CC BY
30
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2019. № 1
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
УДК 669:532.24/27: 24,29.71.294 DOI: 10.17213/0321-2653-2019-1-77-81
МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ НАПРАВЛЕННО-КРИСТАЛЛИЗОВАННЫХ ЭВТЕКТИК
© 2019 г. В.А. Алиханов, М.В. Худоян
Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет), г. Владикавказ, Россия
DIRECTIONALLY CRYSTALLIZED EUTECTICS OBTAINING METHOD
V.A. Alikhanov, M.V. Khudoyan
North Caucasian Institute of Mining and Metallurgy (State Technological University), Vladikavkaz, Russia
Алиханов Владимир Антипович - канд. хим. наук, профессор, Alikhanov Vladimir Antipovich - Candidate of Chemistry
кафедра «Химия и промышленная биотехнология», Северо- Sciences, Professor, Department «Chemistry and Industrial
Кавказский горно-металлургический институт (государ- Biotechnology», North Caucasian Institute of Mining and Met-
ственный технологический университет), г. Владикавказ, allurgy (State Technological University), Vladikavkaz, Russia.
Россия. Е-mail: va.alihanov@yandex.ru Е-mail: va.alihanov@yandex.ru
Худоян Марина Валерьевна - канд. техн. наук, доцент, Khudoyan Marina Valerievna - Candidate of Science, Assistant
кафедра «Химия и промышленная биотехнология», Северо- Professor, Department «Chemistry and Industrial Biotechnology»,
Кавказский горно-металлургический институт (государ- North Caucasian Institute of Mining and Metallurgy (State
ственный технологический университет), г. Владикавказ, Technological University), Vladikavkaz, Russia. Е-mail:
Россия. Е-mail: khoudoyanmarina@mail.ru khoudoyanmarina@mail.ru
Методами рентгеновского, металлографического, локального рентгеноспектрального анализов измерением твердости и микротвердости в системе Ni-Ni3Al-Ni3Nb-Ni3Ta проведен поиск новых эвтектических составов, образовавшихся между жаропрочными интерметаллидами, для получения композитных эвтектик. Найдены составы сплавов, способные образовывать композитные структуры с достаточно высокими жаростойкими свойствами.
Создана специальная установка для получения сплавов с направленной кристаллизацией.
Изучено влияние скорости кристаллизации на структуру сплава, при скорости кристаллизации 150 и 80 мм/ч. Композиционная, т.е. фазово-однородная и ориентированная в направлении оси роста, микроструктура получается в обоих случаях, но при меньшей скорости кристаллизации микроструктура фаз укрупняется.
Изучено также влияние добавок кобальта, хрома и никеля к эвтектическому сплаву. Выяснено, что легирование резко меняет свойства эвтектики. Присутствие никеля и кобальта уменьшает хрупкость эвтектики при комнатной температуре, хром улучшает сопротивляемость к окислению при высоких температурах. Однако присутствие других элементов в эвтектике ухудшает их композитную структуру.
Ключевые слова: композиционные материалы; направленная кристаллизация; эвтектика; сплавы; диаграмма состояния; жаростойкость.
By the different methods of x-ray, metallographic, local x-ray analyses, measurement of hardness and microhardness in the system Ni-Ni3Al-Ni3Nb-Ni3Ta was conducted a search for a new eutectic compounds were formed between the high-temperature intermetallides for a composite eutectics obtaining. Alloy compositions capable of forming composite structures with sufficiently high heat-resistant properties are found.
A special unit to produce alloys with directional crystallization was created.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
The effect of the crystallization rate on the alloy structure at the crystallization of 150 and 80 mm/h rate were analazied. Compositional, i.e. (id est) phase-homogeneous and oriented in the direction of the growth axis, the microstructure in both cases is obtained, but at a lower crystallization rate the microstructure of the phases is enlarged.
The effect of cobalt, chromium and Nickel in addition to the eutectic alloy was also thoroughly studied. It was found that doping roughly changes the properties of eutectic. The presence of Nickel and cobalt reduces the fragility of eutectic at "room temperature"; chromium improves resistance to oxidation at high temperatures. However, the presence of other elements in eutectic degrades their composite structure.
Keywords: composite materials; directional solidification; eutectic alloys; the phase diagram; the heat resistance.
За последние годы сильно возрос интерес к изысканию новых путей получения высокопрочных конструкционных материалов с заданным комплексом механических и физических свойств. Большую надежду в создании таких новых материалов возлагают на композиционные материалы.
Большинство существующих в настоящее время методов получения таких композиций являются многостадийными, а именно: приготовление волокон, их укладка и, наконец, соединение волокон с матрицей. Наряду с этим существует одностадийный метод получения композиции, заключающийся в том, что выращивание композита происходит непосредственно из расплава некоторых эвтектических сплавов.
