CC BY
23
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2019.90.12.037
МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЛЕЙ ДИПИРИДИЛИЯ В ПРОДУКЦИИ
СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА И РАСТЕНИЕВОДСТВА
Научная статья
Федорова Н.Е.1' *, Мухина Л.П.2
1 ORCID: 0000-0001-8278-6382;
2 ORCID: 0000-0002-2033-6869;
1 2 ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора, Мытищи, Россия
* Корреспондирующий автор (analyt1[at]yandex.ru)
Аннотация
Представлены методические особенности методов определения остаточных количеств солей дипиридилия (на примере диквата дибромида) в картофеле, семенах гороха, рапса, сои и растительных маслах с применением ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с ультрафиолетовым детектором после экстракции вещества из анализируемой пробы разбавленной серной кислотой при кипячении, очистки экстракта и концентрировании вещества ионообменной хроматографией на колонке с катионитом Дауэкс 50Wх8, а также дополнительной очистке на патроне для твердофазной экстракции С18 Sep Pak. Достигнуты нижние пределы количественного определения диквата в клубнях картофеля - 0,025 мг/кг, семенах сои, рапса, подсолнечника, горохе -0,05 мг/кг, растительных маслах - 0,05 мг/кг.
Ключевые слова: дипиридилий, дикват, остаточные количества, ион-парная высокоэффективная жидкостная хроматография, ионообменная хроматография.
METHODOLOGICAL FEATURES OF DETERMINATION OF DIPYRIDYL SALTS IN AGRICULTURE AND
PLANT PRODUCTS
Research article
Fedorova N.E.1, * , Muhina L.P.2
1 ORCID: 0000-0001-8278-6382;
2 ORCID: 0000-0002-2033-6869;
1 2 FBUN "Federal scientific center of Hygiene n. a. F.F. Erisman", Mytischi, Russia
* Corresponding author (analyt1[at]yandex.ru)
Abstract
The paper presents methodological features of methods for determining the residual amounts of dipyridyl salts (on the example of dibromide diquat) in potatoes, peas, rapeseeds, soybeans and vegetable oils using ion-pair high-performance liquid chromatography (HPLC) with an ultraviolet detector after extracting a substance from an analyzed sample with diluted sulfuric acid upon boiling, purification of the extract, and concentration of the substance by ion-exchange chromatography on a column with Dowex 50Wx8 cation exchange resin, as well as additional purification on pat solid-phase C18 Sep Pak extraction. The authors reached the lower limits for the quantitative determination of diquat in potato tubers — 0.025 mg/kg, soybean, rape, sunflower, pea — 0.05 mg/kg, vegetable oils — 0.05 mg/kg.
Keywords: dipyridyl, diquat, residual amounts, ion-pair high-performance liquid chromatography, ion-exchange chromatography.
Введение
На сегодняшний день одним из ключевых приемов технологии возделывания подсолнечника, картофеля, бобовых, зерновых и других культур стала десикация (подсушивание) вегетативной массы. Широкое применение для этих целей получили препараты на основе солей дипиридилия, представителем которых является дикват. Препараты на его основе используются как гербициды сплошного действия для уничтожения сорняков, так и в качестве дефолиантов (удаление листьев). В пестицидных препаратах дикват присутствует в виде диквата дибромида, который состоит из дикват-иона и двух атомов брома, при этом активной частью соли является дикват-ион.
Химическое наименование диквата дибромида по ИЮПАК -
1,1 - этилен-2,2 - дипиридилий дибромид
Химически чистый дикват дибромид - гигроскопическое белое кристаллическое вещество с температурой разложения 3000С. Коэффициент распределения н-октанол/вода: KOW log P = - 4,60. Хорошо растворим в воде (700 г/л), плохо в спиртах и практически нерастворим в неполярных органических растворителях [2].
Вещество стабильно в нейтральном и кислом растворах, но легко гидролизуется в щелочной среде. Разлагается под действием УФ-облучения (DT50 менее недели). Сильно связывается почвами и быстро разрушается почвенными микроорганизмами (DT50 не адсорбированного диквата менее недели).
Изучение динамики остаточных количеств диквата в растительной продукции показало, что он практически не поступает в плоды, благодаря уникальному свойству моментальной инактивации при попадании в почву (ионный обмен) и не всасывается корнями растений, что очень важно при применении дипиридилия на овощных и зерновых культурах, растительных маслах [9].
