МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ В УСЛОВИЯХ НЕСТАЦИОНАРНОГО ПРОНИКНОВЕНИЯ. II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И АНАЛИЗ АДЕКВАТНОСТИ Текст научной статьи по специальности «Физика»

Лобко В. Н.

Владимирский Государственный университет, 600000, г. Владимир, ул. Горького, 87

40

УДК 539.219.3:669.788

В предыдущей работе [1] была сформулирована задача определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах для систем с твёрдыми растворами при повышенных температурах. В данной работе обоснован выбор конкретной системы для исследования: никель - водород и представлены экспериментальные результаты по нестационарному проникновению для этой системы. Проведено сравнение с литературными данными по диффузии водорода в никеле и установлена корректность полученных результатов. Проанализирована адекватность модели с постоянным коэффициентом диффузии полученным данным и выявлена необходимость учета возможной концентрационной зависимости коэффициента диффузии.

The problem of determination of the dependence between the hydrogen concentration and its diffusion coefficient in metals was formulated in previous paper [1] for the system with solid solutions under elevated temperatures. In this paper the selection of concrete investigated system nickel-hydrogen is ground and the experimental results of unsteady-state permeation for this system are demonstrated. We carried out the comparison of obtained results with the literary data of hydrogen diffusion in nickel which demonstrated the correction of this results. The model with constant diffusion coefficient was analysed concerning equivalence of obtained data. As a result we determined that it is necessary to take into account the possible concentration dependence of diffusion coefficient.

Для апробации описанной в предыдущем сообщении методики [1] в качестве объекта исследования была выбрана система никель - водород. В определенном смысле в диффузионных исследованиях эта система представляет собой "модельную": при обычных экспериментальных температурах и давлениях никель не образует гидридов и мы имеем дело только с твердым раствором; изменение диффузионных параметров возможно только при температуре фазового перехода а - Ni ^ i - Ni —250 -300 °С и в точке Кюри (360 °C) [37, с. 209-210]; в обычных экспериментальных условиях поверхность никеля не подвержена окислению, что позволяет избежать искажений результатов диффузионных опытов; система Ni - H хорошо исследована, что позволяет сопоставить экспериментальные данные с результатами других исследователей; по сравнению со многими другими системами опыты по никелю обладают лучшей воспроизводимостью.

Основной целью данных экспериментов являлась апробация предлагаемой методики, поэтому задача изучения диффузии водорода в никеле в широком ди-

апазоне температур в настоящей работе не ставилась. Измерения проведены всего лишь при двух температурах, чтобы убедиться в изменении определяемых параметров с температурой. При выборе температуры опыта мы руководствовались следующими соображениями: а) она должна быть достаточно высокой, чтобы можно было пренебречь влиянием поверхностных процессов на диффузию, - т. е. выше 300-350 °С (это определено по литературным данным по системе N1 - Н); б) она должна быть достаточно низкой, чтобы уменьшить вероятность заметного окисления поверхности, которое может произойти по разным причинам, т. е. ниже 700-800 °С; в) она должна соответствовать диапазону измерения используемых в опытах платиновых термометров сопротивления, т.е. быть ниже 650 °С; г) она не должна быть близкой температуре Кюри (360 °С) и точке фазового перехода (~250-300 °С). Исходя из этих условий были выбраны температуры эксперимента - 407.5-420.5 °С.

Для обеспечения выполнения граничных условий первого рода взята довольно значительная толщина пластины - 0.1542 см. (При расчетах диффузионных

параметров при конкретной температуре опыта учитывалось термическое расширение пластины (по толщине) [3]).

Чтобы получить достаточно большие скорости проникновения водорода при выбранных температурах и толщине пластины с одной стороны, и чтобы быть уверенными в поведениии водорода, как идеального газа, с другой стороны, входные давления взяты близкими к атмосферному - 729.1 Торр и 670.7 Торр. Два значения давления были взяты, чтобы проверить влияние входного давления на получаемые результаты.

