CC BY
25
УДК 389:531.7
МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНЕМАССОВОГО РАЗМЕРА УЛЬТРА-И НАНОДИСПЕРСНЫХ ПИРОФОРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
ПАВЛОВЕЦ Г.Я., РОМАНОВА И.П., *ТРУТНЕВ Н С.
Военная академия Ракетных войск стратегического назначения имени Петра Великого, 103074, г. Москва, Китайгородский проезд, д. 9/5 *Московский государственный университет инженерной экологии, 105066, г. Москва, ул. Старая Басманная, д. 21/4
АННОТАЦИЯ. Рассмотрен метод определения среднего размера частиц и ширины распределения частиц по размерам при помощи диффузионного аэрозольного спектрометра ДАС-2702 с автоматической системой диспергирования нанодисперсных порошков (АСДНП). Отработана методика проведения эксперимента и математической обработки результатов измерений. Приведены экспериментальные результаты анализа пирофорных ультра- и нанодисперсных порошков, являющихся перспективными компонентами высокоэнергетических систем.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ультра- и наноразмерные металлические порошки, диагностика, спектрометр, погрешность.
ВВЕДЕНИЕ
Повышение эффективности применения энергоёмких композиций (ЭК) в системах различного функционального назначения может быть обеспечено не только за счёт использования вновь синтезируемых соединений с высокой энергетической плотностью, но и путём модификации свойств известных компонентов, например, переводом металлических горючих в наноразмерное состояние. Известно, что наночастицы и наноматериалы обладают комплексом физических, химических свойств и биологическим действием, которые часто радикально отличаются от свойств этих же веществ в виде массивных образцов. Наиболее значимыми при этом являются такие характеристики ультра- и наноразмерных металлических порошков (УНМП), как среднемассовый размер частиц, распределение по дисперсности, содержание основного вещества, которые определяют эффективность их применения в ЭК. С другой стороны, УНМП обладают пирофорностью (способностью к самовозгоранию на воздухе) и склонностью к конгломерации. В целом это затрудняет возможность диагностики УНМП традиционными методами. В связи с этим возникает необходимость в разработке технологии аттестации УНМП в качестве компонентов энергоёмких композиций, исключающей изменение характеристик порошков. Для ее создания требуется, прежде всего, обосновать выбор методик аттестации нанокомпонентов и оценить возможности использования средств диагностики наноструктурных материалов применительно к нанопорошкам для энергоёмких композиций.
Одной из важнейших характеристик УНМП является размер частиц. На данный момент в качестве основных методов для определения размера наночастиц используют атомносиловую микроскопию (АСМ), магнитно-силовую микроскопию (МСМ), растровую электронную микроскопию (РЭМ) и просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ). Основным недостатком микроскопических методов исследования является длительность и сложность пробоподготовки, однако эти методы позволяют исследовать частицы широкого диапазона размеров. Кроме того, широкое распространение получили методы, основанные на динамическом рассеянии света (лазерная корреляционная спектроскопия (ЛКС), спектроскопия динамического рассеяния света (ДРС), фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС)), однако, они оптимально подходят для определения размеров частиц только в субмикронном диапазоне (0,5 - 5 мкм) [1].
ЭКСПЕРИМЕНТ
Диффузионный аэрозольный спектрометр ДАС-2702.
В данной работе для определения среднего размера частиц и ширины распределения частиц по размерам использовали диффузионный аэрозольный спектрометр ДАС-2702 с автоматической системой диспергирования нанодисперсных порошков (АСДНП), которая предназначена для подготовки пробы нанопорошков при быстрых и экономически эффективных экспресс-методах оценки их размерного распределения, основанных на определении размеров материалов, находящихся во взвешенном состоянии. Измерение при помощи ДАС-2702 заключается в пропускании потока с аэрозолями через диффузионные батареи и определении через них проскока частиц. Затем этот проскок сравнивается с расчетным (расчетный размер определяется полуэмпирическим методом). На основании этого сопоставления рассчитывается распределение по размерам частиц.
