Научная статья на тему 'МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ АГЛОМЕРАТОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК'

МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ АГЛОМЕРАТОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
41
15
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ / АГЛОМЕРАТЫ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК / АДСОРБЦИЯ АЗОТА / МЕЗОПОРЫ / ОБЪЕМ ПОР / ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ / CARBON NANOTUBES / AGGLOMERATES OF CARBON NANOTUBES / NITROGEN ADSORPTION / MESOPORES / PORE VOLUME / POROUS MATERIALS

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Бессонова Анна Владимировна, Бобринецкий Иван Иванович, Неволин Владимир Кириллович, Симунин Михаил Максимович

Исследованы зависимости удельной поверхности и среднего размера пор от среднего диаметра многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ), полученных в различных технологических процессах. Продемонстрировано наличие двух видов пор в агломератах МУНТ: полости в нанотрубках и мезопоры между отдельными нанотрубками. Предложен метод вычисления удельного объема «макропор», вносящих базовый вклад в сорбционные свойства сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок.The dependences of a specific area and the average pore size from the MWNT average diameter, produced in various technological processes, have been investigated. The presence of two kinds of pores in the MWNT agglomerates: cavities in nanotubes and the mesopores between separate nanotubes - has been shown. The calculation method of specific volume of the "macropores", bringing the basic contribution to the sorption properties of sensor structures on the basis of the carbon nanotubes, has been offered.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Бессонова Анна Владимировна, Бобринецкий Иван Иванович, Неволин Владимир Кириллович, Симунин Михаил Максимович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ АГЛОМЕРАТОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК»

УДК 542.81; 544.022.537

Методики исследования сорбционных свойств агломератов

углеродных нанотрубок

А.В.Бессонова, И.И.Бобринецкий, В.К.Неволин, М.М.Симунин

Московский государственный институт электронной техники (технический университет)

Исследованы зависимости удельной поверхности и среднего размера пор от среднего диаметра многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ), полученных в различных технологических процессах. Продемонстрировано наличие двух видов пор в агломератах МУНТ: полости в нанотрубках и мезопоры между отдельными нанотрубками. Предложен метод вычисления удельного объема «макропор», вносящих базовый вклад в сорбцион-ные свойства сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, агломераты углеродных нанотрубок, адсорбция азота, мезопоры, объем пор, пористые материалы.

Известно, что углеродные нанотрубки (УНТ) обладают высокой удельной поверхностью (до 2600 м /г) и пористостью, которые обусловлены их уникальной структурой [1]. Данное свойство позволяет найти множество применений УНТ - в системах очистки от примесей, газовых сенсорах, топливных элементах и суперконденсаторах, а также для хранения газообразных и конденсированных веществ [2, 3]. В частности, в области сенсорной техники рассматриваются сенсоры органических веществ, принцип действия которых основан на изменении расстояния между нанотрубками при сорбции и диффузии паров веществ в глубь пленок из УНТ [4]. Теоретические оценки чувствительности сенсоров на основе толстых пленок агломератов нанотрубок (толщиной несколько сотен нанометров) дают обратно пропорциональную зависимость изменения сопротивления пленки при введении паров спиртов от поверхностной площади нанотрубок [5].

Результаты экспериментов по адсорбции азота демонстрируют, что скопление нанотрубок в агломераты приводит к значительному уменьшению площади поверхности (особенно для однослойных УНТ) и к значительному увеличению объема пор (особенно для многослойных УНТ) благодаря появлению дополнительных пустот в скоплениях нанотрубок [6].

В настоящее время существует множество методов формирования нанотрубных структур [7], при этом полученный материал может существенно различаться по структуре в зависимости от способа получения. Углеродные нанотрубки, произведенные в разных технологических процессах, имеют разные размеры, разное количество графе-новых слоев и т.д. Это приводит к различным сорбционным свойствам материала. Таким образом, необходима разработка методик, позволяющая определить сорбционные свойства нанотрубок при разработке компонентов сенсорных систем.

В данной работе предложена методика исследования сорбционных свойств углеродных нанотрубок для создания компонентов сенсорных систем, учитывающая распределение пор по размерам и величину удельного объема, занимаемого данными порами в многослойных нанотрубках.

