CC BY
8МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ СОДЕРЖАЩИХСЯ В УДОБРЕНИЙ Абидов И., Хошимов Ф.
Наманганский инженерно-технологический институт https://doi.org/10.5281/zenodo. 7157040
Аннотация: В статье представлены результаты разработки методов спектрофотометрического и газохроматографического определения бензимидазолонов, введенных в состав удобрений.
Ключевые слова: физиологически активные вещества, УФ-спектры, карбамид, максимум, кривые поглощения, батохромный сдвиг, композиции фосфаты аммония, смешивания, влажность, состав, температура, растворимость, концентрация, хроматографический пик, поправочный коэффициент, катарометр.
METHOD FOR DETERMINING PHYSIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCES
CONTAINED IN FERTILIZERS
Abstract: The article presents the results of the development of methods for the spectrophotometry and gas chromatographic determination of benzimidazolones introduced into fertilizers.
Key words: physiologically active substances, UV spectra, carbamide, maximum, absorption curves, bathochromic shift, ammonium phosphate, mixing, humidity, composition, temperature, solubility, concentration, chromatographic peak, correction factor, katharometer.
ВВЕДЕНИЕ
Для разработки технических условии и постановки продукции на производстве необходимы надежные методы контроля и определения содержания, исследуемых ФАВ в составе готового продукта. Исследована фунгитоксичная активность ряда производных бензимидазолона, имеющих общую формулу:
Из многочисленных структурных аналогов биотина бензимидазолоны выделяются высокой физиологической активностью. Отдельные производные бензимидазолона обладают фунгицидными [1-3], гербицидными [4], ростовыми свойствами [5-7].
Нами изучена возможность и разработаны методики определения ФАВ в карбамиде спектрофотометрическим методом добавок [8].
Авторы роботы [9, 10] сделали сравнительное изучение некоторых физико-химических свойств производных бенз- имидазолонов, гербицидной активности и выявление на этой основе связи активности со структурой и сделали такой же вывод, что корреляция между структурой и активностью в ряду бензимидазолонов должна быть связана со свойствами атомов гетерокольца или по двум точкам - по карбонилу и атомам азота.
R
\
Ri
Структурные формулы бензимидазолин-2-она (1) и 5-хлорбензимидазолин-2-она (2) следующие:
H I
■N
V
H I
N
о
N I
H
о
(1)
N I
H
(2)
Бензимидазолон может существовать, в двух формах: ортофениленмочевины (3) и 2-оксибензимидазола (4):
7
H
/ N3
I
H
2=о
(3)
H I
N
он
N
(4)
водно-солевых системах использовался разработанный А.Г.Бергманом [10-13].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для изучения растворимости фаз в визуально-политермический метод анализа, Диаграмма растворимости системы изучалась с помощью внутренних политермических разрезов. На основании полученных данных для разрезов и для двойных систем строили полную политерму растворимости тройных систем в виде прямоугольного треугольника по методу Розебома. Концентрации растворов выражали в массовых процентах. С целью уточнения узловых точек и крутизны поверхности кристаллизации строились проекции политермы на боковые стороны системы [14].
При выполнений исследований применялись перекристаллизованные соли квалификации "ч.д.а." и "х.ч." и синтезированные лабораторным путем БИОН, 5-ХБИОН, ИВИН, Т П Н [ 15-19 ]. Проводились анализы по известным методикам на содержание, азота по методу Кьельдаля [20, 21], воды по методу Фишера [22]. Содержание биурета в плаве карбамида с ФАВ анализировали по известной методике [23].
Регистрацию ИК-спектров осуществляли на спектрофотометре "У^20 в диапазоне частот 400-4000 см-1. Образцы готовили в вазелиновом масле, а также в виде таблеток с KBr. Масс-спектры снимали на спектрометре MX-1303, УФ-сиектры - на спектрометре "Hitachi-EPS-3T" (растворитель - этанол) и на спектрометре СФ-4А (растворитель -метанол).
С целью количественного определения ИВИНа, БИОШ, 5-ХБИОН в составе карбамида и аммофоса разработаны методы контроля ФАВ в составе последних спектрофотометрическим методом добавок [26]. Суть метода заключается в том, что определяют оптические плотности стандартного раствора ФАВ (Аст) и исследуемого раствора композиции (Ах). Учитывая разбавления исследуемых растворов и навески исследуемых образцов композиций по известной формуле:
6
5
Сх (Сст*Ах)/Аст
находим процентное содержание ФАВ в композициях,
где: Сх - искомая концентрация ФАВ, мг/мл, Ах - оптическая плотность исследуемого раствора композиции, Сст- концентрация стандартного раствора ФАВ, мг/мл, Аст-оптическая плотность стандартного раствора ФАВ.