Дикват отнесен ко 2 классу опасности по раздражающему действию на кожу по гигиенической классификации пестицидов [12], является сильным раздражителем слизистых оболочек глаз и слабым аллергеном. Показатель острой дермальной токсичности диквата дибромида (ЛД50) для крыс составляет 400 мг/кг [2], что обуславливает опасность вещества для здоровья человека во время сельскохозяйственного применения. Для контроля безопасности растительной и сельскохозяйственной продукции установлены максимально допустимые уровни (МДУ) диквата в горохе и бобах сои - 0,2 мг/кг, в семенах подсолнечника - 0,5 мг/кг, в подсолнечном, соевом и рапсовом масле - 0,1 мг/кг, картофеле - 0,05 мг/кг, ВМДУ в семенах рапса - 2,0 мг/кг [3].
Цель настоящей работы состояла в изучении особенностей определения остаточных количеств диквата в растительной продукции и продуктах переработки для контроля гигиенической безопасности продукции в соответствии с установленными гигиеническими нормативами с использованием ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Ранее для измерения уровней диквата дибромида в почве, клубнях картофеля, а также воде и молоке использовался спектрофотометрический метод. Метод основан на осаждении белков молока трихлоруксусной кислотой, извлечении диквата из фильтрата и воды с помощью катионита КУ-2, элюировании из катионита насыщенным водным раствором хлорида аммония и фотометрическом определении пестицида после восстановления гидросульфитом натрия. Этот метод обеспечивает нижний предел определения вещества в пробе воды и почвы - 0,02 мг/ дм3, в молоке, картофеле - 0,4 мг/дм3 [4], [5], [13].
Расширение сферы применения обусловило потребность в методах аналитического контроля для гороха, сои, рапса, подсолнечника.
Материалы и методы
Объекты исследования
В качестве объектов исследования использовали образцы картофеля, семян гороха, сои, рапса, подсолнечника, выращенных в различных регионах Российской Федерации с применением для целей десикации дикват -содержащих препаратов [1].
Использованы аналитический стандартный образец диквата дибромида с содержанием 50,9% катиона диквата (Sigma-A ld rich, № по каталогу 45422-250MG-R (N-118-16), вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144-18, серная кислота по ГОСТ 4204-77, кислота соляная по ГОСТ 3118-77, гироокись натрия ГОСТ 4328-77, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) по ГОСТ 10652-73, диэтиламин по ГОСТ 9875-88 (свежеперегнанный), ацетонитрил, ортофосфорная кислота квалификациии для ВЭЖХ, октансульфонат натрия, изопропиловый спирт, хлорид натрия, хлорид аммония фирмы Panreac (Испания), метанол фирмы J.T. Baker (США), катионообменная смола Дауэкс 50 (50-100 меш) в Na форме фирмы Серва (Германия), картриджи для твердофазной экстракции с С18 Set Pak (фирмы Waters, № по каталогу WAT 051910, США).
Основной раствор диквата дибромида с концентрацией диквата (катиона диквата) 100 мкг/см3 и раствор для внесения в модельные образцы картофеля, моркови, лука, гороха, семян рапса и подсолнечника с концентрацией 10 мкг/см3 были приготовлены в насыщенном растворе хлорида аммония, для растительных масел- раствор для внесения 10 мкг/см3 был приготовлен на основе смеси 2,5 % раствора хлорида аммония и изопропанола в соотношении (1:9, объему). Рабочие растворы для калибровки с концентрациями диквата 0,05, 0,1, 0,25, 0,5 и 1,0 мкг/см3 были приготовлены в насыщенном растворе хлорида аммония. Растворы хранили при комнатной температуре в темноте в течение 12 месяцев.
Пробоподготовка образцов. Образцы измельченных проб картофеля массой 100 г; зерна гороха, семян рапса, сои, подсолнечника и растительных масел массой 50 г помещали в круглодонную колбу вместимостью 2000 см3 с добавлением 400- 450 см3 дионизованной воды. Осторожно приливали 15 см3 концентрированной серной кислоты и кипятили 5 часов, охлаждали (для растительных масел: охлажденный раствор переносили в делительную воронку объемом 1000 см3, нижний водный слой отделяли и переносили в химический стакан вместимостью 2000 см3), суспензию фильтровали через бумажный фильтр (в 2 слоя) на воронке Бюхнера под вакуумом с последующей промывкой осадка на фильтре дистиллированной водой дважды по 100 см3. Фильтрат (образцов растительной продукции и масла) переносили в химический стакан вместимостью 2 000 см3, добавляли твердый гидроксид натрия или 5% раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты с контролем рН в диапазоне 6-7 с помощью индикаторной бумаги. Раствор снова фильтровали через бумажный фильтр «красная лента» на воронке Бюхнера, промывали 100 см3 дистиллированной воды, общий объем раствора доводили до 1000 см3.