© А.В.Бессонова, И.И.Бобринецкий, В.К.Неволин, М.М.Симунин, 2011

Экспериментальная часть. В работе исследованы сорбционные свойства различных типов многослойных УНТ (МУНТ), произведенных в различных технологических процессах методом газофазного химического осаждения углеводородов на катализаторах (каталитический пиролиз-CVD). Нанотрубки получены от двух крупнейших российских производителей МУНТ: ООО «НТЦ ГраНаТ» («ГраНаТ») и ООО «НаноТех-центр» («Таунит»). Предварительно проведены исследования геометрических размеров нанотрубок с использованием растровой (РЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Микроскопические исследования проведены в Институте кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН на РЭМ JSM-7401F (JEOL, Япония) и ПЭМ Tecnai G2 30 (FEI, США). На рис.1 и 2 представлены изображения исследуемых образцов. По полученным данным определены средние диаметр и разброс по диаметру. В табл.1 приведены измеренные по данным РЭМ средние значения диаметров нанотрубок в образцах и их характеристики. Данные ПЭМ свидетельствуют о том, что структуру с цилиндрическими стенками имеют образцы нанотрубок с наименьшим диаметром (№ 2 и № 3), тогда как МУНТ большего диаметра имеют конические стенки, при этом внутренняя полость может отсутствовать. Исходя из данных ПЭМ, диаметр внутренней полости составляет долю от 20 до 80% внешнего диаметра МУНТ.

Рис.1. Микрофотографии образцов нанотрубок ООО «НТЦ ГраНаТ». РЭМ- и ПЭМ-изображения нанотрубок соответственно: а, б - образец № 1; е, г - образец № 2; д, е - образец № 3

в г

Рис.2. Микрофотографии образцов нанотрубок ООО «НаноТех-центр». РЭМ- и ПЭМ-изображения нанотрубок соответственно: а, б - образец № 4; в, г - образец № 5

Таблица 1

Диаметры МУНТ

№ Средний Поставщик Примечание

образца диаметр, нм

1 32 ± 10 ООО «НТЦ ГраНаТ» Смесь углеродных нановолокон и нанотрубок с коническими стенками и перегородками в полости, часть концов открыта

2 11,6 ± 3,7 То же Цилиндрические стенки, открытые концы

3 4,9 ± 0,5 - « - То же

4 40,1 ± 6,8 ООО «НаноТехцентр» Нанотрубки с коническими стенками и перегородками в полости, открытые концы (первичная кислотная отмывка)

5 36 ± 6 То же Углеродные нанотрубки с коническими стенками с небольшим количеством перегородок в полости, открытые концы (вторичная кислотная отмывка)

Удельная поверхность определялась по методу Брунауэра - Эммета - Теллера (БЭТ), основанному на физической сорбции газов материалами при низких температурах [8]. Для расчета распределения мезопор по размерам используется метод Баррета -Джойнера - Халенды (БДХ), основанный на капиллярной конденсации азота в мезопо-

рах. Данная методика обычно применяется для определения параметра внутренней полости нанотрубок и хорошо согласуется с экспериментами по просвечивающей электронной микроскопии [9].

Удельная поверхность и пористость образцов МУНТ определялись по сорбции азота при 77 К на анализаторе удельной поверхности «Сорбтометр-М» (производитель ЗАО «Катакон», Новосибирск). Навеска образца массой порядка 20 мг помещалась в стеклянную ампулу, а затем - в станцию предварительной подготовки образцов, где происходила его дегазация при 473 К в течение 1 ч в потоке азота. После дегазации ампула с образцом помещалась в измерительный порт и охлаждалась до 77 К в жидком азоте. В ампулу подавалась смесь азота и гелия (азот-адсорбат, гелий-носитель), в результате чего происходила адсорбция азота на поверхность образца. В смеси пошагово увеличивалась доля азота до достижения парциального давления, близкого к насыщенному. На каждом шаге производилась выдержка образца при измеряемом парциальном давлении, и по теплопроводности образца измерялся объем адсорбированного азота. После достижения высшей точки парциального давления и построения изотермы насыщения производилось построение изотермы десорбции. Для построения изотермы десорбции образец сначала насыщался азотом при его парциальном давлении, близком к насыщенному, затем менялся состав газовой среды и измерялось количество десорбированного азота. Таким образом, итерационно строилась изотерма десорбции.

