CC BY
5
4. Крюков В. К., Мурзабекова Т. Г. // Текстильная промышленность. - 1998. - № 3. - С. 38.
5. Легчилина Л. М., Ковальчук Л. С., Журина Ф. Г., Ка-нор М. А. // Современные конкурентоспособные технологии и материалы текстильной промышленности: Сборник науч. трудов ФГУ ЦНИХБИ / Под ред. В. О. Симоняна. - М.. 2007. - С. 201-209.
6. Ольшанская О. М., Грищенкова В. А., Артемов А. В. // Экология и промышленность России. — 2002. — № 5. - С. 35-38.
7. Разуваев А. В., Новорадовский А. Г. // Текстильная химия. - 1996. - № 1 (8). - С. 38-45.
8. Юткина Ю. // Игропром. - 2008. - № 1. - С. 22-25.
Поступила 0110 08
О КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ. 2009 УДК 6М.Э7:688.72/.73]-074:543.544.25
В. Н. Блинов1, С. В. Маркелова2, А. В. Клименко3
МЕТОДЫ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
ПРИ САНИТАРНО-ЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ ИГРУШЕК
НИИ гигиены и охраны здоровья детей и подростков ГУ НЦЗД РАМН, Москва
'Всдущ. инженер отдела гигиенического нормирования и экспертизы НИИ гигиены и охраны здоровья детей и подростков ГУ НЦЗД РАМН (т. 916-12-85), 'ст. н. с. отдела, к.м.н. (т. 916-12-85), 'инженер 1 категории отдела, (т. 916-12-85)
В настоящей работе представлен обзор разработанных и утвержденных в установленном порядке методических рекомендаций по газохроматографическому анализу летучих соединений различных классов, а также фталатов, содержащихся в воздухе испытательной камеры и водных вытяжках. Данные методические рекомендации содержат разные способы и режимы выделения, концентрирования и разделения определяемых веществ с использованием капиллярных колонок большого диаметра. Использованы возможности статического и динамического парофазного анализа водных вытяжек и воды из поглотительных приборов после отбора проб воздуха, а также жидкостная экстракция, применяемая при определении фталатов.
Ключевые слова: санитарно-эпидемиологическая оценка игрушек, газохроматографический анализ Blinov V. N., Markelova S. V., Klimenko A. V.
GAS CHROMATOGRAPHIC TECHNIQUES IN THE SANITARY-AND-EPIDEMIOLOGICAL ASSESSMENT OF TOYS
The present paper reviews the guidelines that have been developed and approved according to the established procedure for gas chromatographic analysis of volatile compounds from different classes, as well as phthalates contained in test chamber air and aqueous extracts. These guidelines contain various techniques and procedures for isolating, concentrating, and separating the substances to be detected using capillary columns having a large diameter. The potentials of statistical and dynamic vapor-phase analyses of aqueous extracts and absorption apparatus water after air sampling, as well as liquid extraction that is used to determine phthalates are applied.
Key words: sanitary-and-epidemiological assessment of toys, gas chromatographic analysis
Изменение социально-экономической ситуации в России и за рубежом сопровождается развитием промышленности, появлением новых достижений в науке и технике. Все это способствует увеличению ассортимента выпускаемых товаров для детей, в том числе игрушек, появлению новых материалов, используемых для их изготовления.
В настоящее время объем рынка игрушек в нашей стране составляет несколько сот миллионов долларов в год. С каждым годом возрастает объем импорта игрушек в нашу страну. В 2004 г., по сравнению с 2001 г., он вырос в 4 раза [1]. На долю импортных игрушек приходится 90% отечественного рынка, из них 70% игрушек произведено в КНР [6].
Современные игрушки поражают своим многообразием как по функциональному назначению, возрастному адресату (возраст ребенка, для которого предназначена игрушка), так и по количеству используемых для их изготовления материалов (дерево, стекло, резина, различные виды пластмасс, бумага, картон, металл, ткань, мех, вата, кожа и ее заменители, фарфор, фаянс, керамика, папье-ма-ше) [7].
Самая большая и разнообразная группа материалов, используемых в производстве игрушек, представлена полимерами — более 80% [8]. Среди
основных полимерных материалов (ПМ), используемых для литья игрушек, необходимо отметить полиэтилен низкого давления (39%), полиэтилен высокого давления (15%), полипропилен (16%), полистирол (6%), поливинилхлорид — ПВХ (24%) [1]. Кроме того, для производства игрушек используют полибутилен, полиметилпентен, сополимеры этилена с пропиленом, пропилена с этиленом, этилена с бутиленом, модифицированные марки этих полимеров [9].
Игрушки из ПМ обладают целым рядом положительных характеристик, обусловливающих их широкое применение: широкой цветовой гаммой, меньшей массой, высокой прочностью, эластичностью, красивым внешним видом. Они, как правило, имеют гладкую поверхность, вследствие чего мало загрязняются, хорошо моются и чистятся.
Однако, помня о положительных свойствах ПМ, нельзя забывать, что они способны выделять в окружающую среду химические вещества, причем нередко в количествах, способных причинить вред организму ребенка [8].