Далее проводили очистку экстракта на колонке с катионообменной смолой (длиной 25 см, внутренним диаметром 10 мм). Для облегчения введения пробы в колонку раствор охлаждали в холодильник, для поддержания необходимой скорости элюирования (5 см3/мин) использовали вакуум. После введения пробы колонку последовательно промывали
3 3 3 3 3
25 см воды, 50 см 2 н хлороводородной кислоты, 25 см воды, 100 см 2,5 % раствора хлорида аммония, 25 см воды. Дикват элюировали из колонки 50 см3 насыщенного раствора хлорида аммония со скоростью 1 см3/мин в мерную колбу вместимостью 50 см3.
Для дополнительной очистки проб (семян сои, рапса, подсолнечника, гороха, растительных масел) перед хроматографированием использовали патроны для твердофазной экстракции С18 Set Pak, для этого аликвоту
раствора объемом 10 см3 (1/5 часть от 50 см3) пропускали через патрон со скоростью 10 см3/мин, при этом первые 5 см3 элюата отбрасывали, вторую порцию 5 см3 собирали в градуированную пробирку и анализировали [6], [7], [8].
Условия хроматографирования.
Измерение уровней диквата в образцах проведено с применением жидкостного хроматографа фирмы «Waters», модель «BRIZE» (США) с ультрафиолетовым детектором, рабочая длина волны 310 нм, колонка (длиной 250 мм, внутренним диаметром 2,1 мм), содержащая Spherisorb S5 ODS 2 (5 мкм), подвижная фаза: ацетонитрил - вода (19:81, по объему) + 0,1% (вес/объем) 1-октансульфоната натрия + 1,0% (по объему) диэтиламина + 1,0% (по объему) ортофосфорной кислоты, скорость потока 0,3 см3/мин. Ориентировочное время выхода диквата: 4,7 - 5,3 мин. Хроматографируемый объем - 20 мм3. Линейный диапазон детектирования 1 - 20 нг.
Результаты
Разработанные методики определения остаточных количеств диквата в картофеле, семенах гороха, рапса, сои и растительных маслах, несмотря на сложную и длительную пробоподготовку, основанную на горячей экстракции разбавленной серной кислотой с последующей очисткой и концентрированием вещества на колонке с катионообменной смолой и дополнительной очистке на картридже С18 Sep Pak, позволили получить надежные, воспроизводимые результаты.
Линейная зависимость площади хроматографического пика (S, мВ*с) от концентрации диквата построенна в диапазоне концентраций 0,05-1,0 мкг/см3, выражается линейным уравнением S= 4,36*105*С - 2,78*103 (коэффициент корреляции 0,99955), соотношение сигнал-шум на пределе обнаружения 10:1. Для проверки эффекта матрицы проведен анализ холостых реагентных и матричных образцов, при времени удерживания диквата сигналы не отмечены.
Достигнутый нижний предел количественного определения остаточных количеств диквата в клубнях картофеля -0,025 мг/кг, семенах сои, рапса, подсолнечника, горохе - 0,05 мг/кг, растительных маслах - 0,05 мг/кг. Пересчет действующего вещества проведен по дикват-иону.
Методы валидированы на определение остаточных количеств диквата в образцах семян и масла сои, рапса, подсолнечника, семян гороха в диапазоне концентраций: 0,05 - 1,0 мг/кг с внесением действующего вещества на уровне нижнего предела количественного определения (0,05 мг/кг) и 10-ти пределов количественного определения (0,5 мг/кг); для картофеля в диапазоне концентраций: 0,025 - 0,5 мг/кг с внесением действующего вещества на уровне нижнего предела количественного определения (0,025 мг/кг) и 10-ти пределов количественного определения (0,25 мг/кг).
По результатам валидации методик, выполненных в соответствии с рекомендациями международного документа [11] рассчитаны средние величины извлечения диквата из образцов: семян сои - 78 %; масла сои - 94%; семян рапса -85 %; масла рапса - 91 %; семян подсолнечника - 82,5 %; масла подсолнечника - 87%; клубней картофеля - 97 %; гороха - 86 %, среднее квадратичное отклонение не превышает 20 %.
