CC BY
96
УДК 553.491
АСМ-МИКРОСКОПИЯ ПРИРОДНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ
М.В. Гречкина, В.В. Крячко, Л.А. Битюцкая, Е.В. Богатиков, А.Н. Шебанов, Е.Н. Бормонтов
Методом АСМ-микроскопии исследованы природные наноструктуры металлов платиновой группы. Выделены основные топологические типы природных самоорганизованных наноструктур, сформированных по методу «пар-жидкость-кристалл»: упорядоченный нитевидный, частично упорядоченный нитевидный, упорядоченный блоковый, неупорядоченный блоковый
Ключевые слова: природные наноструктуры, АСМ-микроскопия, нитевидные кристаллы, механизм «пар-жидкость-кристалл», сопротивление растекания
Введение
Формирование устойчивых объемных наноструктурированных металлов является в настоящее время актуальной задачей. Наноматериалы, полученные с использованием таких методов как компактирование и интенсивная пластическая деформация, приводят к формированию наноструктур с границами раздела, которые находятся в неравновесном состоянии [1]. Это вызывает нестабильность параметров наноструктур. Объектом, который представляет собой пример оптимальной структуры, обеспечивающей максимальную
устойчивость, являются природные наноструктуры, существующие на протяжении миллионов лет. Целью работы являлось исследование способа организации природных наноструктурированных металлов, а также возможных механизмов их формирования.
Объект исследования
В работе исследовались платиновые минералы, извлеченные из россыпных проявлений или месторождений платиновых металлов. Исследовалась изоферроплатина Р13Ге с содержанием П 80-89%, Ге 8.5-11 % и примесями 1г, Оз, Си и N1. Кроме изоферроплатины в месторождениях присутствуют тетроферроплатина, минералы группы осмистого иридия, в состав которых входят Оз, 1г, Яи, , сульфиды и арсениды платины и рутения. В большинстве
Гречкина Маргарита Владимировна - ВГУ, аспирант, тел. (4732) 20-84-81
Крячко Валерий Викторович - ВГУ, УНПЦ «Поисковая геохимия», канд. геол.-минерал. наук, тел. (4732) 20-84-81 Битюцкая Лариса Александровна - ВГУ, канд. хим. наук, доцент, тел. (4732) 20-84-81
Богатиков Евгений Васильевич - ВГУ, канд. физ.-мат. наук, ассистент, тел. (4732) 20-84-81
Шебанов Александр Николаевич - ВГУ, аспирант, тел. (4732) 20-84-81
Бормонтов Евгений Николаевич - ВГУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (4732) 20-86-33
случаев доминирующим минералом в этих объектах является изоферроплатина.
Эти россыпи возникают вследствие разрушения коренных горных пород гипербазитов богатых магнием, железом, алюминием и нередко содержащих хромитовые руды, в которых находятся основные концентрации платиновых металлов, присутствующие преимущественно 8в минеральных формах.
Исследованы платиновые минералы из россыпи Кэнкэрэнвеем Майницкой структурно-формационной зоны Корякского нагорья Чукотского национального округа. Также изучалась изоферроплатина из крупнейшего объекта по добыче платины Кондер, (север Хабаровского края на границе с Якутией). Эти гипербазиты относятся к щелочно-основному типу, возникающему в результате тектономагматической активизации древнего щита.
Фазовая однородность образцов
изоферроплатины изучалась на сканирующем электронном микроскопе JSM 5620 с энергодисперионным зондом Link 10000, рентгеновском микроанализаторе MS-46 Cameca. Образцы по составу имели устойчивые концентрации платины и железа при значительном изменении концентрации и состава примесей Os, Ir, Rt, Rh, Cu, Ni и др. (табл. 1-3), что в значительной мере могло влиять на формирование наноструктур.
