CC BY
16
УДК 543.635.62
Гречишкина О.С., Свистунова А.А.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Гречишкина Ольга Станиславовна, кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии углеродных материалов;
Свистунова Алёна Александровна, обучающаяся 1 курса магистратуры факультета нефтегазохимии и полимерных материалов, e-mail: alenaalexandrovnasv@gmail.com;
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Работа посвящена оптимизации методов капиллярной газовой и жидкостной хроматографии различных алкилароматических углеводородов и соответствующих продуктов их окисления, которая упрощает выбор условий анализа для аналогичных соединений.
Ключевые слова: газовая хроматография, жидкостная хроматография, алкилароматические углеводороды.
DETERMINATION OF ALKYL AROMATIC HYDROCARBONS AND PRODUCTS OF THEIR CATALITIC OXIDATION
Grechishkina O.S., Svistunjva A.A.
D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The way of optimization of the methods of liquid and capillary gas chromatography for the different alkyl aromatic hydrocarbons and related products of oxidation, which will simplify the choice of conditions for the analysis of similar compounds.
Keywords: Gas chromatography, liquid chromatography, alkyl aromatic hydrocarbons.
Реакционная смесь процесса жидкофазного каталитического окисления алкилароматического углеводорода представляет собой сложную систему, включающую в себя исходный углеводород, каталитическую систему, гидроперекись, ароматические альдегиды или кетоны, спирты и кислоты. В связи с этим количественный анализ продуктов реакции представляет собой не самую простую задачу. Наиболее часто для анализа ароматических соединений и их смесей применяются хроматографические методы, позволяющие с наибольшей точностью определять концентрации компонентов реакционной массы.
Методика газового хроматографического анализа реакционной массы процесса жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов (этилбензола, пара-ксилола и толуола) разработана на газовом хроматографе «Кристаллюкс-4000М» производства ООО НПФ «Мета-Хром», г. Йошкар-Ола с пламенно-ионизационным детектором. Вещества разделялись на капиллярной колонке ZB-WAX длиной 30 м и внутренним диаметром 0,53 мм производства фирмы Phenomenex. В качестве газа-носителя использовался азот. Объем вводимой пробы - 0,2 мкл. Между вводами проб шприц промывался гептаном. Расчеты проводились по методу внутреннего стандарта. В качестве стандарта выбран октанол. Последовательность выхода веществ на примере анализа реакционной массы окисления этилбензола - этилбензол (ЭБ), октанол, ацетофенон (АФ), метилфенилкарбинол (МФК) (рис. 1). Относительная ошибка анализа составляла ~ 5 %.
Для расчета состава смеси в газовой хроматографии по методу внутреннего стандарта готовятся несколько эталонных смесей, которые имеют точно известные массу определяемого компонента и массу стандарта. В одинаковых условиях хроматографируется каждая смесь и измеряется отношение площадей пиков определяемого вещества и стандарта: Si/Sст. Строится калибровочная зависимость Si/Sст = Д(СГ). Затем к анализируемому раствору, содержащему неизвестную массу определяемого вещества, добавляется точно известная масса стандарта, и полученный раствор хроматографируется в тех же условиях, что и эталонные растворы, после чего измеряется отношение площадей пиков определяемого вещества и стандарта: Sх/Sст. По градуировочной зависимости, которая представляет собой прямую линию, находится концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе. Достоинства использования метода внутреннего стандарта состоят в том, что он менее требователен к воспроизводимости величины вводимой пробы; наблюдается малая зависимость результатов измерений от нестабильности работы хроматографа и детектора (эти факторы в равной мере влияют на определяемое и стандартное соединения).
3
Ц- и
0000 01 36 0272 0400 0545 0601 0818 0854 1080 1227 1868 1488
Исследованы различные режимы
хроматографического анализа и влияние их условий на селективность разделения пиков компонентов и общую продолжительность анализа (таблица 1).
Рис. 1. - Типичная хроматограмма исходных веществ и продуктов реакции окисления этилбензола. Колонка
ZB-WAX 30мХ0,53мм, детектор - пламенно-ионизационный, газ-носитель - азот, объем вводимой пробы 0.2 мкл; стандарт - октанол.
Таблица 1. - Условия и результаты хроматографического анализа этилбензола, пара-ксилола, толуола и продуктов их окисления в изотермических режимах.
Метод Температура, оС Время удерживания компонента, мин
Колонка Детектор Испаритель гептан этилбензол (ЭБ) пара-ксилол (ПК) толуол (Т) ацетофенон (АФ) пара- толуиловый альдегид (ПТА) бензиловый альдегид (БА) метилфенил-карбинол (МФК) пара- толуиловый спирт (ПТС) бензиловый спирт (БС) октанол
1 150 220 170 3,78 4,76 4,78 4,13 14,08 13,95 9,27 22,00 21,50 12,79 9,62
2 200 220 170 4,01 4,41 4,42 3,98 6,96 6,98 5,54 8,26 10,95 8,71 5,52
3 170 220 170 3,87 4,45 4,60 3,98 9,63 6,98 6,99 13,28 13,67 10,21 7,07
4 170 200 170 3,76 4,33 4,48 3,98 9,38 9,69 7,00 12,96 20,34 10,25 6,82
5 170 180 170 3,82 4,47 4,51 3,97 9,72 9,75 6,99 13,44 20,58 10,26 7,03
6 170 220 200 3,91 4,55 4,64 3,97 9,79 10,00 7,01 13,48 13,70 10,24 7,17
7 170 220 180 4,02 4,74 4,70 4,09 10,27 10,13 7,21 14,17 13,89 10,55 7,37
Результаты показывают, что, независимо от температуры анализа, вещества выходят из колонки в порядке, согласующемся с их температурой кипения (рис. 2).