Исходя из физико-химических свойств диквата дибромида, в процессе пробоподготовки использована дистиллированная вода в больших количествах. Применение катионообменной смолы в колоночной хроматографии способствует извлечению из воды диквата катионита, по которому ведется количественный расчет. Элюирование диквата с колонки осуществлено насыщенным раствором хлорида аммония, обладающего кислой реакцией.
Для идентификации диквата применена ион-парная хроматография, использование которой накладывает свои особенности на обращение с хроматографической колонкой. Рекомендуется ежедневно после завершения работы промывать колонку не менее 30 мин смесью растворителей, состоящей из метанола и воды в объемном соотношении 9:1, затем водой. Нежелательно оставлять на ночь в хроматографической системе подвижную фазу, содержащую комплекс ион-парных реагентов, ежедневно перед началом работы до анализа калибровочного стандарта ввести в инжектор насыщенный раствор хлорида аммония. Эту операцию необходимо проводить в течение рабочего дня после 5-ти вводов аналитических образцов или калибровочных растворов. После осуществления 5-6-ти вводов образцов нужно анализировать аналитический стандарт, для подтверждения того, что хроматографическая система находится в равновесии.
Обсуждение результатов
Надежность количественной оценки содержания остаточных количеств пестицидов в сложных матрицах, к которым относятся пищевые продукты, зависит от обоснованной и адекватной пробоподготовки. Использование ионообменной колоночной хроматографии извлечения диквата из первичного экстракта (разбавленной серной кислотой) и дополнительной очистке экстракта отдельных матриц с применением для твердофазной экстракции патронов С18 Set Pak.
Существующий современный подход для извлечения пестицидов по технологии QuECnERS, обладающей рядом преемуществ: быстрота, простота, дешевизна, эффективность, надежность, безопасность [10] не может быть испольозован при определении остаточных количеств высокополярного соединения катиона дипиридилия, так как вещество практически не растворимо в ацетонитриле, устойчиво связывается с матрицей, тем самым препятствуя извлечению в нейтральной среде.
Разработанные методы были использованы при изучении динамики разложения диквата дибромида в образцах картофеля, зерна гороха, семян рапса, сои, подсолнечника, а также продуктах переработки продукции - растительных маслах при применении препаратов в качестве десикантов. В регламентируемые сроки отбора продукции (срок ожидания 7 - 12 дней после применения препаратов [1]) остаточные количества диквата не превыщали установленные величины МДУ для изучаемых культур, соответствовали показателям безопасности.
Выводы
1. Для получения достоверных результатов определения остаточных количеств диквата (в виде диквата дибромида) в растительной продукции и продуктах ее переработки использованы аналитически обоснованные приемы пробоподготовки и количественной идентификации.
2. Нижние пределы количественного определения диквата в клубнях картофеля, семенах сои, рапса, подсолнечника, горохе, растительных маслах соответствуют установленным величинам МДУ в исследуемых продуктах, полнота извлечения варьируется по матрицам в диапазоне 78 - 97 %.
Конфликт интересов Conflict of Interest
Не указан. None declared.
Список литературы / References
1. Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. -М.: Листерра, 2019. - 872 с.
2. The Pesticide Manual 18th Edition, Turner J.A., ed. Alton: BCPS; 2015.
3. ГН 1.2.3539-18. Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). (Утв. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации. Постановление от 10.05.2018, № 33).
4. Клисенко М.А. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде / Клисенко М.А., Калинина А.А., Новикова К.Ф. и др. Справочник: в 2 т. Т. 1. - М.: Колос, 1992. - 567 с.
5. Методические указания по фотометрическому определению диквата в воде, молоке, № 2418-81 от 06.08.1981 г. (Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде, Т. 2, - М., 1992. - С. 28 - 30)
6. Определение остаточных количеств диквата в моркови, луке, семенах и масле сои методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1945 - 05, Утв. 18.01.2005 г. (Сборник методических указаний. Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей сред, -М., 2009. - С. 44-56).
7. Методические указания по определению остаточных количеств диквата в зерне гороха, семенах рапса и подсолнечника, растительных маслах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.2350 - 08, Утв. 18.05.2008 г. (Сборник методических указаний. Определение остаточных количеств пестицидов химических веществ в продуктах питания и сельскохозяйственной продукции, - М., 2008. - С. 28 - 30).
8. Методические указания по определению остаточных количеств диквата в клубнях картофеля методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1. 2070-06, Утв. 05.05.2006 г. (Сборник методических указаний. Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды, - М., 2009. - С. 88-98).