Сам прибор (рис. 1) состоит из диффузионных батарей, конденсационного укрупнителя аэрозольных частиц, оптического счетчика частиц, компьютера, контролирующего работу прибора. В диффузионных батареях происходит осаждение высокодисперсных частиц, по этому осаждению определяют проскок частиц через диффузионные батареи. Укрупнитель частиц предназначен для определения концентрации высокодисперсных частиц при помощи оптического счетчика. После того, как все частицы становятся оптически активными, их концентрация определяется оптическим счетчиком.
Рис. 1. Блок-схема диффузионного аэрозольного спектрометра
Проба вводится в АСДНП в виде суспензии исследуемого порошка в растворителе. В качестве растворителя, как правило, используется вода, но при необходимости можно использовать и различные легко летучие полярные и неполярные органические растворители. Выбор растворителя определяется свойствами исследуемого порошка и подбирается так, чтобы исключить их взаимодействие. В качестве растворителя для пирофорных порошков использовали изопропиловый спирт (ОСЧ).
Для получения суспензии применяли ультразвуковую ванну, в которую помещали пробу исследуемого порошка в сосуде с растворителем и выдерживали 1 - 2 мин.
Определение концентрации суспензии.
Необходимая для работы АСДНП концентрация суспензии составляет в среднем 0,1 - 1,0 мг/мл. При больших и меньших концентрациях может происходить соответственно завышение и занижение полученных результатов. Поэтому сначала проводили серию экспериментов для различных концентраций пирофорных нанодисперсных порошков и определяли диапазон, в котором концентрация не влияет на полученный результат.
Для определения оптимальной концентрации суспензии использовали образец нанодисперсного порошка WC. Для этого готовили суспензии трех различных концентраций 0,06; 0,25; 2 мг/мл и проводили серию измерений для каждой суспензии. Полученные результаты представлены на рис. 2 и в табл. 1.
Полученные результаты показали, что в пределах 0,06 - 2,00 мг/мл концентрация не оказывает влияния на средний размер частиц и на ширину распределения частиц по размерам, для дальнейших экспериментов выбрали концентрацию, равную 0,25 мг/мл.
Зависимость среднего размера ^) и ширины распределения частиц по размерам (ШР) WC от концентрации суспензии
с, мг/мл d, нм ШР, нм
0,06 67±8 11±3
0,25 64±7 16±4
2,00 63±7 9,6±2,4
Рис. 2. Зависимость распределения частиц по размерам от концентрации пробы
Статистическая обработка результатов измерений.
Для каждого исследуемого порошка проводили серию измерений. Рассчитанные для каждого из измерений средний размер частиц и ширина распределения частиц по размерам обрабатывались статистическими методами для каждой серии.
Для каждого измерения находили:
- XЫ X
X _ 1_1 1 .
_ N ’
среднее значение:
дисперсию:
и стандартное отклонение:
V _
х:_,( х - х )2
N -1
— \2
х « ( х- х )
N -1
Результаты анализа при помощи ДАС-2702 подчиняются нормальному закону распределения вероятностей. Нормальность закона распределения вероятностей подтверждали двумя методами: по критерию согласия и по составному критерию.
Критерий согласия. Оценка такого рода проводится путем вычисления особых параметров выборочной совокупности результатов анализа - асимметрии р и эксцесса е и дисперсий этих величин, которые являются функциями от кратности анализа:
Р_
х( х - х г.
N • 53
6 (: -1) ; (N +1)(N -3) ’
8 _
N • /
24(N - 2)(N - 3)
(N +1)2 (N + 3)( N + 5)'
Если выборочная асимметрия и эксцесс удовлетворяют неравенствам |р| <
|г| < 5^1Б (г) , то наблюдаемое распределение можно считать нормальным [2]. Составной критерий. Сначала рассчитывается
й = -^
1 ^ N і .