Большое внимание было уделено проверке воспроизводимости результатов. К сожалению, наши опыты нельзя было безоговорочно считать параллельными, т. к. хотя точность поддержания температуры в каждом отдельном опыте соответствовала продекларированной [1], значения температур параллельных опытов могли по техническим причинам несколько отличаться друг от друга (чаще всего - на 1^3 К).

Для расчетов были взяты результаты трех опытов, воспроизводимость которых признана удовлетворительной: при близких температурах (407.33 °С и 407.51 °С) и различном входном давлении (729.13 Торр и 670.73 Торр) (обозначим их соответственно опыт № 1 и № 2) и эксперимент при том же давлении (670.75 Торр), но при другой температуре (420.54 °С) (опыт № 3).

Результаты этих опытов представлены на рис. 1.

Полученные кривые могут быть с достаточной степенью точности аппроксимированы по методу наименьших квадратов полиномами 7-ой степени. Точность определения давления - не хуже ±0,01 Торр.

В отличие от стационарного проникновения, где кривые выходят на строгую прямую, линии

рис. 1 имеют кривизну в силу замедления диффузии. На рис. 1 для одной из кривых штриховой линией проведена прямая, чтобы показать эту кривизну. Она мала, но погрешность эксперимента (±0,01 Торр) позволяет ее зафиксировать (расхождение линий в середине интервала около 0.05 Торр). На кривых рис. 1 существует точка перегиба, т. е. они являются 8-об-разными.

Здесь необходимо отметить, что все описанные ранее экспериментальные меры по повышению точности измеряемых параметров [1] оказались совершенно оправданными, т. к. изгиб кривых рис. 1 весьма мал, и меньшая точность измерения вряд ли позволила бы получить корректные результаты.

Это является особенно важным в том плане, что по зависимости определяются выходные по-

токи, которые пропорциональны и могут быть

получены в результате численного дифференцирования, что представляет собой большую трудность. Как известно, численное дифференцирование является некорректной операцией с точки зрения вычислительной математики [4, с. 186], т. к. при этом происходит большая потеря точности. В самом деле, результаты нескольких способов дифференцирования, примененных в нашем случае, подтвердили это.

Во-первых, не составляет труда прямое дифференцирование аппроксимирующего полинома; после умножения на соответствующий коэффициент можно получить потоки. Во-вторых, аппроксимация зависимости при помощи интерполирования кубическими сплайнами [4, с. 140] позволяет очень хорошо приблизить кривые. При расчете сплайнов определяются коэффициенты, один из которых представляет собой не что иное как производные . Потоки получаются при умножении этих коэффици-

ентов, расчитанных для каждой точки, на соответствующий множитель. В обоих случаях имеется большой разброс на "горизонтальной" части кривых. Попытка аппроксимировать эти кривые полиномами разных степеней или проведение процедуры сглаживания функций [4, с. 154] улучшает картину, но не решает проблему полностью. Применение же тривиальных методов численного дифференцирования приводит к худшим результатам.

Выходом из этого может быть следующий приём, позволяющий получить гладкие кривые. "Горизонтальная" часть кривой на зависимости выделялась и аппроксимировалась полиномом невысокой степени, что позволяло получить гладкую кривую, проходящую через "горизонтальные" точки. На полученных кривых брались новые точки, к ним добавлялись точки "вертикальной" части, и проводилась еще раз аппроксимация всей совокупности точек. Выходные потоки вычислялись по формуле:

1

(1)

где ./ - ¡ см3 (и.у.). (с-слГ ^ - удельный поток,

сю/ш = \атм!с\ - производная выходного давления

по времени, Уш=22.4135.103 см3(н.у.)/моль - мольный объем идеального газа, К=82.0556 см3.атм/(моль.К) -универсальная газовая постоянная, У=[см3] - приемный объем, Т=[К] - температура, 5=[см2] - площадь пластины. Приемный объем был разбит на три участка: а) внутренний объем теплоэлектрического датчика (при температуре баллона датчика 310 К), объем высокотемпературной зоны (при температуре опыта) и объем соединительного трубопровода (при комнатной температуре). Таким образом было учтено то, что различные зоны приемного объема находились при разной температуре.