15
I 13
5
к
£ 11
ВЕ 0)
7
Ш >
5
170 180 190 200 210
Температура кипения, С
Рис. 2. - Зависимость времени удерживания АФ, ПТА и БА (мин) от их температуры кипения (оС): 1 - температура колонки 150 оС; 2 - температура колонки 200 оС; 3 - температура колонки 170 оС
В ряду веществ сходной химической природы дольше удерживаются вещества, имеющие более высокую температуру кипения. Данная зависимость сильнее выражена для веществ, имеющих температуры кипения, сравнимые с температурой хроматографического анализа (для продуктов окисления, например, альдегидов и кетонов) и слабее - для веществ, имеющих температуры кипения, заметно отличающиеся от температуры хроматографической колонки (для
алкилароматических углеводородов).
Изменение температуры детектора и испарителя заметно не влияет на результаты анализа. Наиболее сильное влияние на параметры удерживания веществ оказывает температура колонки. Полученные данные позволяют выбрать температуру колонки для создания методики, сочетающей хорошее разделение веществ с минимальным временем анализа. Чем выше температура колонки, тем меньше время выхода изучаемых веществ, наиболее заметно этот фактор сказывается на тех веществах, которые имеют
значительные времена выхода (продукты окисления). Однако, температура колонки 200оС находится слишком близко к границе температур, рекомендованных для применения выбранной хроматографической фазы, поэтому для анализа реакционной массы окисления этилбензола и пара-ксилола целесообразнее выбрать метод с температурой колонки 170оС, обеспечивающий достаточное разделение анализируемых веществ за приемлемое время.
Поскольку процесс окисления толуола изучается до глубоких степеней конверсии, в реакционной массе наблюдается высокое содержание бензойной кислоты. Этот продукт имеет высокую температуру кипения (249,2°C), которая заметно выше температуры хроматографического анализа, поэтому парциальное давление паров бензойной кислоты в данной системе очень мало, что плохо сказывается на чувствительности метода к этому веществу. В связи с этим при анализе толуола и его продуктов окисления, для увеличения чувствительности хроматографического анализа и уменьшения его времени используется метод с температурой колонки 190оС.
Таким образом, с точки зрения длительности анализа и качества разделения, выбраны оптимальные режимы хроматографического анализа: для процессов окисления этилбензола и пара-ксилола - метод, использующий температуру колонки равную 170оС, температуру детектора равную 220оС, температуру испарителя равную 170оС. Для процесса окисления толуола выбран метод, использующий температуру колонки равную 190оС, температуру детектора равную 220оС, температуру испарителя равную 170оС.
Для определения количественного состава компонентов процесса глубокого окисления толуола разработана эффективная методика анализа реакционной массы методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе фирмы «Bishoff» с УФ-детектором, рабочая длина волны - 250 нм. Вещества разделялись на капиллярной колонке PEPROSIL ODS-A длиной 250 мм, внутренним диаметром 4 мм и размером частиц сорбента 5 мкм производства фирмы Dr. Maisch. Объем вводимой пробы - 2 мкл. Последовательность выхода веществ при анализе реакционной массы окисления толуола - бензойная кислота (БК), бензиловый спирт (БС), бензиловый альдегид (БА) (рис. 3). Относительная ошибка анализа составляла ~ 5 %.
Рис. 3. - Хроматограмма реакционной массы окисления толуола. УФ-детектор, рабочая длина волны - 250 нм; колонка ODS-A 250х4 мм, dсорб = 5 мкм; подвижная фаза -вода.
Изучено применение различных элюентов и влияние их состава на селективность разделения пиков компонентов и общую продолжительность анализа. В качестве элюента использовались вода и смесь вода - ацетонитрил в соотношении 70:30 (% об.) (таблица 2).
Таблица 2 - Условия и результаты хроматографического анализа продуктов окисления
Метод Подвижная фаза Время удерживания компонента, мин
БК БС БА
1 вода 4,438 8,034 12,89
2 смесь вода -ацетонитрил 70 : 30( % об.) 1,433 3,9943 4,300
Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что, при использовании в качестве растворителя смеси вода - ацетонитрил, в анализе реакционной массы значительно сокращается время удерживания компонентов. Однако в этом случае не достигается достаточная селективность разделения спирта и альдегида, что не позволяет надежно проводить количественную обработку полученных данных. Поэтому в качестве метода определения продуктов жидкофазного каталитического окисления толуола выбран метод, в котором подвижной фазой выступала вода.
Анализ реакционной массы процесса жидкофазного каталитического окисления методом жидкостной хроматографии позволит расширить диапазон анализируемых продуктов и получить достоверные данные кинетических кривых образования продуктов этого процесса при больших степенях окисления, что, несомненно, имеет значительную научную и практическую ценность.