Таблица 1
Химический состав минералов платиновых металлов из россыпи Кэнкэрэнвеем (рентгеноспектральный ________микроанализ, МБ-46 Сатеса, №1%)___________
Pt Fe Cu Ni Ir Os Сумма
1 80,18 10,83 0,58 0,18 7,27 0,05 99,09
2 89,38 8,50 0,44 0,09 2,93 0,06 101,4
3 85,08 10,71 0,61 0,14 3,44 - 99,98
4 85,30 11,03 0,64 0,14 1,29 - 98,40
5 86,76 8,45 0,38 0,09 5,57 0,49 101,72
6 86,31 9,13 0,58 0,10 4,97 0,32 101,41
Таблица 2
Химический состав платиновых минералов массива Кондер (рентгеноспектральный микроанализ, Камебакс ____________________________________________СВКНИИ, №1.%)__________________________________________________
К ІГ Оэ Яи ЯЬ ра Си N1 Ге 8 Аз сумма
1 88,20 0,70 0,20 - 0,60 0,20 0,40 0,10 7,80 - 0,30 98,80
2 88,60 - 0,10 0,10 0,40 0,40 0,60 0,10 8,40 - 0,20 99,10
3 89,40 - 0,10 - 0,30 0,30 0,40 0,20 8,40 - - 99,30
4 87,60 - - 0,10 1,30 0,30 0,80 0,10 8,30 - 0,10 98,50
5 88,20 1,20 - - 0,30 0,30 0,20 0,10 8,40 - - 98,80
6 87,00 2,60 0,10 - 0,60 0,50 0,30 0,10 8,10 - - 99,40
7 80,50 7,50 0,50 0,20 1,30 0,20 0,50 0,10 7,30 - 0,20 98,30
8 84,10 3,00 0,10 - 0,90 0,50 0,40 0,10 8,70 - 0,10 97,90
9 83,80 1,70 - 0,10 1,20 0,20 0,80 - 9,70 - - 97,50
10 81,80 2,50 0,20 0,20 1,30 0,30 0,90 - 9,80 - - 97,10
11 84,60 4,80 - - 0,80 0,30 0,60 - 8,00 - - 99,20
12 87,80 0,40 0,30 0,30 0,40 0,30 0,80 0,10 9,30 0,10 - 99,80
13 82,90 1,80 0,60 - 1,50 0,10 1,20 0,30 10,50 0,20 - 98,50
14 83,90 1,10 0,50 - 1,60 0,50 1,20 0,20 10,20 0,30 - 99,50
15 89,20 0,70 - - 0,30 - 0,50 - 8,20 - - 98,90
16 89,10 1,30 0,60 - 0,40 0,30 0,90 0,20 8,80 - - 101,6
17 85,80 1,90 0,20 - 0,70 0,40 0,90 0,10 9,10 - - 99,20
18 86,70 2,00 0,80 - 0,60 - 0,80 - 7,70 - - 98,60
19 97,30 1,30 0,50 - 0,50 0,20 0,60 0,20 9,30 - - 99,90
20 86,90 0,60 0,20 - 0,60 0,70 0,70 0,20 10,00 - - 99,90
21 88,90 0,50 0,10 - 0,40 0,50 0,50 0,20 9,20 - - 100,3
22 80,60 3,40 1,30 - 1,40 0,10 0,80 0,10 9,30 - - 97,00
23 77,70 6,10 5,50 0,20 0,40 0,20 0,40 0,20 8,50 - - 99,20
Таблица 3
Химический состав минералов платиновой группы из россыпи Кэнкэрэнвеем (^:.%)
р: ІГ Оэ Яи Си Ге АВ Аи 81 Сг 8
1 - 43.62 51.67 4.71 - - - - - - - -
2 - 47.46 40.81 11.73 - - - - - - - -
3 - 66.67 28.15 5.18 - - - - - - - -
4 - 39.10 34.87 20.73 1.73 - 3.56 - - - - -
5 - 44.65 33.89 21.46 - - - - - - - -
6 - - - - - - 49.36 - - - - 50.64
7 - 48.72 45.89 5.39 - - - - - - - -
8 - 17.52 79.34 3.14 - - - - - - - -
9 - 43.13 34.49 22.39 - - - - - - - -
10 - 52.45 42.62 3.34 - - 1.59 - - - - -
11 - 50.47 38.42 11.11 - - - - - - - -
12 - 24.04 73.35 2.61 - - - - - - - -
13 - 37.96 45.82 16.22 - - - - - - - -
14 - 44.32 49.04 6.64 - - - - - - - -
15 - - - - - 1.69 91.68 - - 0.69 5.94 -
16 - - - - - - - 2.33 95.88 1.79 - -
17 - - - - - - - 0.79 96.04 3.17 - -
18 - - - - - - - 1.51 95.50 2.99 - -
19 - 41.70 34.04 24.26 - - - - - - - -
20 86.86 - - - 1.55 - 9.48 - - 2.11 - -
21 29,84 - 68,72 - - - 1,44 - - - - -
22 30,66 - 67,90 - - - 1,44 - - - - -
23 - 23,93 63,30 12,76 - - - - - - - -
Механизмы и условия формирования платиновой минерализации в хромитовых рудах
Проблема формирования платиновой минерализации в хромитовых рудах является одной из основных проблем минералообразования, как пример собственно магматических месторождений. Основной точкой зрения, сформированной еще в начале прошлого века, было представление о кристаллизации платиновых минералов в раннемагматическую стадию. Считалось, что платиновые минералы кристаллизуются раньше всех рудных и породообразующих минералов и вследствие этого они обладают идиоморфизмом, так как кристаллизуются в расплаве в отсутствии внешних ограничителей.