— > х,. - X \Т ¿—4=1' 1
к > «(X, - X)2
Затем проверяется выполнение условия ётт < ё < ётах, где ётт и ётах зависят от
количества измерений N и вероятности, с которой принимается решение (как правило, в химическом анализе применяют Р = 0,95) [З].
Для подтверждения нормальности закона распределения вероятностей результатов анализа при помощи ДАС-2702 проводили серии измерений для различных наноразмерных порошков. Результаты представлены в табл. 2 и З (ё - средний размер частиц; ШР - ширина распределения частиц по размерам).
Поскольку результаты анализа при помощи ДАС-2702 подчиняются нормальному закону распределения вероятностей, выбраковку промахов проводили по критерию Романовского (отбрасывается сомнительное значение результата измерения, отличающееся от среднего арифметического X больше, чем на ¿5, где I - значение коэффициента Стьюдента, соответствующее выбранной вероятности и ^.
Т аблица 2
Подтверждение нормальности закона распределения вероятностей результатов анализа
по критерию согласия
и
Состав N Рй ршр 34в (р) Єй Єшр в (£)
Fe 17 -0,0586 -1,1670 1,8516 -0,8152 0,3877 0,9401
А1:В 50:50 5 0,1689 -0,2554 4,2426 -1,0245 -1,2328 1,1180
Си 7 0,1630 -0,5348 3,182 -1,0927 -0,9544 1,2500
WC 15 1,278 -0,4289 1,9145 -0,9209 1,0377 0,9731
Si 5 0,5517 0,3044 4,2426 1,1148 -1,0371 1,1180
№ 5 0,0133 -0,908 4,2426 -1,0196 1,098 1,1180
Т аблица 3
Подтверждение нормальности закона распределения вероятностей результатов анализа
по составному критерию
Состав N йй йшр йт,п йтах
Fe 17 0,8457 0,8044 0,7236 0,8884
А1:В 50:50 5 0,9051 0,9271 0,7063 0,9357
Си 7 0,7751 0,7772 0,7120 0,9031
WC 15 0,8486 0,7231 0,7236 0,8884
Si 5 0,7361 0,933 0,7063 0,9357
№ 5 0,881 0,7751 0,7063 0,9357
Ширину доверительного интервала для случайной погрешности находили, пользуясь распределением Стьюдента для вероятности 0,95 и / = N-1:
АХ =-^.
^/N
Ширина доверительного интервала зависит от количества измерений п, причем при п больших 20 - 30 уменьшение ширины доверительного интервала незначительно. В связи с этим на практике целесообразно выбирать количество измерений не более 20, т. к. дальнейшее увеличение числа измерений не приводит к значительному сужению доверительного интервалах [2, 3, 4].
Относительная погрешность измерения аэрозоля при помощи диффузионного аэрозольного спектрометра ДАС-2702 не превышает 10 % от измеряемой величины, т. е.
АХпр = 10% = — .
пр 100% 10
Интервал, в котором находится истинное значение среднего размера частиц и ширины распределения по дисперсности, определяли, суммируя случайную погрешность, найденную статистическими методами, и погрешность прибора, указанную в техническом описании [5]:
ах ^ах;+дх;„.
В табл. 4 и 5 представлены результаты статистической обработки результатов измерений, в том числе значения абсолютных погрешностей, расчетных значений среднего размера частиц (Йср) и средней ширины распределения частиц по размерам (ШРср) с одной дополнительной значащей цифрой, необходимой при дальнейших расчетах. Итоговые округленные значения указаны в последних колонках вместе с доверительным интервалом.
