CC BY
82
УДК 631.147:631.171
О. М. Осмонов, Д. А. Ковалев
МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ КИНЕТИКИ ПРИ АНАЭРОБНОЙ КОНВЕРСИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ
Ключевые слова: органические отходы, биомасса, анаэробное сбраживание, биогаз, метантенк.
Предложена методика экспериментального определения параметров кинетических моделей для процесса анаэробного сбраживания (максимальная удельная скорость роста микроорганизмов, константа полунасыщения, равная концентрации субстрата, при которой скорость роста микроорганизмов равна половине максимальной, максимальная скорость разложения органического субстрата).
The Keywords: оrganic waste, biomass, anaerobic digestion, biogas, digester.
The proposed method of experimental determination of the parameters of kinetic models for the process of anaerobic digestion (maximum specific growth rate of microorganisms, semi-saturation constant, the maximum rate of decomposition of the organic substrate).
Введение
Для утилизации органических отходов наряду с другими способами используется технология анаэробного сбраживания в биоэнергетических установках (БЭУ) с получением биогаза и органических удобрений. Обоснование состава аппаратов биогазовых технологий производится исходя из параметров метантенка как ключевого элемента схемы, для инженерного расчета которого посвящен ряд работ [1 - 4].
Для математического описания кинетики процесса биологической очистки используется теория непрерывного культивирования
микроорганизмов [5]. Помимо этого существуют кинетические модели Греу, Моно, Конто, Чена-Хашимото и Хелдена, которые также могут быть применены для описания процессов анаэробной обработки субстратов [6-10]. Данные модели микробиологических процессов имеют общие кинетические выражения и основывается на скорости роста микроорганизмов и скорости потреблении ими субстрата, при этом субстрат оказывает лимитирующее действие. Однако сложность использования таких кинетических моделей для процессов анаэробного сбраживания заключается в отсутствии данных о значениях кинетических констант.
В связи с этим экспериментальное определение констант кинетики при анаэробной конверсии органических отходов является актуальной задачей, для решения которой разработана методика проведения
экспериментальных исследований.
Методика
Известно, что для органических отходов в виде навоза и навозных стоков, характерен экспоненциальный рост потребления органики субстратов, который подчиняется следующему уравнению ферментативной кинетики [11]:
я = Ят ■ э/(э+К3) (1)
где я - скорость разложения субстрата, с-1; Э -текущая концентрация органического вещества в субстрате, кг/м3; дт - максимальная скорость
разложения субстрата при Э >> Кэ, с-1; Кэ -константа насыщения, эквивалентная константе Михаэлиса в модели Михаэлиса-Ментен, кг/м3.
По аналогии определяется удельная скорость роста биомассы в уравнении Моно [7]:
ц = (рт - Э))(Э + Кэ ) (2)
где у - удельная скорость роста биомассы, с-1; ут -максимальная удельная скорость роста при бесконечной концентрации субстрата, т.е. при Э >> Кэ; Кэ -константа насыщения, равная концентрации субстрата, при которой скорость роста микроорганизмов равна половине максимальной,
кг/м3.
Прирост клеточной биомассы в метантенке можно выразить через зависимость удельной скорости роста микроорганизмов от биомассы в субстрате, а также через уравнение баланса субстрата, т.е. зависимость скорости разложения субстрата от изменения его концентрации.
Увеличение концентрации биомассы задается уравнением баланса микробной биомассы. Данное уравнение для метантенка периодического режима имеет вид [11]:
V■ с/Х = V -р-X■ с/т (3)
где V - объем субстрата в метантенке, м3; Х -текущая концентрация клеточной массы в метантенке, кг/м3; у - удельная скорость роста биомассы, с-1; т - время сбраживания субстрата, с.
Таким образом, уравнение увеличения концентрации клеточной массы обусловленное приростом биомассы имеет следующий вид:
!п(Х/Х0 ) = М-т (4)
X = Xn • е"
(5)
где Х0 - начальная концентрация клеточной массы в метантенке, кг/м3.