Впоследствии это представление было подвергнуто сомнению. В работе [2] Дистлером В.В., Крячко В.В. и Юдовской М.А. было показано, что кристаллы осмистого иридия состоят из нитевидных и дендритовидных микрокристаллов. Было высказано предположение о том, что такие микрокристаллы могли образоваться из газовой фазы, находящейся в надкритическом состоянии в хромитовом расплаве, а затем в руде в виде вакуоли, содержащей кроме газовой фазы и платиновые металлы. Хромит на ранних стадиях в виде пластичной массы, а затем в твердом состоянии удерживал газовую фазу в необходимом объеме. Таким образом было обеспечено пространство для беспрепятственного роста сначала микро-, а затем макрокристаллов в идиоморфном виде. Авторами [2] предполагается, что температуры кристаллизации начинались не выше 900 градусов и опускались до 300, образуя эпитаксиальные сростки с серпентинами, минералами, содержащими воду в виде гидроксильной группы ОН. О составе газовой фазы можно судить по результатам работы [3]. Также в работе [2] авторами в тонких пленках на поверхности платиновых кристаллов было обнаружено наличие цветных металлов N1, Си, Ге в тонких срастаниях с ионами С1, 8, Аз. В отдельных случаях наблюдалось присутствие фторсодержащей фазы СаГ2 флюорита, что свидетельствует о присутствии галогенов С1 и Г в газовой фазе. Авторами обсуждается возможность протекания реакций диспропорционирования, не требующих высоковосстановительных условий для формирования металлических (самородных или металлических твердых растворов) состояний. Основным фактором протекания таких реакций является градиент температуры. Примером таких реакций могут быть реакции типа
Ме+2С12 = Ме0 + МеС14, где Ме- платиновый металл.
Присутствие галогенидов и в частности С1 позволяет предположить , что платиновые металлы могут формироваться как нитевидные кристаллы по методу восстановления галоидов [4].
Исследование поверхности изоферроплатины методом атомно-силовой микроскопии
Морфология поверхности кристаллов изоферроплатины исследовалась методом атомносиловой микроскопии (АСМ) на сканирующих зондовых микроскопах FemtoScan Online и Solver P47 Pro. Сканирование проводилось в контактном режиме на воздухе с использованием кантилеверов CSG12, CSG11, NSG11.
Для сканирования методом АСМ потребовалась специальная подготовка образцов, так как зерна изоферроплатины имели неправильную форму. Зерна размером 1- З мм запрессовывались в акрилоксидную матрицу без их предварительной ориентации, а затем шлифовались и полировались. При полировке образовывалась атомно-гладкая поверхность, и рисок от частиц абразива не наблюдалось, что характерно для слоистых материалов. Площадь сканирования для каждого образца варьировалась от 500x500 нм2 с разрешением 1 нм до 5000x5000 нм2 с разрешением 10 нм. Для всех исследованных образцов
изоферроплатины из россыпи Кэнкэрэнвеем характерна наноструктурированная поверхность. Из приведенных АСМ - изображений (рис.1, рис.2,а) и профиля сечения поверхности (рис.2 ,b) видно, что поверхность образована кристаллами нитевидной формы длиной от сотен нм до более чем 10мкм шириной З0, 70, 100, 1S0 нм. В свою очередь эти кристаллы имеют внутреннюю блоковую структуру. Особенно хорошо наноблоковую «паркетную» структуру на поверхности P^Fe видно на рис.З, где поверхность образована полигональными
структурными элементами разных масштабов, связанных между собой самоподобным образом. Анализ топографии поверхности различных образцов показал, что их основные особенности не зависят от ориентации зерен и глубины шлифа. Этот факт позволяет рассматривать поверхностный и объемный характер наноструктурирования [5].
nm 4000. nm.