Известно, что эвтектическая реакция в равновесном состоянии протекает при постоянной температуре с образованием сразу двух твердых фаз определенного (эвтектического) состава.
Если тепло отводится в одном направлении и создается плоский фронт кристаллизации, образуется упорядоченная микроструктура двух твердых фаз, которые растут одновременно в партикулярных положениях как чередующиеся пластины, волокна или переплетенные спирали. Весь процесс представляет собой, таким образом, единую операцию, обеспечивающую равномерное распределение в матрице армирующих волокон или пластин, связанных с матрицей.
Получение кристаллизацией эвтектических сплавов является наиболее удобным способом с точки зрения простоты изготовления образцов.
Большое количество работ преследуют разработку эвтектических высокотемпературных, например газотурбинных материалов, потому что такие материалы характеризуются хорошей жаропрочностью с высокой структурной стабильностью. Так, например, прочность на разрыв композитной эвтектики Та-Та2С при комнатной температуре составляет 10,5 МПа. Прочность композитной эвтектики Nb-Nb2C более чем в 5 раз превышает прочность чистого
ниобия, обладает прекрасной термической стабильностью. Уже получено очень много таких материалов на основе интерметаллидов [1, 2].
Для дальнейшего расширения работ в этом направлении необходим поиск новых эвтектических составов с определенными свойствами. Чрезвычайно важно поэтому исследование металлических систем, изучение фазовых равновесий, построение диаграмм состояния, несущих в себе основную информацию о характере физико-химического взаимодействия компонентов.
Данная работа проведена с учетом всего вышеизложенного. Целью ее является, во-первых, поиск новых жаропрочных и жаростойких сплавов, способных при направленной кристаллизации к самоармированию. Такими составами могут быть нонвариантные, моновариантные, двухфазные, трехфазные эвтектики и некоторые околоэвтектические составы.
Для исследования были выбраны системы Ni-NiAl-NiзТa, Ni-NiзAl-NiзТa.
Во-вторых, задачей данной работы явилась разработка методики получения направленно-кристаллизованных эвтектик и изучение некоторых их свойств.
Для проведения настоящего исследования было приготовлено 23 сплава системы МзА-МзТг, 10 сплавов системы NiAl-NiзТa, всего 66 сплавов системы NiзAl-NiзNb-NiзТa и 55 сплавов системы NiзAl-NiзТa.
В качестве исходных материалов использовались тантал электронно-лучевого переплава чистотой 99,89 %, никель электролитический чистотой 99,99 %, алюминий чистотой 99,999 %, а также лигатура NiAl состава 70,11 % (по массе) № и 29,89 % (по массе) М.
Предварительно спрессованные под давлением 15,0 МПа навески образцов, каждая массой 10 г, плавились в дуговой печи с нерасхо дуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемом медном поддоне в атмосфере гелия высокой чистоты, с применением титана в качестве геттера. С целью получения однородных по составу
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
образцов слитки сплавов переплавлялись по 3 - 4 раза с каждой стороны. Угар сплавов был незначительным, и их состав был принят по шихте. Исследование сплавов различными методами физико-химического анализа двойных и тройных систем проводилось на литых, гомогенизированных, закаленных и отожженных образцах.
Для проведения настоящего исследования были использованы следующие методы физико-химического анализа: микроскопический, рентгенографический, локальный, рентгеноспектральный, дифференциальный термический, измерение твердости и микротвердости.
Каждый из этих методов дает важные сведения о структуре и свойствах исследуемых сплавов. При этом совокупность различных дополняющих друг друга методов физико-химического анализа дает полные и надежные данные о характере взаимодействия металлических компонентов.
В результате наших исследований можно считать, что характер физико-химического взаимодействия между компонентами в двойных и тройных системах изучен в определенной степени полностью [3 - 5].
В изученных диаграммах состояния Ni-NiAl-NiзТa и NiзAl-NiзNb-NiзТa найдены эвтектические составы, среди которых обнаружены сплавы, способные образовывать композитные структуры с достаточно высокими жаростойкими свойствами [3 - 5].
Для получения направленно-кристаллизо-ваных эвтектик была сконструирована установка для печей сопротивления индукционного типа в условиях вакуума и инертных сред при высоких температурах. Схема устройства для направленной кристаллизации сплавов в печи сопротивления представлена на рис. 1.
Принцип работы установки следующий. Образец подготавливается в специальном длинном тигле, в верхней части которого имеются два отверстия. В эти отверстия вставляется коромысло из вольфрамовой проволоки диаметром 1,0 - 1,5 мм. За коромысло тигель подвешивается на крючке вольфрамового стержня к прочной стальной нити. Другим концом стальная нить накручивается на ось вращения, которая в свою очередь укрепляется в опорах в вакуумной зоне так, что ее вращение осуществляется через вакуумное уплотнение наружным механизмом вращения.