Разработана методика определения ТПН в составе ТПН-содержаших карбамида, метод основан на газохроматографическом разделении компонентов смеси в колонке, заполненной сорбентом с последующей регистрацией их детектором ионизации в пламени (ПИД) или детектором по теплопроводности (катарометр). Количественный расчет массовых долей компонентов проводят методом внутренней стантартизации. В качестве внутреннего стандарта используют бензонитрил (БН). Определены основные товарные и физико-механические свойства комплексных удобрений: гигроскопичность, влагоемкость, прочность гранул, слеживаемость, исходная влагоемкость согласно известным методикам [30, 31].
РЕЗУЛЬТАТЫ
Исследовано УФ-спектры ИВИНа и карбамида (рис. . Из рисунка видно, что при /=260 нм влияние карбамида на полосу поглощения ИВИНа практически отсутствует и поэтому эта полоса выбрана в качестве характеристической для количественного определения ИБИНа в ИВИН-содержащем карбамиде.
В лабораторных условиях были получены образны удобрений путем выпарки при 100°С растворов карбамида, содержащих различные количества ИВИНа. Содержание ИВИПа в образцах находилось на одном уровне с аналогичными "сухими композициями". При сплавлении карбамида и ИВИНа в течение 10-15 мин при температуре 135°С и перевешивании с последующим охлаждением в анализе уста- новлено, что в выбранном интервале варьирования параметров ИВИН не подвергался изменениям (рис.1-2,табл. 1).
Содержание ИВИНа в ИВИН-содержащем карбамиде определяется с точностью до 0,003%.
Рис. 1.УФ-спектры:1 -Карбамид, 2- C7H9NO
В связи с тем, что БИОН и 5-ХБИОН не растворимы в водных растворах карбамида, поэтому они вводятся только в горячий плав карбамида, имеющего температуру 135°С, нами разработаны методы контроля ФАВ в карбамиде.
Нами исследовано УФ-спектры карбамида, БИОНа (1) и 5-ХБИОНа (2). Спектры (1) и (2) характеризуются соответствующими тремя максимумами. Анализ кривых поглощения четко фиксирует батохромный сдвиг всех трех полос ( 1) по сравнению с (1), что объясняется наличием заместителя с1 и Положении "5" соединения (2). Содержание
(1) имеет следующие полосы поглощения: Х=206нм (^=3.57), Х=225нм (^=2.08) и X =280нм (^=1.89), тогда как (2): Х=208 нм (^=2.43), Х=227нм (^=1.83) и Х=288нм (^=1.68). Наиболее оптимальными для проведения спектрофотометрического определения (1) и (2) в составе карбамида является для (1) Х=280 нм (табл. 2, рис. 3) и для
(2) Х=288 нм (рис 4, табл. 3), где влияние поглощения карбамида минимальное.
Таблица 1
Статистическая обработка результатов анализа ИВИНа в карбамиде
№ Взято, % Найдено,% АХ AXi-AX+ (AXi-AX+)2 S Sx
1 0.050 0.049 0.001 -0.0054 2.916*10-5
2 0.070 0.071 0.001 -0.0054 2.916*10-5
3 0.100 0.105 0.005 -0.0014 0.20*10-5
4 0.300 0.298 0.002 -0.0044 1.94*10-5
5 0.500 0.503 0.003 -0.0034 1.16*10-5 4.64*103 1.4*10 -5
6 0.700 0.702 0.002 -0.0044 1.94*10-5 0.003
7 1.0 0.989 0.011 0.0046 2.12*10-5
8 2.0 2.013 0.013 0.0066 4.36*10-5
9 3.0 2.988 0.012 0.0056 3.14*10-5
10 4.0 3.989 0.011 0.0046 2.12*10-5
11 5.0 5.009 0.009 0.0026 0.68*10-5
¿оо ¿го ыо ¿во ево ¿оо ¿го цо
Рис.3.УФ-спектры:1-карбамид; 2- C7H6N2O
Таким образом, содержание ( 1) и (2) в композиции "карбамид-1" и "карбамид - 2" определяется с точностью 0,0061 и 0,026%, соответственно.
ОБСУЖДЕНИЕ
Разработанные методи определения вышеприведенных ФАВ пригодны в случае анализируемых составов, содержащих ИВИН, БИОН, 5-ХБИОН, различных концентраций.
Разработаны методики газохроматографического определения препарата ТПН (тетранила) в композициях с мочевиной и аммофосом. Метод основан на газохроматографическом разделении компонентов смеси в колонке, заполненной сорбентом с последующей регистрацией их детектором ионизации в пламени (ПИД) или детектором по теплопроводности (катарометр).