Уравнение баланса концентрации субстрата для периодического режима сбраживания имеет вид:
V ■ йЭ = (■ ц■ X ■ с/т))у (6)
где у - экономический коэффициент (прирост биомассы на единицу переработанного субстрата), (масса/масса), т.е. у = бХ/бЭ.
Из уравнения (6) после соответствующих преобразований получим зависимость прироста клеточной массы от концентрации потребляемого субстрата:
у = (Х - Х0 )/(5 - Э ) =
= -(( - Xо)/Хо - 3) (7)
где Э0 - начальная концентрация органического вещества в субстрате, кг/м3.
Величины у, у, 9 связаны соотношением:
Ц = У • 9 (8)
Задачей экспериментальных исследований является определение 9; дт; 9тах; у; Ут; Утах; У; Кэ в зависимости от концентрации микробной (клеточной) массы - Х0, X и концентрации органического вещества в субстрате - Э0; Э.
Концентрация органического вещества в субстрате, включая концентрацию клеточной массы Х, определяется следующим образом: Э = Э' - X. Значения Э0 и Э' определяются после сушки предварительно хорошо перемешанного и взвешенного субстрата в сушильном шкафе, последующего взвешивания и сжигания сухих веществ в муфельной печи и взвешивания золы. При этом определяются масса сухого вещества (всв); масса влаги (в„); масса органического вещества в навеске субстрата (вор); масса несгораемого (минерального) вещества в навеске субстрата (вз).
Полученные данные записываются в таблицу и обрабатываются по формулам:
в = в + в ; в = в + в (9)
н св № > св ор з \ '
где вн - масса навески, г; всв - масса сухого вещества, г; вщ - масса влаги, г; (определяются после просушки навески субстрата в сушильном шкафе); вор - масса органического вещества в навеске субстрата, г; вз - масса несгораемого (минерального) вещества в навеске субстрата, г (определяются после сжигания сухого вещества навески субстрата в муфельной печи).
Концентрация органического вещества (вместе с клеточной массой) в субстрате (Э', кг/м3) определяется следующим образом: пусть объем субстрата равен V м3 , плотность субстрата равна рс кг/м3, масса субстрата равна (V • рс) кг. В этом случае Э' = (Хор • V • р(/(V • 100) = Хор • р/100,
кг/м3.
Если предположим, что каждая единица массы микроорганизмов перерабатывает равное количество субстрата, то тогда (Э0/Э) будет равно (Х/Х0), т.е. увеличение в п раз отношения концентрации клеточной массы в фиксированный момент времени к начальной концентрации клеточной массы вызовет в п раз увеличение отношения начальной концентрации субстрата к концентрации субстрата в фиксируемый момент времени и мы можем уравнение (4) записать в виде: 1п П = ЦТ (10)
Откуда ц = (|п п)/т.
Определение концентрации клеточной массы Х субстрата, как и концентрации органики Э в субстрате, необходимо проводить буквально сразу
после взятия пробы из метантенка. Субстрат для анализа клеточной массы брать из верхних слоев пробы, пропускать его через сито с малым диаметром отверстий (^ < 1 мм), процеженную жидкость взвешивать, просушивать в сушильном шкафе, полученное сухое вещество взвешивать, помещать в муфельную печь, сжигать и полученное минеральное вещество (золу) взвешивать. Полученные данные записать в таблицу и обработать по формулам (9), где вн — вн(к) - масса навески субстрата с микроорганизмами (клеточной массой), г; всв — всв(к) - масса сухого вещества субстрата с микроорганизмами, г; вщ — вщ(к) - масса влаги, г; вор — вор(К) - масса органики в навеске субстрата с микроорганизмами, г; вз — в3(К) - масса несгораемого (минерального) вещества в навеске субстрата с микроорганизмами, г.
Концентрация клеточной массы в субстрате:
Хор(к) = вор(к) • 100/вн(к) , %. Концентрация вор(к) в
процентах от массы субстрата с микроорганизмами определяется как:
х = (ХоМк) • V • р )/(у • 100) = Хор(к) • рс/100, кг/м3.
Определение концентрации клеточной биомассы в субстрате необходимо проводить при влажности исследуемого раствора не менее 95%.