Для этих целей была приспособлена кол-паковая вакуумная печь с вольфрамовыми спиралями нагрева с соответствующей керамиче-
ской и металлической экранировкой, охлажденными тоководами и колпаком. Ввод образца мы осуществляли через уплотнение смотрового окна в колпаке печи.
8
1 -
Рис. 1. Схема устройства для направленной кристаллизации в печи сопротивления: 1 - поддон;
2 - вода; 3 - композитная эвтектика; 4 - фронт кристаллизации; 5 - тигель из оксида алюминия; 6 - вольфрамовые нагреватели; 7 - ось вращения;
8 - шлиф; 9 - вакуумное уплотнение; 10 - нить металлическая; 11 - колпак; 12 - керамика; 13 - газ, вакуум / Fig. 1. Scheme of the device for directional
crystallization in the resistance furnace: 1 - tray; 2 - water; 3 - composite eutectic; 4 - crystallization front; 5 - aluminum oxide crucible; 6 - tungsten heaters; 7 - rotation axis; 8 - microsection; 9 - vacuum drowning; 10 - metal thread; 11 - cover; 12 - ceramics;
13 - gas, vacuum
Вакуумные насосы позволяли создавать в печи вакуум порядка 10-4 мм. рт. ст. и устанавливать инертную газовую среду любой степени разряжения.
Печь нагревалась до любой заданной температуры (1400 - 1600 °С) - через понижающий трансформатор ОСУ-40 с регулятором РОТ-25.
После установления заданного режима в печном пространстве, что достигалось за 15 -20 мин, путем вращения оси с любой заданной скоростью стальная нить раскручивалась с тиглем, плавно опускаясь вниз в холодную воду (вода отделена от пространства нагрева керамическими экранами). Полученные таким образом образцы имели форму палочки длиной 6 - 7 см с плотной гладкой поверхностью. На рис. 2 приведены фото микроструктур эвтектического сплава составом, % (по массе): 24 - №эЛ1, 30 - NisNb, 46 - Ni3Ta, до и после направленной кристаллизации.
2
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
а б
Рис. 2. Микроструктуры эвтектического сплава NbAl-NbNb-NbTa: а - ненаправленно-кристаллизованные; б - направленно-кристаллизованные / Fig. 2. Microstructures of eutectic №зА1-№з№-№зТа alloy: a - non-directionally crystallized; б - directionally crystallized
На рис. 2, а показано, что в условиях ненаправленной кристаллизации в сплавах отсутствует упорядочение фаз и характер их микроструктур значительно отличается от направленно-кристаллизованных.
До настоящего времени тип эвтектической структуры, образующейся в различных сплавах, не может быть предсказан с достаточной определенностью. Но несмотря на это, все же имеется довольно много данных, показывающих важность ряда параметров для определения типа структуры. Однако существует достаточное количество исследований, посвященных изучению процессов роста и формирования структуры в эвтектических сплавах [6, 7]. В частности, на формирование структуры композитной эвтектики оказывают влияние различные факторы (примеси, условия кристаллизации и т.д.). В настоящей работе было изучено:
а) влияние изменения составов эвтектики по моновариантной линии системы №зА1-NisNb-NisTa;
б) влияние скорости кристаллизации;
в) влияние легирования на морфологию микроструктур и на свойства направленно-кристаллизованных эвтектик.
При одинаковых условиях направленной кристаллизации (G = 200 град/см, V = 150 мм/ч) составы сплавов вдоль линии моновариантной эвтектики проявляют различную способность к формированию упорядоченной структуры, от волокнистой до пластинчатой.
Влияние скорости кристаллизации на структуру сплава изучено для состава, расположенного в центре концентрационного треугольника NÎ3Al-NÎ3Nb-NÎ3Ta. При скоростях кристаллизации 150 и 80 мм/ч композиционная, т.е. фазово-однородная и ориентированная в направлении оси роста, микроструктура получается в
обоих случаях, но при меньшей скорости кристаллизации микроструктура фаз укрупняется.
Количественную оценку зависимости параметров микроструктуры (межпластинчатых расстояний - X) от скорости кристаллизации (V) можно дать, используя известное соотношение Тиллера:
XnV= const.
По результатам измерений степень n в формуле Тиллера принимает значение в пределах 1,4 - 2,4. Такое колебание величин n обусловлено большим разбросом параметров структуры в разных сечениях образца.