3000. •. w 30. 20.
2000. \
1000. ВИ 10.
0. л \ \ w л; 4 VvlX 0. J
0 1000 2000 3000 4000 nm
Рис. 1. Наноструктурированная поверхность
изоферроплатины P%Fe из россыпи Кэнкэрэнвеем. Состав образца (wt.%) Pt - S5.0S, Fe - 10.71, Cu - 0.61, Ni - 0.14, Ir -З.44.
О 400 800 1,2е*003 1 6е*003 nm
99 94 nm
Рис. 2. Наноструктурированная поверхность
изоферроплатины Pt3Fe из россыпи Кэнкэрэнвеем. Состав образца (wt.%) Pt - 8б.7б, Fe - S.45, Cu - 0.3S, Ni - 0.09, Ir -5.57, Os - 0.49. a - АСМ - изображение, b - сечение рельефа поверхности.
Характерные масштабы поверхности
определялись с помощью спектра мощности (Фурье -анализа), построение которого предусмотрено программным обеспечением Femtoscan Online.
Для количественного описания поверхностных структур изоферроплатины использовался набор структурообразующих масштабов. При помощи
одномерного интегрального вейвлет-преобразования профилей АСМ - изображений поверхности (с базисом symS) было показано, что формообразующими элементами поверхности
изоферроплатины в основном являются З типа полигональных наноблоков с линейными размерами в плоскости xy~30, 50, 100 нм [5].
Все проанализированные структуры имели в своем составе Pt, Fe в стехиометрическом
соотношении Pt3Fe и в качестве примесей Cu, Ni, Ir, Os. Концентрация Os варьировалась от 0.05 до 0.49 wt.%. Паркетная структура поверхности наблюдалась на поверхности образца с наибольшей концентрацией Os.
При исследовании изоферроплатины с примесью Si и Rh наблюдалась иная структура (рис.4). Полигональные блоки, образующие в свою очередь кристаллы нитевидной формы, более вытянутые. Кроме этого на поверхности появляется структура в виде треугольников с углом у вершины от 41 до 71 deg.
а)
б) nm
зо
24
18:
12
6
О
nm
21
15
9
3
Рис. 3. Наноструктурированная поверхность
изоферроплатины Р1зБе из россыпи Кэнкэрэнвеем. Состав образца (^1;.%) Р; - 88.4, Бе - 8.3, Си - 0.4, N1 - 0.09, 1г - 2.7, Оз - 0.06. а - АСМ - изображение, Ь - сечения рельефа поверхности.
300.
200.
100,
о Ж
0 500 1000 1500 2000 2500 пт
Рис. 4. Наноструктурированная поверхность
изоферроплатины Р^Бе из россыпи Кэнкэрэнвеем. Состав матрицы образца (ш!%) Р; - 86.86, Бе - 9.48, 81 - 2.11, ЯЬ -1.55; состав включений - Оз - 68.72%, Бе - 1.44%, Р; -29.84%.
0 200 400 600 300 1000 1400 nm
Исследование образцов изоферроплатины из месторождения Кондер показало, что наряду с разупорядоченными структурами (рис.5)
наблюдаются и упорядоченные участки поверхности (рис.6). Образующие такую структуру блоки имеют ромбическую форму. Отличие в структуре
изоферроплатины из месторождения Кондер от ПзГе из россыпи Кэнкэрэнвеем могут быть объяснены наличием в ней примеси Рё и КЬ с концентрацией до первых процентов. Различие формы образующих нитевидную структуру полигональных блоков зависит от плоскости шлифа при подготовке поверхности для АСМ измерений.
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
ут
Рис. 5. Наноблоковая разупорядоченность
изоферроплатины Р13Ре из месторождения Кондер.
Рис. 6. Частично упорядоченная наноструктура
поверхности изоферроплатины Р^Бе из месторождения Кондер.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
рт
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
дт
Рис. 7. Изображение наноблоковой поверхности изоферроплатины, полученное методом отображения сопротивления растекания. а - изображение рельефа, б -распределение токов растекания.
Исследование минералов платиновой группы методом отображения сопротивления растекания
Метод отображения сопротивления растекания позволяет обнаруживать дефекты в проводящих материалах и характеризовать материалы в терминах локального сопротивления.