9. Тутельян В.А. Качество и безопасность пищевой продукции: современные аспекты / Тутельян В.А., Хотимченко С.А. // Гигиена, токсикология, профпатология: традиции и современность: Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием / Под ред. доктора медицинских наук, профессора А.Ю. Поповой, академика РАН, профессора В.Н. Ракитского. - 2016. - С. 242-248.
10. European Committee for Standardization (CEN): Determination of pesticide residues using GC-MS(/MS) and/or LC-MS/MS following acetonitrile extraction/partitioning and cleanup by dispersive SPE-QuEChERS-method: CEN/TC 275, prEN 1556662. - 2007. - URL: https://FP417_1_3_undgave_engelsk_version (1).pdf./ (Дата обращения: 27.11.2019)
11. Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticides residues analysis in food and feed: ЕС № SANTE / 11813/2017. 21-22 November 2017. rev.0. EUROPEAN COMMISSION DIRECTORATE GENERAL FOR HEALCH AND FOOD SAFETY. - URL: //ec.europa.eu/food/sites/food/files/plant/docs/pesticides_mrl_guidelines_wrkdoc_2017-11813.pdf (дата обращения 27.11.2019).
12. Гигиенические требования к безопасности процессов испытаний, хранения, перевозки, реализации, применения, обезвреживания и утилизации пестицидов и агрохимикатов. СанПиН 1.2.2584-10 (утв. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 2003. Постановление от 2 марта 2010 года N 17).
13. Методические указания по определению остаточных количеств диквата в почве и клубнях картофеля спектрофотометрическим методом, МУК.4.1.1410-03 (Сборник методических указаний. Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды, вып. 3 часть 6. - М., 2005. - С. 25-37).
Список литературы на английском языке/ Referenses in English
1. Spravochnik pesticidov i agrohimikatov, razreshennyh k primeneniyu na territorii Rossijskoj Federacii [Reference book of pesticides and agrochemicals permitted for use on the territory of the Russian Federation]. - M.: Listerra, 2019 .- 872 p. [in Russian]
2. The Pesticide Manual 18th Edition [The Pesticide Manual 18th Edition], Turner J.A., ed. Alton: BCPS; 2015.
3. GN 1.2.3539-18. Gigienicheskie normativy soderzhaniya pesticidov v ob"ektah okruzhayushchej sredy (perechen'). (Utv. Glavnym gosudarstvennym sanitarnym vrachom Rossijskoj Federacii. Postanovlenie ot 10.05.2018, № 33). [GN 1.2.3539-18. Hygienic standards for the content of pesticides in environmental objects (list). (Approved by the Chief State Sanitary Doctor of the Russian Federation. Resolution of 05/10/2018, No. 33)]. [in Russian]
4. Klisenko M.A. Metody opredeleniya mikrokolichestv pesticidov v produktah pitaniya, kormah i vneshnej srede [Methods for the determination of trace amounts of pesticides in food, feed and the environment] / Klisenko M.A., Kalinina A.A., Novikova K.F. et. al. Reference: in 2 vols. V. 1. - M.: Kolos, 1992. - 567 p. [in Russian]
5. Metodicheskie ukazaniya po fotometricheskomu opredeleniyu dikvata v vode, moloke, № 2418 -81 ot 06.08.1981 g. (Metodicheskie ukazaniya po opredeleniyu mikrokolichestv pesticidov v produktah pitaniya, kormah i vneshnej srede [Guidelines for the photometric determination of diquat in water, milk, No. 2418-81 dated 08/06/1981 (Guidelines for the determination of trace amounts of pesticides in food, feed and the environment], V. 2, - M., 1992. - Р. 28 - 30). [in Russian]
6. Opredelenie ostatochnyh kolichestv dikvata v morkovi, luke, semenah i masle soi metodom vysokoeffektivnoj zhidkostnoj hromatografii: MUK 4.1.1945 - 05, Utv. 18.01.2005 g. (Sbornik metodicheskih ukazanij. Opredelenie ostatochnyh kolichestv pesticidov v pishchevyh produktah, sel'skohozyajstvennom syr'e i ob"ektah okruzhayushchej sred [Determination of residual diquat in carrots, onions, seeds and soybean oil by high performance liquid chromatography: MUK 4.1.1945 - 05, Approved. January 18, 2005 (Collection of guidelines. Determination of residual amounts of pesticides in food products, agricultural raw materials and environmental objects] - M., 2009. - P. 44-56). [in Russian]