Результаты представлены на рис. 2.

Сравнение "горизонтальных" частей кривых показывает, что ход их несколько различен, что свидетельствует о большей погрешности их построения. Тем не менее, полученные результаты могут быть использованы для дальнейшего анализа.

Точка перегиба на кривых рис. 1 имеет тот физический смысл, что в ней выходной поток достигает максимума, а затем начинает медленно снижаться.

Из анализа кривых рис. 1 и 2 видно, что методики расчета диффузионных параметров при стационарном проникновении в некотором приближении могут быть использованы для нашего случая. Чтобы убедиться в правильности полученных нами результатов, можно провести расчет по методу временного запаздывания и сравнить с литературными данными. Время запаздывания тШ1 в методе Дайнеса - Бэрре-ра определяется как пересечение асимптоты к опытной кривой с осью времени. В условиях нестационарного проникновения его можно определить по пересечению с осью времени касательной к 8-образ-ной кривой в точке перегиба. За "стационарный" поток можно принять выходной поток в точке перегиба.

Из кривых рис. 1, исследованных на поиск точки перегиба тпер , определяется время запаздывания тШ1 , затем по известным формулам (см., например, [5]) -коэффициент диффузии В, проницаемость ? и коэффициент растворимости К:

о 44

* 40 О.

£36 CÍ 32 28 24 20 16 12 8 4 0

Рис. 1. Зависимость выходного давления Р от времени Ь. (Опыт №1: Т=407.33 °С, рвх=729,13 Торр; опыт № 2: Т=407.51 °С, рвх=670.73 Торр; опыт № 3: Т=420.54 °С, р=670.75 Торр).

Штриховая линия представляет собой прямую (показано для примера).

Опыт №3 X i

Опыт №1 Опыт №2

10 12 t, C,x1(f

Рис. 2. Зависимость выходного потока J от времени Ь. (Опыт № 1: Т=407.33 °С, рх=729,13 Торр; опыт № 2: Т=407.51 °С, рвх=670.73 Торр; опыт № 3: Т==420.54 °С, рх=670.75 Торр). Штриховой линией качественно показан ход кривой в случае установления стационарного потока.

о 72

X

64

2

о

56

> со

I

m ? 40

о

-3 32

24

16

8

0

Опыт №3

Опыт №1

Опыт №2

10

12

t, с, x1(f

Таблица 1.

Экспериментальные данные о точке перегиба ттрг времени запаздывания г-„,, коэффициенте диффузии D, проницаемости Fr коэффициенте растворимости К. (Опыт № 1: 7=407.33 °СГ рвх=729,13 Торр; опыт № 2:

T=407.51 °C, pex=670.73 Торр; опыт № 3: T=420.54 °C, pex=670.75 Торр).

Tncp ' C Г , с xa ' D, xir6, см2 / с F, xlO"6, см3(н.у.) F, см3(н.у.)

}< с-см -атм'- у см • атм/2

Данная работа Опыт №1 2805 703 5.71 1.01 0.177

опыт №2 2883 709 5.66 0.98 0.174

опыт №3 2581 630 6.36 1.20 0.189

Работа [6] 407.51 0C — — 7.49 — 0.330

420.54 0C — — 8.53 — 0.343

Работа [7] "Best to fit" 407.51 0C — — 5.29 1.57 0.328

420.54 0C — — 6.04 1.88 0.342

Работа [7] 407.51 0C — — 3.88 1.44 0.371

420.54 0C — — 4.42 1.73 0.391

D = l}/(6r„„) , F = Ja ■ y /, К = F/D , (2)

где - (u.V.). (e■ см ■ атм112)j ,

К - I см* (u.V.). (см3 ■ö/)M/"i)j , Jst - стационарный поток, lT - толщина пластины при температуре опыта с учетом к. т. р., рау - входное давление водорода.