При деструкции ПМ в окружающую среду выделяются химические вещества, относящиеся к различным классам опасности. Например, формальдегид, стирол, акрилонитрил, бензол — веще-
[ена и санитария 2/2009
ства 2-го класса опасности (высокоопасные); фта-латы, ксилолы — вещества 3-го класса опасности (умеренно опасные).
Токсичность химического вещества зависит, в частности, от пути поступления его в организм. Так, при содержании фенола в воде, ему присваивается 4-й класс опасности (вещества малоопасные), а при обнаружении его в атмосферном воздухе — 2-й класс опасности (вещества высокоопасные). Винил хлористый, мигрирующий из ПВХ, является веществом высокоопасным при его обнаружении в воде и чрезвычайно опасным при его обнаружении в атмосферном воздухе [8, 9].
В состав ПМ могут вводиться наполнители, от-вердители, пластификаторы, смазки, стабилизаторы и другие вспомогательные вещества. Кроме того, могут присутствовать остатки незаполимеризо-вавшихся мономеров, катализаторов полимеризации или поликонденсации, продукты превращения ингредиентов и продукты деструкции, способные мигрировать в окружающую среду и оказывать негативное влияние на рост и развитие ребенка [9].
Существенной характеристикой полимера является его молекулярная масса, различия в величине которой определяют разнообразие физико-механических свойств полимеров одинакового химического строения. Форма макромолекул имеет значение с точки зрения потенциальной опасности выделения из ПМ (в воздух или воду) вредных веществ [8, 9].
Для сохранения и укрепления здоровья подрастающего поколения немаловажное значение имеет возможность в максимально сжатые сроки, на высоком методическом уровне произвести санитар-но-химические исследования большого ассортимента продукции, основная доля которой поступает с неизвестным рецептурным составом.
За 9 мес 2006 г. в Испытательном лабораторном центре материалов, производств и товаров для де-
тей при ГУ НЦЗД РАМН исследовали 432 образца одних только игрушек по органолептическим, са-нитарно-химическим, физико-гигиеническим и токсиколого-гигиеническим показателям безопасности. При санитарно-химических исследованиях образцов определяли около 9 тыс. химических веществ, из них более 8 тыс. — в водной модельной среде.
Подобные результаты работы стали возможны благодаря разработанным сотрудниками нашей лаборатории, утвержденным в установленном порядке и внедренным в практику методикам по газохро-матографическому (ГХ) анализу вытяжек, позволившим за один цикл исследований проводить определение 23 летучих химических веществ [4] или 7 фталатов [5] в водной модельной среде и 26 веществ в воздушной модельной среде [2, 3].
Используемые в нашей стране методики ГХ-анализа за немногим исключением (летучие органические соединения, нефтепродукты, пестициды) предполагают определение лишь индивидуальных химических соединений, но не целых классов (групп, видов), как в аналогичных зарубежных методиках. Таким образом, если из исследуемого образца выделяются в воду или воздух 10 веществ, необходимо использовать 10 разных методик с различной пробоподготовкой, что неэффективно из-за очень большого времени, необходимого для проведения этой работы.
Получение достоверных результатов в короткие сроки требует использования современных методов и технологий ГХ-анализа и пробоподготовки, таких как современная газовая хроматография с использованием капиллярных колонок большого диаметра длиной 30—60 м, дозаторов равновесного пара и термодесорберов, позволяющих проводить анализы на двух параллельных капиллярных колонках с использованием программирования давления и расхода газа-носителя, одновременное ис-
Методики газохроматографического определения 5 классов веществ, выделяющихся из исследуемого образца в водную среду
Существующий метод определения
Определяемое вещество
Методика, разработанная в НИИ гигиены и охраны здоровья детей и подростков ГУ НЦЗД
РАМН
МУ 2313-81 Акрилонитрил
МУ 4628-88 Ацетон
МУК 2.3.3.052 -96 Бензол
МУК 4.1.650- •96 Гексан
МУК 4.1.651- -96 Изобутанол
МУК 4.1.652— ■96 Изопропилбензол
МУК 4.1.654- -96 Метилацетат
МУК 4.1.658- -96 Метанол
МУК 4.1.571- -99 м-Ксилол
МУК 4.1.739- -99 н-Бутанол
МУ К 4.1.1205 -03 о-Ксилол
МУК 4.1.1206 -03 п-Ксилол
ГОСТ 15820: Стирол
Толуол
Этилбензол
а-Метил стирол
Отсутствуют ГХ-методы Ацетальдегид
определения Бутилацетат
Гептан
Изопропанол
н-Пропанол
н-Пропилацетат
МР 01.024—07 Тазохроматографическое определение гексана, гептана, ацеталь-дегида, ацетона, метилацетата, этил ацетата, метанола, изопропанола, акрилонит-рила, н-пропанола, н-пропилацетата, бутилацетата, изобутанола, н-бутанола, бензола, толуола, этилбензола, м-, о- и п-ксилолов, изопропилбензола, стирола, а-метилстирола в водных вытяжках из материалов различного состава
пользование нескольких селективных детекторов и др. Все это позволяет создать ГХ-методики, в которых за один анализ возможна идентификация и количественное определение 20—30 соединений, принадлежащих к различным классам веществ (см. таблицу).