_I_ I t_|_1_|_|_|_■ '_I—I—I—
гго гм sso ¿so зоа зго зм
Л, им
Рис.4.УФ-спектры:1-карбамид; 2- C7H5N2OCI
Таблица 2
Статистическая обработка результатов анализа БИОНа и БИОН-содержащем
карбамиде
№ Взято, % Найдено, % АХ AXi-AX+ (AXi-AX+)2 S Sx
1 0.010 0.013 0.003 -0.005 0.000025
2 0.030 0.028 0.002 -0.006 0.000036
3 0.050 0.048 0.002 -0.006 0.000036
4 0.10 0.083 0.017 0.009 0.000081 0.0065 0.0025 0.0061
5 0.30 0.314 0.014 0.006 0.000036
6 1.0 1.076 0.0014 0.006 0.000036
7 2.0 2.010 0.010 0.002 0.000004
Определение калибровочного (попраночного) коэффициента для ТПН (тетранила) относительно бензонитрила (БН).
Для определения поправочного коэффициента готовят искусственные смеси, состоящие из чистых компонентов (ТПН и БН) в различных соотношениях между собой. Взвешивание производят с точностью до 0,0002 г. Смеси готовят в колбах с притертыми пробками вместимостью 5 см3 и для лучшего перемешивания разбавляют растворителем (ацетон, Д М Ф А ) . Хранят в холодильнике не более 5 суток. Хроматографируют каждую искусственную смесь не менее 5 раз. Поправочный коэффициент рассчитывают по формуле (1)
Ктпн= (Ртпн* БН)/ (Рбн* ТПН) (1) где: Ртпн, Рбн -навески ТПН и БН (в г), ТПН, БН - площади хроматографических пиков соответственно ТПН и БН, в мм2.
Таблица 3
Статистическая обработка результатов анализа 5-ХБИОНа и 5-ХБИОН-
содержащем карбамиде
№ Взято, % Найдено, % АХ AXi-AX+ (AXi-AX+)2 S Sx
1 0.010 0.013 0.003 -0.0055 0.003025
2 0.030 0.032 0.002 -0.0060 0.003600
3 0.050 0.056 0.006 -0.0025 0.000625
4 0.10 0.099 0.001 0.0075 0.005625 0.072 0.026 0.026
5 0.30 0.314 0.014 0.0055 0.003025
6 0.50 0.515 0.015 0.0065 0.004225
7 1.0 1.018 0.018 0.0950 0.009025
8 2.0 1.983 0.017 0.0085 0.007225
Рассчитывают среднее значение поправочного коэффициента для ТПН в каждой искусственное смеси.
Определение содержания ТПН в смесевой карбамиде, %. Взвещивают в конической колбе с притертой пробкой вместимостью 5 см3 0,15-1,5 г анализируемой смеси с точностью до 0,0002 г. Добавляют навеску внутреннего стандарта -(0,01 - 0,1 г ) бензонитрила. Смесь растворяют в минимальном количестве растворителя ( Д М Ф А ) и вводят в хроматограф несколько раз.Определение проводят не менее, чем по двум навескам для каждого образца. В случае расхождении результата берут еще одну навеску.
Расчет содержания ТПН в анализируемой смеси проводят по формуле ( 2 )
^пНА1= (Ктпн* &пн*Рбн*100)/( 8БН*Ш) где: Ктпн - поправочный коэффициент ТПН по бензонитрилу (БН), 8тпн, SБН -площади хроматографичсских пиков ТПН и БН (мм2), PБН - навеска бензонитрила (г ) , т-масса навески анализируемой смеси (г ) .
Для разработки методики нами получены композиции карбамида с различным содержанием ТПН от 0-13%. 1Н вводили в горячий плав карбамида, имеющим температуру 135°С. Через определенные промежутки времени (0, 15, 30, 60 минут) проводили отбор проб и анализировали на содержание ТПН.
ВЫВОДЫ
Таким образом, проведенные исследования показывают, что организация крупнотоннажного производства карбамида, содержащих ИВИН, БИОН, 5-ХБИОН, ТПН, не представляет особых затруднений. При этом следует подчеркнуть, что последние являются доступными физиологически активными веществами. Разработаны методы спектрофотометрического определения БИОН а, 5-ХБИОНа, ИВИНа и газохроматографического определения ТПН в составе полученных удобрений.
Литература
1. Абидов Иброхимжон, Хошимов Фарход Файзуллаевич. Технология получения аммофоса, модифицированного физиологически активными веществами. Universum: химия и биология: научный журнал. - № 11(77)., 2020., 85 стр.
2. Халиков С.С. Синтез потенциальных пестицидов в ряду С - и №алкил(амил) -бензимидазолин-2-она и его иролзподных. Автореф.. дис. .. канд.хим. наук. -Ташкент, 1984, - 23 с.
3. Абидов И., Хошимов Ф. Технология карбамида, модифицированного физиологически активными веществами. International scientific and technical journal Innovation technical and technology. Vol.1, №.3. 2020.р.15-20.