Для сравнения были выбраны данные исследования [6], как одни из последних и, кроме того, хорошо согласующиеся с усредненными данными, полученными в знаменитой статье М. Робертсона [7] (the "best fit" of Robertson), где он проанализировал данные многих исследователей и высчитал наиболее вероятные значения. В табл. 1 приведены данные, полученные для соответствующих температур из наших измерений, из [6], "best fit" и из данных самого Робертсона [7].

Время, соответствующее максимумам на кривых рис. 2 и время точек перегиба практически совпадает (опыт № 1: гтш. = 2741 с; г = 2805 с , расхождение 2.3%; опыт № 2: г,„ш. = 2844 с; т,кр = 2883 с , расхождение 1.4%; опыт № 3: г,„ш. = 2571 с; т,кр = 2581 с , расхождение 0.4%), что свидетельствует об удовлетворительной точности проведенных операций численного дифференцирования. Отметим, что разброс проанализированных Робертсоном данных разных исследователей составлял около 300% для D и F и 200% для K. Из табл. 1 видно, что наши данные вполне согласуются с литературными.

Для дальнейшего анализа нам потребуются значения D и K. Значение коэффициента диффузии целесообразно выбрать по результатам нашей работы. Является общепризнанным, что коэффициент растворимости более корректно определяется по методам наводороживания-дегазации, чем по методам проникновения (Робертсон даже исключил последние из рассмотрения при определении "best fit" для K). Поэтому были использованы наиболее корректные литературные данные, например из работы [6], полученные методами наводороживания-дегазации; эти данные приведены в табл. 1.

Используя значение K, по закону Сивертса:

с = л>/р[атм] ,

(3)

легко определить концентрацию са. и зависимость = АО (см. рис. 3).

Таким образом, полученные в настоящей работе данные по нестационарному проникновению водорода в никеле (зависимости />„,,,,.= /(О , =/(/) и саш = /(/)) являются корректными и могут выступать в качестве экспериментального материала для решения задачи определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии, что будет сделано в следующем сообщении.

Далее был проведен анализ адекватности полученных экспериментальных данных модели с коэффициентом диффузии, не зависящим от концентрации, т. е. - уравнению:

.а2 с

Т. (4)

— 2 Я ^

dt дх1

Используя результаты эксперимента, можно решить уравнение (4), т. е. построить концентрационные кривые водорода по толщине пластины в разные моменты времени. Для этого можно использовать метод конечных разностей, при этом лучше пользоваться неявной разностной схемой [4, с. 276]. При решении

уравнения (4) используются данные по выходным концентрациям водорода и не используются экспериментальные данные по выходному потоку. Однако, определенные таким образом концентрационные профили должны согласовываться с выходными потоками в соответствии с материальным балансом. Следующие численные эксперименты, поставленные в связи с этим, позволяют выявить некоторые несоответствия и противоречия.

Для численного эксперимента воспользуемся данными опыта № 2 (табл. 1). Результаты расчета представлены на рис. 4.

На рис. 5 показаны правые части полученных кривых при малых временах. Анализ этого рисунка выявляет первое противоречие: при малых временах (до ~200 с), кривые имеют минимум, что противоречит здравому смыслу, т. к. получается, что поток на выходной стороне направлен внутрь пластины. Мы можем доверять безусловно только граничным условиям, как результатам эксперимента, коэффициент же диффузии определялся, исходя из предположения , т. е. в этом случае было принято допущение. Концентрационные кривые по методу конечных разностей строятся только на основе уравнения, описывающего процесс, начального и граничных условий и коэффициента диффузии, взятого для расчета. Метод не учитывает, каким образом в данный момент времени достигнуто правое граничное условие: или в процессе однонаправленной диффузии строго слева направо (как на самом деле и есть в нашем случае), или вследствие напуска на правую сторону пластины водорода под соответствующим давлением (что является единственным объяснением полученных кривых рис. 5, но чего не было на самом деле). Вывод напрашивается один: при малых концентрациях водорода коэффициент диффузии, взятый для расчетов, занижен. Отметим, что при дальнейших расчетах, при больших временах, минимумы, имеющие место на рис. 5, пропадают (рис. 4), но очевидно, что эти начальные кривые вносят погрешность при построении последующих кривых.