После десорбции производился отогрев образца и его выемка. Из изотермы адсорбции рассчитывалась величина удельной поверхности 5-точечным методом БЭТ (диапазон относительного давления р/р0 = 0,05 - 0,25) и методом сравнения по изотерме адсорбции для углеродной графитизированной сажи (р/р0 = 0,05 - 0,4). Удельный объем пор и значения предельного заполнения рассчитывались сравнительным методом, и вычислялось распределение мезопор по размерам методом БДХ.

Результаты и обсуждения. Изотермы адсорбции и рассчитанные методом БДХ распределения мезопор по размерам для исследуемых образцов УНТ представлены на рис.3. На изотермах адсорбции имеются капиллярно-конденсационные гистерезисы, что подтверждает наличие мезопор в образцах МУНТ. Значения удельной поверхности, удельного объема пор и среднего размера пор для исследуемых образцов представлены в табл.2.

Анализируя полученные данные, можно отметить, что удельная поверхность, рассчитанная двумя методами, находится в достаточной степени согласованности с максимальной погрешностью для образцов № 4 и № 5, составляющей 24 и 15% соответственно, тогда как для образцов № 1 - № 3 рассогласование не превышает 6%. Рассмотрение закономерности в изменении удельной поверхности следует начать с определения сорбционных свойств в понимании адсорбционных участков на МУНТ. Между УНТ существует сильное ван-дер-ваальсово взаимодействие, благодаря которому они существуют в виде жгутов (в случае однослойных углеродных нанотрубок -ОУНТ) [10] и конгломератов (в случае МУНТ). Адсорбция может происходить в пустом пространстве внутри нанотрубок, в каналах и порах между нанотрубками и на внешней поверхности нанотрубок [11]. Поэтому пики распределений мезопор по размерам (рис.3, б) могут быть обусловлены наличием каналов внутри нанотрубок или пор между нанотрубками в агломератах.

Таблица 2

Результаты измерения образцов МУНТ

№ образца

Измеряемая величина

1 2 3 4 5

Средний размер пор, нм 23,9 16,4 6,2 16,5 15,1

Средний диаметр

нанотрубок, нм 32 ± 10 11,6 ± 3,7 4,9 ± 0,5 40,1 ± 6,8 36 ± 6

Удельная поверхность, м2/г:

- многоточечный

БЭТ 96,6 691,3 667,9 142,1 118,7

- сравнительный

метод 102, 7 674,0 687,0 176,3 100,5

Удельный объем пор, мл/г:

- по предельному

заполнению 0,256 1,334 1,102 0,42 0,238

- сравнительный

метод 0,203 0,977 0,414 0,38 0,191

Из теоретических оценок известно, что зависимость удельной поверхности МУНТ от их среднего диаметра может быть аппроксимирована как обратно пропорциональная [12]. Данная оценка проведена в приближении, что сорбция происходит только на внешней поверхности УНТ (концы УНТ закрыты), а также в образце отсутствуют аморфный углерод и частицы катализатора. Несмотря на общую картину уменьшения удельной поверхности, обусловленного увеличением диаметра УНТ в области малых (5-12 нм) и больших диаметров (30-40 нм), наблюдается отклонение от данной зависимости, что может быть связано с различной степенью обработки образцов, их степенью очистки и количеством открытых концов [3].

Изотерма образца № 3 является типичной характеристикой адсорбции азота на МУНТ, содержащих несколько типов мезопор. В диапазоне относительных давлений р/р0 = 0,1-0,4 происходит медленное накопление адсорбата, связанное с формированием поверхностного слоя азота. В области средних относительных давлений (р/р0 = 0,4-0,8) изотерма проявляет гистерезис, связанный с небольшими внутренними полостями - мезопорами (менее 5 нм). Когда давление приближается к области насыщения, величина адсорбции демонстрирует быстрый рост (тем не менее не проявляющий гистерезиса), что связано с накоплением азота в больших мезопорах (макропорах), находящихся в области между нанотрубками, собранными в агрегаты. Диаметр таких пор находится в области 6-11 нм. В случае образца № 2 происходит увеличение размера пор: внутренние полости составляют 5-9 нм, макропоры - 9-17 нм. Отметим, что данные размеры коррелируют с ПЭМ измерением размеров пор нанотрубок.