Для проведения измерений этим методом необходимо использовать кантилеверы с проводящим покрытием (Аи, Р1;, Ш2С, ТЪГ).
Метод отображения сопротивления растекания реализуется одновременно с контактным режимом постоянной силы. При сканировании зонд находится в контакте с поверхностью образца, между ними прикладывается напряжения смещения УШа8 и измеряется результирующий ток через образец в зависимости от положения зонда одновременно с
получением данных о рельефе.
Предполагая, что контактное сопротивление зонд - поверхность постоянно, при заданном смещении величина измеряемого тока будет пропорциональна локальному сопротивлению исследуемого образца.
Перед проведением измерений методом отображения сопротивления растекания необходимо предварительно провести исследование рельефа в режиме постоянной силы.
В работе исследование образцов изоферроплатины из месторождения Кондер методом отображения сопротивления растекания проводилось на АСМ Solver P47 Pro. Для сканирования использовались кантилеверы CSG01/Pt. Толщина проводящего покрытия Pt зонда 30-50 нм, радиус закругления зонда 30 нм.
При сканировании для выявления участков с неоднородной проводимостью напряжение смещения, прикладываемое между зондом и поверхностью образца изменялось от +0,2 В до +7 В. Однако, существенных неоднородностей в распределении токов растекания обнаружено не было. Незначительное локальное увеличение тока наблюдалось на поверхности образца в месте дефектов структуры с перепадом рельефа порядка 10 нм (рис.7).
Проведенные исследования сопротивления растекания упорядоченных наноструктур
изоферроплатины указывают на возможность образования межблоковых когерентных границ раздела. Подобный тип наноструктур отличается от наноструктур, формируемых методом
компактирования, на которых наблюдается неоднородность сопротивления растекания на границах раздела нанозерен.
Заключение
Проведенные АСМ-исследования минералов Р^Бе позволили выделить основные топологические типы природных самоорганизованных наноструктур, сформированных по механизму ПЖК : упорядоченный нитевидный, частично
упорядоченный нитевидный, упорядоченный блоковый, неупорядоченный блоковый.
Установлена структурная однородность межблоковых границ наноструктур изоферроплатины методом отображения сопротивления растекания.
Литература
1. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // УФН. -1998. - Т. 168. № 1. - С. 55-83.
2. Дистлер В.В, Крячко В.В., Юдовская М.А. Условия образования оруднения платиновых металлов в хромитовых рудах кемпирсайского рудного поля // ГРМ. - 2003. - Т. 45. № 1. - С. 44-74.
3. Флюидный транспорт и газотранспортные реакции - один из основных механизмов концентрирования благородных металлов / В.В. Дистлер, М.А. Юдовская, Ю.П. Диков, Л.А. Битюцкая, В.В. Крячко // Материалы Годичной сессии МОРМО, посвященной 110-летию со дня рождения академика А.Г. Бетехтина. М.: ИГЕМ РАН, 2007. - С. 34-36.
4. Нитевидные кристаллы с прочностью, близкой к теоретической / Э.М. Надгорный, Ю.А. Осипьян, М.Д. Перкас, В.М. Розенберг // УФН. - 1959. - Т. 67. Вып. 4. - С. 625-662.
5. Особенности наносистем на основе природной изоферроплатины / Л.А. Битюцкая, В.В. Дистлер, В.В. Крячко, М.А. Юдовская, М.В. Гречкина, Е.В. Богатиков // ФТТ. - 2007. - Т. 49. Вып.7. - С. 1317-1320.
Работа выполнена в рамках ФЦП ГК 02.513.11.3459 Воронежский государственный университет
AFM-MICROSCOPY OF NATURE NANOSTRUCTURES OF PLATINUM METALS
M.V. Grechkina, V.V. Kryachko, L.A. Bityutskaya, E.V. Bogatikov,
A.N. Shebanov, E.N. Bormontov
Nature nanostructures of platinum metals were studied by AFM-microscopy. Main topologic type of natural selforganized structures have been picked out such as: ordered wiskers, partly ordered wiskers , ordered block, disordered block .«Vapor- liquid-solid» mechanism is considered as way of nanostructures forming
Key words: nature nanostructures, AFM-microscopy, wiskers, «vapor-liquid-solid» mechanism, spreading resistance