Изучено также влияние добавок кобальта, хрома и никеля к рассматриваемому выше сплаву в количествах до 5 %. Выяснено, что легирование резко меняет свойства эвтектики. Присутствие никеля и кобальта уменьшает хрупкость эвтектики при комнатной температуре, хром улучшает сопротивляемость к окислению при высоких температурах. Однако присутствие других элементов в эвтектике ухудшает их композитную структуру. Так, у легированной хромом (до 5 %) эвтектики при кристаллизации структура двух фаз растет не на всех участках параллельно (рис. 3, а), резко меняется морфология структуры в присутствии кобальта. На рис. 3, б видно, что в структуре исчезает упорядоченность фаз, границы фаз становятся «рыхлыми». Появляется сетка стержневидной фазы сложной конфигурации.
б
Рис. 3. Микроструктуры эвтектического сплава Ni3Al-Ni3Nb-Ni3Ta легированные хромом (а) и кобальтом (б) / Fig. 3. Microstructures of the Ni3Al-Ni3Nb-Ni3Ta eutectic alloy doped with chromium (a) and cobalt (б)
Таким образом, методом направленной кристаллизации различных составов моновариантной эвтектики системы Ni3Al-Ni3Nb-Ni3Ta установлено, что упорядоченная микроструктура моновариантной эвтектики изменяет свой характер от волокнистой, волокнисто-пластинчатой эвтектики до пластинчатой по мере перехода
а
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
составов моновариантной эвтектики от эвтектики NiзAl-NiзТa к эвтектике №зА1-№з№. Причем сплавы, расположенные в центре концентрационного треугольника, дают наиболее упорядоченную композитную эвтектику при V - 150 мм/ч и О = 200 град/см (О - градиент температуры).
С понижением скорости кристаллизации фазы становятся более крупнокристаллическими, при скорости кристаллизации менее 40 мм/ч упорядоченность фаз нарушается.
Литература
1. Волокнистые и дисперсно--упрочненные композиционные материалы / под ред. Н.В. Агеева. М.: «Наука» 1976.
2. Строение, свойства и применение металлидов / под ред. И.И. Корнилова. М.: «Наука» 1974. 88 с.
3. Алиханов В.А., Пятницкий В.Н., Соколовская Е.М. Диаграмма состояния системы NbAl-NbNb-NbTa // Вестн. Моск. ун-та. Химия. 1974. № 6. 698 с.
4. Алиханов В.А. Исследование фазового равновесия и направленно кристаллизованных эвтектик в системе №-№зА1-№з№-№зТа // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1994. № 4 - 6.
5. Алиханов В.А., Худоян М.В. Получение и исследование жаростойкости направленно кристаллизованной эвтектики №зА1-№з№-№зТа // Сб. науч. работ преподавателей и аспирантов СКГМИ (ГТУ) // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2018. № 6 (спец. вып. 25).
6. Бочвар А.А. Механизм и кинетика кристаллизованных сплавов эвтектического типа. М.: ОНТИ, 1935.
7. Tiller W.A. In liquid metals and solodification, ASM, Cleveland. 1958. 276 р.
References
1. Ageev N.V. Voloknistye i dispersno-uprochnennye kompozitsionnye materialy [Fibrous and dispersion-hardened composite materials], Moscow: Nauka, 1976.
2. Kornilov I.I. Stroenie, svoistva iprimenenie metallidov [Structure, properties and applications of intermetallic compounds]. Moscow: Nauka, 1974, 88 p.
3. Alikhanov V.A., Pyatnitskii V.N., Sokolovskaya E.M. Diagramma sostoyaniya sistemy Ni3Al-Ni3Nb-Ni3Ta [The phase diagram of the system Ni3Al - Ni3Nb - Ni3Ta]. VestnikMoskovskogo universiteta. Seriya Khimiya, 1974, no. 6, pp. 698. (In Russ.)
4. Alikhanov V.A. Issledovanie fazovogo ravnovesiya i napravlenno kristallizovannykh evtektik v sisteme Ni- Ni3Al - Ni3Nb -Ni3Ta [Study of phase equilibrium and directionally crystallized eutectics in the system Ni - Ni3Al - Ni3Nb - Ni3Ta]. Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya, 1994, no. 4 - 6. (In Russ.)
5. Alikhanov V.A., Khudoyan M.V. [Poluchenie i issledovanie zharostoikosti napravlenno kristallizovannoi evtektiki Ni3Al - Ni3Nb - Ni3Ta]. Sbornik nauchnykh rabotprepodavatelei i aspirantov SKGMI (GTU): Gornyi informatsionno-analiticheskii byulleten' (nauchno-tekhnicheskii zhurnal) [Collection of scientific works of teachers and graduate students ofNCSTI (STU): Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal)], 2018, no. 6. (In Russ.)
6. Bochvar A.A. Mekhanizm i kinetika kristallizovannykh splavov evtekticheskogo tipa [The mechanism and kinetics of crystallized alloys of eutectic type]. Moscow: ONTI, 1935.
7. Tiller W.A., in liquid metals and solodification, ASM, Cleveland, 276, 1958.
Поступила в редакцию /Received 19 сентября 2018 г. /September 19, 2018