4. И.Абидов, Ф.Хошимов, А.Охундадаев, М.Солиев. Технология получения минеральных удобрений с БАВ. Монография. Lambert Academic Publishing 2020, 153 р.
5. Нурмуродов Т.И, Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Шукуруллаева Р.М., Эркаев А.У., Раимжонов Б.Р. Использование диоксида азота в переработке фосфоритов Центрального Кызылкума. // Сборник трудов международной науч.-техн. конф. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр». - Москва-Бишкек.- 2004.- С.158-160.
6. Hoshimov, F. F. (2019). Vinyl acetate polymers and some aspects of vinyl acetate polymerization. Scientific-technical journal, 22(1), 92-98.
7. Крешков А.И.Основы аналитической химии. -М:Химия, 1975, -Т. 2. -С 306.
8. Химия и пестицидная активность некоторых замещенных бензимидазолии-2-онов/Акбарова М., Аюпова А.Т., Халиков С.С, Молчанов Л.В., Кадыров Ч.Ш.- Фергана: Ферганский политехнические институт, 1985. - 31 с.
9. Кадыров Ч.Щ. Химия и пестицидная активность бензимидазолов//Регуляторы роста растений и гербициды. -Ташкент.Фан. 1978. -С.65-123.
10. Абидов И., Хошимов Ф. Технология модифицированного аммофоса. International scientific-methodical journal UzACADEMIA Volume 1. Issue 8, December, 2020.
11. VI Всесоюзный Менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии (25 октября - 1ноября 1932 г.) //Тез. докл. -Харьков, 1932. -Т.2. -Вып.1. -С.631-637.
12. Трунин А.С, Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. -Куйбышев: Куйбышевский политехнический институт, 1977. -94 с.-Рук. Деп. В ВИНИТИ 6 февраля, 1978. №584-78.
13. Кельман Ф.Н,, Бруцкас Е.Б., Ошерович Р.Х. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений.-М.:Госхимиздат, 1963. - 351 с.
14. Clark R.L., Ressolano A.A// J Am Chem Soc.-1958. -V. 80. -p. 1657.
15. Симонов A.M., Подарскип Л .С . //Журн, орг. химия, -IX3. -Т. Зо. -8, 380.
16. Ельцов А.В., Кузнецов B.C., Колесова М .Б. //Журн. орг. химии. -1965. - T.I.-№6. -С. 1117.
17. Абидов, И., & Хошимов, Ф. Ф. (2020). Технология карбамида, модифицированного физиологически активными веществами. International scientific and technical journal "Innovation technical and technology", 1(3), 15-20.
18. Хошимов, Ф. Ф., & Каримов, Р. К. (2015). Твердофазная технология получения полимерного комплекса рутина. Узбекский химический журнал. Ташкент, 2.
19. Руководство по анализу и производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений /Под ред. И.Б.Мойжеса. -Л.:ЛенМИИГИПРОХИМ. Химия, 1973,-216 с.
20. И.Абидов, Ф.Хошимов, А.Охундадаев. Технология азотно-фосфорных удобрений содержащих физиологически активных веществ. Монография, Наманган. НамИТИ 2019.
21. ГОСТ 24614-81. Кулонометрический метод определения воды. М.:Изд-во стандартов, 1981.
22. ГОСТ 2081-75. Карбамид. Изд. официальное. М. :Изд-во стандартов, 1975. и 1981.
23. Практическое руководство по термографии /Л.Г.Берг, Н.И.Бурмистрова, М.И. Озерова, Г.Г.Пуринов. -Казань: Казан. ун-т, 1976. -222 с.
24. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.:Наука, 1969. - 395 с.
25. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. -Л.:Химия, 1986. -С. 178.
26. Абидов Иброхимжон, & Хошимов Фарход Файзуллаевич (2020). Технология получения аммофоса, модифицированного физиологически активными веществами. Universum: химия и биология, (11-1 (77)), 85-89.
27. Hoshimov, F. F., Urinboyeva, M. H., Ismadiyorov, A. U., & Abdullayev, S. V. (2015). Solidphase method for producing polymer complex of routine. International journal of engineering sciences & research technology, 4(4).
28. Кульман А.Г. Физическая и коллоидная химия. 3-е изд..-М.:Пищепромиздат, 1963. -504с.
29. Позин М.Е., Копылев Б.А., Тумаркина Е.С., БельченкоГ.В. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ. /2-е изд. перер. и доп. -Л.:Госхимиздат, 1968. -С.93 (376 с).
30. Хошимов, Ф. Ф., Собиров, С. М., & Хабибуллаев, Ж. (2019). Рутипол субстанциясининг катти; фазали технологияси. Фаргона политехника институти илмий-техника журнали, 23(1).
31. Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение карбамида.-Л. .Химия, 1970. -448 с.