7. Metodicheskie ukazaniya po opredeleniyu ostatochnyh kolichestv dikvata v zerne goroha, semenah rapsa i podsolnechnika, rastitel'nyh maslah metodom vysokoeffektivnoj zhidkostnoj hromatografii: MUK 4.1.2350 - 08, Utv. 18.05.2008 g. (Sbornik metodicheskih ukazanij. Opredelenie ostatochnyh kolichestv pesticidov himicheskih veshchestv v produktah pitaniya i sel'skohozyajstvennoj produkcii [Guidelines for the determination of residual amounts of diquat in pea grain, rapeseed and sunflower seeds, vegetable oils by high performance liquid chromatography: MUK 4.1.2350 - 08, Approved. 05/18/2008 (Collection of guidelines. Determination of residual amounts of pesticides of chemicals in food and agricultural products] - M., 2008. - P. 28 - 30). [in Russian]
8. Metodicheskie ukazaniya po opredeleniyu ostatochnyh kolichestv dikvata v klubnyah kartofelya metodom vysokoeffektivnoj zhidkostnoj hromatografii: MUK 4.1. 2070-06, Utv. 05.05.2006 g. (Sbornik metodicheskih ukazanij. Opredelenie ostatochnyh kolichestv pesticidov v pishchevyh produktah, sel'skohozyajstvennom syr'e i ob"ektah okruzhayushchej sredy [Guidelines for the determination of residual amounts of diquat in potato tubers by high performance liquid chromatography: MUK 4.1. 2070-06, Approved 05.05.2006 (Collection of guidelines. Determination of residual amounts of pesticides in food products, agricultural raw materials and environmental objects] - M., 2009. - P. 88-98). [in Russian]
9. Tutelyan V.A. Kachestvo i bezopasnost' pishchevoj produkcii: sovremennye aspekty [Quality and safety of food products: modern aspects] / Tutelyan V.A., Khotimchenko S.A. // Hygiene, toxicology, occupational pathology: traditions and modernity: Materials of the All-Russian scientific-practical conference with international participation / Ed. Doctors of medical sciences, professors A.Yu. Popova, Academician of the Russian Academy of Sciences, Professor V.N. Rakitsky. - 2016 .- Р. 242-248. [in Russian]
10. European Committee for Standardization (CEN): Determination of pesticide residues using GC-MS (/ MS) and / or LC-MS / MS following acetonitrile extraction / partitioning and cleanup by dispersive SPE-QuEChERS-method: CEN / TC 275, prEN 1556662. - 2007. - URL: https://FP417_1_3_undgave_engelsk_version (1).pdf./ (Дата обращения: 27.11.2019)
11. Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticides residues analysis in food and feed: EC No. SANTE / 11813/2017. 21-22 November 2017. rev.0. EUROPEAN COMMISSION DIRECTORATE GENERAL FOR HEALCH AND FOOD SAFETY. - URL: //ec.europa.eu/food/sites/food/files/plant/docs/pesticides_mrl_guidelines_wrkdoc_2017-11813.pdf (accessed: 27.11.2019).
12. Gigienicheskie trebovaniya k bezopasnosti processov ispytanij, hraneniya, perevozki, realizacii, primeneniya, obezvrezhivaniya i utilizacii pesticidov i agrohimikatov. SanPiN 1.2.2584-10 (utv. Glavnym gosudarstvennym sanitarnym vrachom Rossijskoj Federacii 2003. Postanovlenie ot 2 marta 2010 goda N 17). [Hygienic requirements for the safety of testing, storage, transportation, implementation, application, neutralization and disposal of pesticides and agrochemicals. SanPiN 1.2.2584-10 (UTV. Chief state sanitary doctor of the Russian Federation 2003. Resolution of March 2, 2010 N 17)]. [in Russian]
13. Metodicheskie ukazaniya po opredeleniyu ostatochnyh kolichestv dikvata v pochve i klubnyah kartofelya spektrofotometricheskim metodom, MUK.4.1.1410-03 (Sbornik metodicheskih ukazanij. Opredelenie ostatochnyh kolichestv pesticidov v pishchevyh produktah, sel'skohozyajstvennom syr'e i ob"ektah okruzhayushchej sredy, vyp. 3 chast' 6 [Guidelines for the determination of residual amounts of Diquat in soil and potato tubers spectrophotometry method, FLOUR.4.1.1410-03 (Collection of guidelines. 4.1.Control method. Chemical factor. Determination of pesticide residues in food, agricultural raw materials and environmental objects, vol. 3 part 6. - M., 2005. - P. 25-37)]. [in Russian]