Для устранения минимумов, полученных на рис. 5, для расчета необходимо взять большее значение D. Можно подобрать, при котором исчезают минимумы: D= см2 с ; результаты расчетов с этим значением представлены на рис. 6.

Это значение D почти на порядок отличается от полученного из эксперимента. Расхождение слишком велико, чтобы его можно было объяснить погрешностями экспериментов и расчетов.

Перейдем к рассмотрению рис. 4. Анализ кривых при сравнительно больших временах позволяет выявить второй нонсенс. Из кривых видно, и расчеты это подтверждают, что они принимают вид прямой линии начиная с времени, равного приблизительно 40005000 с, т. е. когда не прошло еще и половины эксперимента. Это вроде бы соответствует представлениям о том, что при диффузии с концентрационные

кривые представляют собой прямые линии [8, с. 259-261], но при нестационарном проникновении таких профилей быть не может по следующей причине. Если профиль концентрации - прямая линия, то градиент концентрации одинаков по всей толщине образца. При D = const, по первому закону Фика, поток по всей толщине одинаков, а раз это так, то, по уравнению материального баланса, не может происходить накопления водорода в толще образца, а это не соответствует действительности.

7 Опыт №3

X È 22 20 16 12 8 4 '■ 1 Опыт №1 I

Опыт №2

0 2 4 6 8 10 12 1. tv. х . J

Рис. 3. Зависимость выходной концентрации с от времени г. (Опыт № 1: Т=407.33 °С, рвх=729,13 Торр; опыт № 2: Т=407.51 °С, рх=670.73 Торр; опыт № 3: Т=420.54 °С, р=670.75 Торр).

Рис. 4. Концентрационные профили водорода по толщине пластины х для различных времен; расчет для 9 * /(с).

32

28

24

20

16

12

ч

• • * • • \

• • •

• \ • • \ •• "'il.

• • ill 'il • • • Ч.

• « • 9 * I,

• • « • a » • Ч

• • — —--Mi, *Â щ.

12

15

-V. см. / .

т

•

X • • •

i * _ •

Л12 »

• • • • . «

— • • • • • — —200 с

с. СИ • • • • ° • • • • — — 180с

9 • •

'•••i

• * • 160 с

» • • • а ■ • « • • • « • • • — 140с

* • • « -120с

6

* « • • • « • •_ — 100с

• • • ...... •

• • • • • • • • ш » •_ • -80 с

3 • • • — -60 с

шт ш а

• • « • • • • • — —40 с

• • • • • • 0 , . ....... • а •л-.-;:....... -20 с

0 7 9 1 1 13 15

X. см. X„.

Рис. 5. Концентрационные профили водорода по толщине пластины х для различных малых времен; расчет для 9 * /(с).

28 24 20 16 12

40 c

30 c

20 c

10c

86

94

102 110 118 126

134 142

150

л с;/ /.

Рис. 6. Концентрационные профили водорода по толщине пластины х для различных малых времен; расчет для постоянного значения о = л см2 .

: 80 X

« 72 d 64 56 48 40 32 24 16 8 0

\ Ч.

3 6 9 12 15 18 21 с.см*л.у., t'.ir1. .

Рис. 7. Зависимость коэффициента диффузии D, рассчитанного по первому закону Фика, от концентрации c на выходной стороне пластины. Штриховой линией показано экспериментальное значение D.

Рис. 8. Зависимость коэффициента диффузии D, рассчитанного по первому закону Фика, от времени t на входной стороне пластины. Штриховой линией показано экспериментальное значение D.