Во многих случаях для определения химических веществ методом газовой хроматографии используют анализ равновесной паровой фазы, предварительную жидкостную или газовую экстракцию пробы или концентрирование на твердый сорбент с последующей термодесорбцией пробы.
Для некоторых летучих соединений (ацетальде-гид, кетоны, спирты, ацетаты, предельные и ароматические углеводороды), находящихся в водных вытяжках, а также для кислородсодержащих веществ (ацетальдегид, спирты, кетоны, ацетаты), находящихся в воздухе испытательной камеры на уровне ПДК, подходит статический вариант паро-фазного анализа [2, 4]. Этот простой прием заключается в исследовании не водной вытяжки или воды из поглотительного прибора (при определении загрязненности воздуха), а газовой фазы над ними.
Дозирование в хроматограф газа вместо жидкости значительно расширяет возможности газовой хроматографии, так как позволяет определять летучие компоненты в объектах, прямой ввод которых в испаритель хроматографа невозможен или нецелесообразен по причине недостаточной чувствительности детекторов, загрязнения капиллярной колонки нелетучим остатком, приводящего к необходимости ее замены, или нарушения существующего в системе химического равновесия.
Использование метода статического парофазно-го анализа позволяет в несколько раз повысить предел обнаружения определяемых веществ по сравнению с прямым вводом образца водной вытяжки в испаритель хроматографа. Особенно перспективно использование парофазного анализа для анализа сконцентрированных в воду проб воздуха и водных вытяжек, так как анализ состоит из одной процедуры и выполняется с использованием стандартной существующей аппаратуры.
При определении микроконцентраций летучих веществ в воздухе и водных вытяжках на более низком уровне (менее 1 • 10~9%) применяют сорбцион-ное концентрирование примесей при прокачивании отбираемого воздуха через твердый сорбент или непрерывную газовую экстракцию потоком инертного газа, проходящего через жидкость с последующей термодесорбцией и вводом в колонку хроматографа [3].
При концентрировании микропримесей на твердый сорбент через трубку-концентратор пропускают большой объем воздуха при комнатной температуре, а затем на стадии термодесорбции при высокой температуре извлекают из нее и вво-
дят в хроматограф существенно меньший объем. Такое уменьшение объема при сохранении материального баланса по примеси приводит к повышению концентрации примеси в газе-носителе по сравнению с исходным атмосферным воздухом. Увеличение концентрации примеси в пробе, вводимой в хроматограф, приводит в свою очередь к увеличению концентрации в максимуме хромато-графического пика, что повышает чувствительность метода в целом.
Для определения фталатов, относящихся к опасным токсичным органическим соединениям, используют жидкостно-жидкостную экстракцию [5]. Это наиболее распространенный способ извлечения (концентрирования) примесей при анализе вод.
Разработанные методики позволяют сократить продолжительность и себестоимость проводимых исследований образцов, а также повысить информативность получаемых результатов за счет увеличения количества определяемых мигрирующих в модельную среду веществ и увеличения достоверности их количественного определения.
Литература
1. Копов Д. // Игропром. - 2006. - № 2. - С. 22-30.
2. МР 01.022-07. "Газохроматографическое определение ацетальдегида, ацетона, метилацетата, этилаце-тата, метанола, изопропанола, этанола, н-пропил-ацетата, н-пропанола, изобутилацетата, бугилацета-та, изобутанола, н-бутанола, выделяющихся в воздушную среду из материалов различного состава". — М., 2007.
3. МР 01.023-07. "Газохроматографическое определение гексана, гептана, бензола, толуола, этилбензола, м-, о-, п-ксилола, изопропилбензола, н-пропилбен-зола, стирола, а-метилстирола, бензальдегида, выделяющихся в воздушную среду из материалов различного состава". — М., 2007.
4. МР 01.024-07. "Газохроматографическое определение гексана, гептана, ацетальдегида, ацетона, метилацетата, этилацетата, метанола, изопропанола, акрилонитрила, н-пропанола, н-пропилацетата, изобутилацетата, бутилацетата, изобутанола, н-бутанола, бензола, толуола, этилбензола, м-, о- и п-кси-лолов, изопропилбензола, стирола, а-метилстирола в водных вытяжках из материалов различного состава". - М., 2007.
5. МР 01.025-07. "Газохроматографическое определение диметилфталата, диметилтерефталата, диэтил-фталата, дибутилфталата, бутилбензилфталата, бис(2-этилгексил)фталата и диоктилфталата в водных вытяжках из материалов различного состава". — М., 2007.
6. Наумов И. Ц Игропром. - 2006. - № 3. - С. 6-9.
7. Общероссийский классификатор продукции ОК 005-93. - М„ 2000. - Т. 3.
8. Стан В. В. // Гиг. и сан. - 1984. - № 5. - С. 32-35.
9. Шефтель В. О., Дышиневич Н. Е., Сова Р. Е. Токсикология полимерных материалов. — Киев, 1988.
Поступила 02.10.08