Измерив в процессе эксперимента серию концентраций клеточной массы в соответствующее им время, включая и стационарное состояние, можем построить график зависимости отношения прироста клеточной массы к общему содержанию биомассы (дХ/ Х) от времени сбраживания (т). Тангенс от угла наклона касательной к полученной кривой будет удельной скоростью роста клеточной массы у:
ц = ДХ/(Х Дт) (11)
Построив график зависимости отношения изменения концентрации субстрата к концентрации биомассы (дЭ/Х) от концентрации субстрата (Э), можно определить тангенс угла наклона касательной к полученной кривой. Этот тангенс является численным выражением скорости разложения субстрата 9:
9 = дЭ/Х •дТ (12)
Тангенс угла наклона касательной к кривой линии, выражающей зависимость дХ от дЭ, является численным выражением экономического коэффициента у:
у = -ДХ/ ДЭ (13)
Значения утах и 9тах определяются по данным эксперимента в момент выхода процесса сбраживания на стационарный режим, т. е. когда dЭ = 0; 6Х = 0. Значения дт; ут; К определяются при наличии данных о численных значениях 9тах и утах для концентрации от Э0 ^ 0 до Э ^ м .
По достижению стационарного состояния необходимо повысить в метантенке концентрацию сухого вещества, для чего часть сброженого субстрата слить из метантенка, а в метантенк добавить свежий субстрат в количестве,
обеспечивающем заданную начальную
концентрацию субстрата, и выполнять описанные операции проведения эксперимента до получения Ят; ут; Кз.
Объем удаляемого (вводимого густого субстрата) сброженого субстрата из метантенка при повышении содержания сухого вещества в субстрате определяется по формуле:
V = |Кв(зад) ■ 6)- ( - 6)])[0СВ - (п - 1)] (14)
где Ссв(зад) - заданная концентрация сухого вещества в субстрате метантенка, (доля единицы); в - объем субстрата в метантенке, м3; Ссв -концентрация сухого вещества в субстрате
метантенка, (доля единицы);
n = c
Св(г)/ Св
отношение концентрации сухого вещества в густом субстрате к первоначальной концентрации сухого вещества в субстрате; Ссв(г) - концентрация сухого вещества в густом субстрате, (доля единицы).
Получив значенИЯ ^ах , ^ах ,..., ^ах = Ят , соответствующие Э", Э", ..., , можем
построить график зависимости ятах от Э0 и по графику определить Кэ.
Аналогично, после получения значений
ртах , Ртах , - Ртах = Мт , соответствующих Э0 , Э0' , ..., ЭПП^^ можем построить график зависимости утах от Э0 и по графику определить Кэ.
Все эксперименты необходимо проводить при строго выдержанном заданном температурном режиме процесса брожения.
При проведении экспериментов суточную дозу загрузки ориентировочно можно определить исходя из предварительно заданного увеличения в п раз удельной скорости роста биомассы в метантенке. На рис. 1 представлена функциональная зависимость удельной скорости роста биомассы у от концентрации лимитирующего субстрата Э при Э ^ Значению у0 соответствует значение
концентрации лимитирующего субстрата Эо . Новое заданное значение удельной скорости роста микробной биомассы у1 будет равно (0 - п), а соответствующее у1 значение концентрации лимитирующего субстрата будет Э1. Разность концентраций лимитирующего субстрата будет равна аЭ1 = Э1 - Э0.
Рис. 1 - Зависимость скорости роста биомассы р от концентрации лимитирующего субстрата Б
Из графика функциональной зависимости скорости разложения субстрата q от концентрации лимитирующего субстрата S при S ^ 00 по S1 определим q1. Значение коэффициента выхода микроорганизмов у1 определится при использовании формулы (8): y, = f,/q,.
Время сбраживания т, определится из формулы (4) или (10)
Inn = f, • т,; т, = Inn/fi, (15)
Значение Х1 определится по формуле (5):
X, = X0 • е*т (16)
Так как y = (X, - Xo)/(n - S,), то преобразовав это выражение, получим задаваемое значение концентрации лимитирующего субстрата S„':
y, (Sn - S,) = (X, - Xo) (17)
Sn = [(X, - Xo) + S, • y,]/y, (18) Используя формулу (14) определим объем удаляемого (вводимого густого субстрата) сброженого субстрата из метантенка.