Таблица 4
Определение среднего размера частиц
Состав N Йср, нм АХл ^Хяр Й, нм
Fe 17 48,8 0,7 4,9 4,9 49±5
А1:В 50:50 5 79,9 6,0 8,0 10,0 80±10
Си 7 73,3 7,5 7,3 10,5 73±11
ШС 15 66,7 3,7 6,7 7,6 67±8
Si 5 66,3 7,3 6,6 9,9 66±10
№ 5 59,2 3,2 5,9 6,7 59±7
Таблица 5
Определение ширины распределения частиц по размерам
Состав N ШРСВ, нм АХл а к К а к К ШР, нм
Fe 17 18,2 0,8 1,8 2,0 18±2
А1:В 50:50 5 19,1 5,2 1,9 5,5 19±6
Си 7 23,0 1,1 2,3 2,5 23±3
ШС 15 10,7 2,8 1,1 3,0 11±3
Si 5 18,2 10,0 1,8 10,2 18±10
№ 5 19,0 4,9 1,9 5,3 19±5
На рис. 3 показаны графики зависимости процентного содержания частиц в пробе от размера для исследованных пирофорных порошков.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В результате эксперимента было установлено, что при исследовании пирофорных порошков при помощи диффузионного аэрозольного спектрометра ДАС-2702 с автоматической системой диспергирования нанодисперсных порошков хорошие результаты в качестве растворителя дает изопропиловый спирт, оптимальной является концентрация суспензии 0,25 мг/мл. Были исследованы пирофорные наноразмерные порошки и определен средний размер частиц и ширина распределения частиц по размерам для каждого из порошков. Установлено, что результаты измерения подчиняются нормальному закону распределения вероятностей, поэтому для статистической обработки можно использовать критерий Романовского для выбраковки сомнительных результатов измерений и распределение Стьюдента для нахождения доверительного интервала случайной составляющей погрешности.
Рис. 3. Зависимость процентного содержания частиц в пробе от размера
Установлено, что при числе измерений более 20 случайной составляющей погрешности можно пренебречь, т. к. она становится пренебрежимо мала по сравнению с приборной погрешностью ДАС-2702, равной 10 %. При количестве измерений 5 - 15 вклад случайной погрешности невелик - 1 ^ 4 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Брандон Д. Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М. : Техносфера, 2006. 384 с.
2. Чарыков Л.К. Математическая обработка результатов химического анализа / учеб. пособие для ВУЗов. Л. : Химия, 1984. 168 с.
3. Шишкин И.Ф. Теоретическая метрология. Часть 1: Общая теория измерений / учебник для ВУЗов / 4-е изд. перераб. и доп. СПб. : Питер, 2010. 192 с.
4. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М. : Государственное издательство физико-математической литературы, 1960. 430 с.
5. Деденко Л.Г., Керженцев В.В. Математическая обработка и оформление результатов эксперимента. М. : Изд-во МГУ, 1977. 235 с.
METHOD FOR DETERMINING THE AVERAGEMASS PARTICLE SIZE OF THE SUPERDISPERSED AND NANOSTRUCTURED PYROPHORIC METAL POWDERS
Pavlovets G.Y. , Romanova I.P., *Trutnev N.S.
The Peter the Great Military Academy of Strategic Missile Forces, Moscow, Russia *Moscow State University of Environmental Engineering, Moscow, Russia
SUMMARY. This review article deals with the method of determining average particle size and particle size distribution width using diffusive aerosol spectrometer DAS-2702 with automatic system for disintegration of nanostructured powders (ASDNP).The methodology of experiment execution and the mathematical processing of measurement results are developed. The experimental results for pyrophoric nanostructured powders which are promising components of high-energy systems are presented.
KEYWORDS: superdispersed and nanostructured metal powders, diagnostics, spectrometer, error.
Павловец Георгий Яковлевич, доктор технических наук, профессор, старший научный сотрудник ВА РВСН, e-mail: [email protected]
Романова Ирина Петровна, преподаватель ВА РВСН, e-mail: [email protected]
Трутнев Николай Степанович, кандидат технических наук, доцент, директор центра «Нано МТ» МГУИЭ, e-mail: [email protected]