', 18 X 15 12 9 6 3 0 д

\

V

2 4 6 8 10 r.c.x^J

,6

Но самым, пожалуй, убедительным может быть третье обстоятельство. Имея концентрационные профили для разных времен, можно аппроксимировать их и из полученных полиномов вычислить производные, т. е. grad с на выходной стороне пластины. Сопоставив их с соответствующими, полученными из экспериментальных данных, выходными потоками (5), можно без труда вычислить по первому закону Фика коэффициенты D для различных выходных концентраций. Результат этого представлен на рис. 7 (не показана левая часть кривой, где функция имеет разрыв и коэффициент диффузии принимает отрицательные значения для времен, при которых концентрационные профили имеют минимум).

Получается, что расчет на основе D = const приводит к ситуации, когда коэффициент диффузии оказывается зависящим от концентрации, причем меняется более чем на порядок. Можно провести аналогичный расчет для входной стороны пластины. Входной поток будет равен сумме выходного потока и скорости накопления водорода по всей толщине пластины:

^ = [

dx + J„,

J

лiidcJ+fdcV 2§Г*}1=

¡8t 2 tu J Ist J £fU JJ

(6)

Проведенный в настоящей работе анализ показывает, что приближение D = const неадекватно описывает эксперименты по проникновению водорода через никель, следовательно, необходимо учитывать концентрационную зависимость коэффициента диффузии и модель диффузии должна быть построена на основе уравнения:

d = s{d(C) d J

dt dx t dx J

(7)

Интеграл в (5) аппроксимируем по формуле трапеций и заменим производные по методу конечных разностей на двумерной сетке:

Результаты расчетов по формуле (6) приведены на рис. 8.

При постоянной входной концентрации коэффициент диффузии на входной стороне в любом случае должен иметь одно и то же значение, однако имеет место обратное.

Для сравнения можно провести подобный анализ результатов опытов по стационарному проникновению. В работе [7] диффузия водорода в никеле изучалась по методу Дайнеса-Бэррера при накоплении про-диффундировавшего водорода в большом приемном объеме. Здесь приведена информация, позволяющая сделать расчеты [7, рис. 3 материалов конференции или рис. 3 статьи]. Такие расчеты были нами проведены и в результате также получены для входной и выходной сторон пластины сильно меняющиеся значения В, определенные по первому закону Фика.

В следующем сообщении будут приведены результаты такого анализа.

Описанные расчеты производились на персональном компьютере Pentium II (350 МГц) при помощи программ, написанных на языке С + + (компилятор Borland C++ v. 5.02).

Автор выражает благодарность проф., д. ф.-м. н. Потехину К. А. за консультации и внимание к работе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Лобко В.Н. Методика определения концентраци-

(5)

онной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах в условиях нестационарного проникновения. I. Постановка задачи и экспериментальные аспекты. // Альтернативная энергетика и экология.

[2] Галактионова Н.А. Водород в металлах. М.: Металлургия. 1967.

[3] Свойства элементов. Справочник. В двух частях. Ч. 1. Физические свойства. М.: Металлургия. 1976.

[4] Самарский А.А., Гулин А.В. Численные методы. М.: Наука, 1989.

[5] Tanabe T., Miyata Y., Imoto Sh. Hydrogen Permeation through Nickel. // Technol. Repts Osaka Univ. 1977. V. 27. № 1364-1393. P. 389-398.

[6] Lee S.-M., Lee J.-Y. The Trapping and Transport Phenomena of Hydrogen in Nickel. // Met. Transactions A. 1986. V. 17A. № 2. P. 181-187.

[7] Robertson W. M. Hydrogen permeation, diffusion and solution in pure nickel and a nickel based su-peralloy. // "Ber. Kernforschungsanlage Julich". 1972. Conf. 6 (Vol. 2). 449-491. Hydrogen Permeation, Diffusion and Solution in Nickel. // Zeit. Metallkunde. 1973. B. 64. № 6. S. 436-443.

[8] Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford: Clarendon Press. 1956.