Таким образом, поры в скоплениях МУНТ могут быть разделены на внутренние цилиндрические полости малого диаметра (в среднем распределенные в диапазоне до 9 нм) и поры агрегатов МУНТ (распределенные в диапазоне выше 10 нм), формирующиеся при взаимодействии отдельных нанотрубок [13]. Два вида пор определяют капиллярное заполнение жидким азотом пор при различных давлениях. Следует отметить, что высокая капиллярная сорбция азота в порах агрегатов дает вклад до 78% общей адсорбции, тем самым демонстрируя, что поры агрегатов МУНТ имеют более важное значение, чем их внутренние полости для адсорбции и капиллярного смачивания в ряде случаев, например при использовании данного материала в качестве чувствительного слоя сенсорного устройства. Выделяются две тенденции в изменении сорб-ционных свойств УНТ.

В каждом из материалов «ГраНаТ» и «Таунит» наблюдается увеличение размера мезопор с увеличением диаметра нанотрубок. Скачок при переходе от одного материала к другому может быть обусловлен различными исходными состояниями материалов (количество дефектов и примесей). Большее рассогласование используемых методов расчета наблюдается для величины удельного объема пор в случае нанотрубок малого диаметра: для образца № 2 различие составляет 26%, для образца № 3 - более 60% (см. табл.2). Очевидно, что объем пор в диапазоне размеров 2-5 нм, соответствующий внутренним полостям нанотрубок, уменьшается с увеличением диаметра МСНТ. Объем пор большего размера (выше 5 нм) формируется в основном за счет ограниченного пространства, существующего между отдельными нанотрубками. Так как нанотрубки меньшего диаметра укладываются ближе друг другу, то объем пор с большим размером увеличивается с уменьшением диаметра нанотрубок [14], что соответствует увеличению объема пор образца № 2, по сравнению с образцами № 1, № 4 и № 5. Меньший объем пор образца № 3, измеренный по методу сравнения, может быть связан с отсутствием гистерезиса в кривой адсорбции-десорбции выше относительного давления р/р0 = 0,8. Отсутствие гистерезиса свидетельствует о преобладании слабой физической

адсорбции, возникающей при давлениях, близких к давлению насыщенных паров азота. Таким образом, за максимальный объем пор следует принимать в данном случае объем пор, измеренный по предельному заполнению. Основываясь на предположении, что при превышении относительного давления р/р0 > 0,8 вклад в объем пор вносят исключительно макропоры в агломератах нанотрубок, можно вычислить объем данных макропор как разность предельного заполнения всех пор, а также микро- и мезопор (рис. 4).

С уменьшением среднего диаметра на-нотрубок наблюдается рост удельного объема макропор. Отметим, что с увеличением диаметра нанотрубок происходит увеличение удельного объема мезопор, что может быть связано с утонением при двойной кислотной отмывке, когда вместе с частью слоев могли быть удалены частично и нанотрубки с сохранением волокон, не обладающих порами.

В ходе исследований выявлено, что удельная поверхность МУНТ обратно пропорциональна их среднему диаметру. Средний размер пор возрастает с диаметром МУНТ. Проведено экспериментально доказательство наличия двух видов пор в агломератах МУНТ: полости в нанотрубках и макропоры в агломератах отдельных нанотрубок, при этом с уменьшением диаметра нанотрубок основной вклад в сорбционные свойства начинают вносить мезопоры, связанные с полостями, формирующимися в агломератах, что может быть использовано при создании сенсорных устройств на основе нанотру-бок. Предложен метод вычисления удельного объема макропор, базирующийся на разности предельного заполнения всех пор и заполнения мезопор при низких и средних значениях относительного давления. Показано также, что адсорбция азота может быть одним из методов метрологического контроля параметров УНТ и процесса их технологического производства.