Измерив лабораторным путем Х0, S0, и Sn необходимо провести перерасчет в тех случаях, когда хотя бы одно из измеренных лабораторным путем значений отличается от расчетного значения.
Заключение
Таким образом, предложена методика, которая позволяет при экспериментальном определении концентраций органического вещества и концентраций клеточной биомассы в субстрате рассчитать важнейшие параметры кинетических моделей для процесса анаэробного сбраживания, такие как максимальная удельная скорость роста микроорганизмов (Утах), константа насыщения, равная концентрации субстрата, при которой скорость роста микроорганизмов равна половине максимальной (KS), максимальная скорость разложения органического субстрата (qmax).
Литература
1. Вачагина, Е. К. Математическая модель теплообмена в системе поддержания температурного режима в реакторе метанового брожения / Е.К. Вачагина, Г. Р. Халитова, Ю. В. Караева, И. А. Трахунова // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 19. С. 33-36.
2. Осмонов О.М. Основы инженерного расчета гелиобиоэнергетических установок. Научное издание. -М., Издательско-аналитический центр «Энергия», 2011. - 175 с.
3. Калюжный, С.В. Биогаз: проблемы и решения / С.В. Калюжный, А.Г. Пузанков, С.Д. Варфоломеев // Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология. - М., ВИНИТИ АН СССР. 1988. Т. 21. С. 178.
4. Караева Ю. В. Влияние геометрических параметров метантенка на эффективность процесса метанового брожения / Ю. В. Караева, И. А. Трахунова, Г. Р. Халитова, С. И. Исламова // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 19. С. 211-214.
5. Kono T. Kinetics of continuous cultivation / T. Kono, T. Asai // Biotechnol Bioeng. 1969. № 11. Р. 19-36.
6. Grau P. Kinetics of multicomponent substrate removal by activated sludge / P. Grau, M. Dohanyos, J. Chudoba // Water Res. 1975. № 9. Р. 637-642.
7. Monod J. The Growth of Bacterial Cultures / J. Monod // Annu Rev Microbiol. 1949. № 3. Р. 371-394.
8. Contois D. Kinetics of bacterial growth: relationship between population density and specific growth rate of continuous cultures / D. Contois // Gen Microbiol. 1959. № J 21. Р. 40-50.
9. Chen Y. R. Substrate utilization kinetic model for biological treatment processes / Y.R. Chen, A.G. Hashimoto // Biotechnol Bioeng. 1980. № 22. Р. 2081-2095.
10. Lokshina L.Y. Evaluation of kinetic coefficients using integrated Monod and Haldane models for low-temperature acetoclastic methanogenesis / L.Y. Lokshina, V.A. Vavilin, R.H. Kettunen, J.A. Rintala, C. Holliger, et al. // Water Res. 2001. № 35. Р. 2913-2922.
11. Бич Г. Биотехнология. Принципы и применение. Бест Д., Брайерли К., Кумбс Дж., М: Мир. 1988. 480 с.
© О. М. Осмонов, д.т.н., профессор кафедры теплотехники гидравлики и энергообеспечения предприятий Российский государственный аграрный университет-МСХА имени К.А.Тимирязева, osm.rom2011@yandex.ru; Д. А. Ковалев, заведующий Отделом биоэнергетики, охраны окружающей среды и нанотехнологий ФГБНУ Всероссийский научно-исследовательский институт электрификации сельского хозяйства, kovalev_da80@mail.ru.
© O. M. Osmonov, Ph.D., Professor of the Department of Thermal Engineering Hydraulics and Power Companies Russian State Agrarian University - Moscow Agricultural Academy named after K.A. Timiryazev, e-mail: osm.rom2011@yandex.ru; D. A. Kovalev, Ph.D., Head of the Department of Bioenergy, Environment and Nanotechnology Federal Government Budgetary Institution of Science All-Russian Research Institute for Electrification of Agriculture, kovalev_da80@mail.ru.
