуществами отечественного концентратора диоксида углерода будут меньшее энергопотребление и больший ресурс как поглотителя при извлечении СО2 из воздуха, содержащего микропримеси веществ метаболизма, так и функционирования оборудования.
Выводы. Проведенный анализ патентной и научно-технической информации позволяет утверждать, что к началу 1990-х гг. в США, Японии, ФРГ разработаны весьма эффективные способ и устройство очистки воздуха от двуокиси углерода с получением ее в концентрированном виде с помощью твердых аминосмол, регенерируемых водяным паром. Устройства адаптированы для их работы в системах жизнеобеспечения космических кораблей и станций. Патентов или авторских свидетельств о применении в подобного рода установках помимо аминосмол других сорбентов, например, минеральных, не обнаружено.
Предложена система очистки атмосферы замкнутого гермообъема от двуокиси углерода и продуцирования ее с концентрацией не менее 98 %, основанная на использовании твердого поглотителя, регенерируемого водяным паром при атмосферном давлении. Данная система имеет преимущество по массе и энергопотреблению по сравнению с вакуумным и термовакуумным концентраторами.
В качестве поглотителя, регенерируемого водяным паром, предложен гранулированный поглотитель СО2 на основе гидратированной двуокиси циркония, стабилизированной солями цинка марки ПРЦ-Ц.
Список литературы
1. Аврущенко, А.Е. Системы электрохимической регенерации воздуха атомных подводных лодок / А.Е. Аврущенко, А.Ф. Новиков, В.И. Френкель. -М. : Русская история, 2002. - 431 с.
2. Otsuji, K. A Regenerable Carbon Dioxide Removal and Oxygen Recovery System for the Japanese Experiment Module / K. Otsuji, M. Hirao // Acta Astronautica. -1987. - Vol. 15, No. 1. - Р. 5-54.
3. Boehm, A.M. A Regenerable Solid Amine CO2 Concetrator for Space Station [Электронный ресурс] / A.M. Boehm, R.J. Cuslok // SAE Technical Paper, 820847
(1982). - Режим доступа : http://papers.sae.org/820847. - Загл. с экрана.
4. Beynton, C.K. Solid Amine CO2 Removal System for Submarine Application [Электронный ресурс] / C.K. Beynton, A.K. Colling // SAE Technical Paper, 831131
(1983). - Режим доступа : http://papers.sae.org/831131. - Загл. с экрана.
5. Nalette, T.A. Development of an Advanced Solid Amine Humidity and CO2 Control System for Potential Space Station Extravehicular Activity Application [Электронный ресурс] / T.A. Nalette, R.W. Blaser // SAE Technical Paper, 881062 (1988). -Режим доступа : http://papers.sae.org/881062. - Загл. с экрана.
6. Preiss, H. Regenerative CO2 Control: A Technology Development for Europen Manned Space Programs [Электронный ресурс] / H. Preiss, W. Breitling, H. Funke // SAE Technical Paper, 881116 (1988). - Режим доступа : http://papers.sae.org/881116. -Загл. с экрана.
7. Air Revitalization System Atudy for Japanese Space Station [Электронный ресурс] / K. Otsuji [and others] // SAE Technical Paper, 881112 (1988). - Режим доступа : http://papers.sae.org/881112. - Загл. с экрана.
8. Klingele, S. ECLSS Contamination Monitoring Strategies and Technologies [Электронный ресурс] / S. Klingele, G. Tan // SAE Technical Paper 911464(1991). -Режим доступа : http://papers.sae.org/911464. - Загл. с экрана.
9. Bockstahler, K. Design Status of the Closed-Loop Air Revitalization System ARES for Accommodation on the ISS [Электронный ресурс] / K. Bockstahler, H. Funke, J. Lucas // SAE Technical Paper 2007-01-3252(2007). - Режим доступа : http://papers.sae.org/2007-01-3252. - Загл. с экрана.
Methods of Carbon Dioxide Concentration in the System of Air Regeneration in Prolonged Manned Space Flights
N.V. Posternak1, S.B. Putin1, S.I. Simanenkov1, N.Ts. Gatapova2
“Corporation “Roskhimzashchita” Ltd. (1), Tambov; Department “Technological Processes and Devices”, TSTU (2); [email protected]
Key words and phrases: air regeneration in confined space; carbon dioxide concentrators; non-organic sorbents; sorbent regeneration.
Abstract: The paper presents a brief review of the ways of producing carbon dioxide from the air. The comparative analysis of carbon dioxide concentrators is made. The importance of the development of carbon dioxide concentrator using non-organic sorbents regenerated with steam is explained.
Methoden der Konzentrierung des Kohlendioxides im System der Regenerierung der Luft in den Bedingingen der langen bemannten Weltraumfltige
Zusammenfassung: Es ist die kurze Ubersicht der Verfahren des Erhaltens des Kohlendioxides aus der Luft gemacht. Es ist die Vergleichanalyse der Konzentratoren des Kohlendioxides angefuhrt. Es ist die Aktualitat der Erarbeitung des Konzentrators des Kohlendioxides mit der Benutzung der unorganischen von dem Wasserdampf rege-nerierenden Sorbens erhartet.
Methodes de la concentration du dioxide de l’hydrogene dans le systeme de la regeneration de l’air dans les conditions des vols cosmiques pilotes de longue duree
Resume: Est realisee une breve revue de l’obtention du dioxide de l’hydrogene a partir de l’air. Est mentionnee une analyse comparative des concentrateurs du dioxide de l’hydrogene. Est argumentee l’actualite de l’elaboration du concentrateur du dioxide de l’hydrogene avec l’emploi des sorbants non organiques regeneres par la vapeur d’eau.
Авторы: Постернак Николай Владимирович - исполняющий обязанности начальника лаборатории; Путин Сергей Борисович - кандидат технических наук, первый заместитель генерального директора, заместитель генерального директора по научной работе; Симаненков Станислав Ильич - кандидат технических наук, научный консультант, ОАО «Корпорация «Росхимзащита», г. Тамбов; Гатапова Наталья Цибиковна - доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой «Технологические процессы и аппараты», ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
Рецензент: Коновалов Виктор Иванович - доктор технических наук, профессор кафедры «Технологические процессы и аппараты», ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