Авторы статьи выражают благодарность В.В.Артемову и Ю.В.Григорьеву за проведение ПЭМ- и РЭМ-исследований в Институте кристаллографии РАН.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации ФЦП «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008 - 2011 годы» (госконтракт № 16.740.11.0208) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (проект НК-552).

Лuтepатypа

1. Yin Y.F., Mays T., McEnanaey B. Adsorption of nitrogen in carbon nanotube arrays // Langmuir. -1999. - N 15. - P. 8714-8.

2. Zhang D., Shi L., Fang J., Dai K. Influence of diameter of carbon nanotubes mounted in flow-through capacitors on removal of NaCl from salt water // J. Mater Sci. - 2007. - Vol. 42. - P. 2471-2475.

3. Елецшй A.B. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // Успехи физических наук. -2004. - Т. 174, № 11. - С. 1191-1231.

4. Бобpuнeцкuй И.И., Нeволuн В.К., CuMyHuH М.М. Влияние сорбции паров спирта на проводимость структур на основе углеродных нанотрубок // Нано- и микросистемная техника. - 2007. - № 5. -С. 29-33.

1,5

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Средний диаметр МУНТ, нм

Рис.4. Зависимость удельного объема пор МУНТ от их среднего диаметра:----предельное заполнение;---заполнение полостей НТ;

-заполнение макропор агломератов

5. Бобринецкий И.И.,. Комаров И.А., Неволин В.К., Петухов В.А. Селективное определение паров органических соединений сенсорами на основе углеродных нанотрубок // Наука и техника в газовой промышленности. - 2010. - № 3. - С. 39-43.

6. The impacts of aggregation and surface chemistry of carbon nanotubes on the adsorption of synthetic organic compounds / Sh.Zhang, T.Shao, S.Sule et al. // Environmental Science and Technology. - 2009. -Vol. 43, N 15. - P. 5719-5725.

7. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: учеб. пособие. - М.: Университетская книга, Логос, 2006. -371 с.

8. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes / A.Peigney, Ch.Laurent, E.Flahaut et al. // Carbon. - 2001. - Vol. 39. - Iss. 4. - P. 507-514.

9. Bulk storage capacity of hydrogen in purified multiwalled carbon nanotubes / P.Hou, Q.Yang, S.Bai et al.// J. Phys. Chem. B - 2002. - Vol. 106. P. 963-966.

10. Dresselhaus M.S, Dresselhaus G., Avouris Ph. Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties and applications // Topics Appl Phys Springer. - 2000. - P. 80.

11. Zhao J., Buldum A., Han J., Lu J.P. Gas molecule adsorption in carbon nanotubes and nanotube bundles // Nanotechnology. - 2002. - Vol. 13, N 2. - P. 195-200.

12. Williams K.A., Eklund P.C. Monte Carlo simulations of H2 physisorption in finite-diameter carbon nanotube ropes // Chemical Physics Letters. - 2000. - Vol.320. - P. 352-358.

13. Adsorption and capillarity of nitrogen in aggregated multi-walled carbon nanotubes / Q.Yang, P.Hou, S.Bai et al. // Chemical Physics Letters. - 2001. - Vol. 345. Iss. 1 - 2. - P. 18-24.

14. Hydrogen adsorption / desorption behavior of multi-walled carbon nanotubes with different diameters / P.Hou, S.Xu, Z. Ying et al. // Carbon. - 2003. - Vol. 41. - P. 2471-2476.

Статья поступила 29 сентября 2010 г.

Бессонова Анна Владимировна - магистрант кафедры квантовой физики и нано-электроники МИЭТ. Область научных интересов: сорбционные свойства углеродных нанотрубок, зондовая микроскопия.

Бобринецкий Иван Иванович - доктор технических наук, ведущий научный сотрудник Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехноло-гии» МИЭТ. Область научных интересов: зондовая микроскопия, нанотехнология и наноэлектроника.

Неволин Владимир Кириллович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры квантовой физики и наноэлектроники, руководитель Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнологии» МИЭТ. Область научных интересов: зондовая микроскопия, нанотехнология и наноэлек-троника.

Симунин Михаил Максимович - кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нано-технологии» МИЭТ. Область научных интересов: зондовая микроскопия, нанотехнология, наноструктурированные материалы. E-mail: [email protected]

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.