CC BY-ND
8
33
И Check for updates
Original Research Article
© Коллектив авторов, 2022 УДК 614.7:543.63:556.555.6
Методический подход к оценке источников и путей поступления стойких органических загрязняющих веществ (СОЗ)
в пресноводные объекты
Г.М. Чуйко1, В.В. Законнов1, Е.С. Бродский2, А.А. Шелепчиков2
1 ФГБУН «Институт биологии внутренних вод им. И.Д. Папанина» РАН, д. 109, п. Борок, Некоузский р-н, Ярославская обл., 152742, Российская Федерация 2 ФГБУН «Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова» РАН, Ленинский пр., д. 33, г. Москва, 119071, Российская Федерация
Резюме
Введение. Актуальная проблема водной экотоксикологии - глобальное загрязнение водной среды стойкими загрязняющими веществами (СОЗ), являющимися опасными экотоксикантами. Они продолжают присутствовать в окружающей среде, несмотря на запрет их производства и применения в большинстве индустриально развитых стран. Опасность СОЗ для человека и животных зависит от времени их нахождения в окружающей среде (свежее или длительное) и путей поступления в водный объект (локальный точечный или диффузный атмосферный источники). Цель исследования: определить количественный и качественный состав разных групп СОЗ (ПХБ, ДДТ, ГХЦГ) в донных отложениях (ДО) некоторых пресноводных объектов РФ и на основе полученных данных предложить методический подход для определения источников и путей их поступления.
Материалы и методы. Исследование проводилось в 2006-2018 гг. на 13 водных объектах четырех морфогидрологичес-ких типов: крупные проточные водохранилища, крупные озера, мелкие болотные озера и эстуарии рек. Пробы ДО (86 шт.) отбирались с поверхностного горизонта 0-5 см. Содержания СОЗ определяли в суховоздушных образцах ДО методом хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения.
Результаты. Установлено, что в большинстве случаев СОЗ в исследованные пресноводные объекты поступают с атмосферными осадками. Об этом свидетельствуют трансформированные в сторону дехлорирования спектры их качественного состава в ДО относительно исходных коммерческих продуктов, равномерный характер пространственного распределения и низкое содержание. Однако в некоторых водных объектах до сих пор существуют источники свежего локального поступления СОЗ. На это указывает нетрансформированный спектр их качественного состава и градиентный характер их пространственного распределения наряду с высокими концентрациями. Заключение. Для установления путей поступления СОЗ в водные объекты необходимо: использовать верхний слой илистых ДО; оценить суммарное содержание каждого вещества и отдельно составляющих ее компонентов (гомологические группы, метаболиты, изомеры); определить характер пространственного распределения соединений по акватории.
Ключевые слова: СОЗ, донные отложения, пресноводные объекты, пути поступления. Для цитирования: Чуйко Г.М., Законнов В.В., Бродский Е.С., Шелепчиков А.А. Методический подход к оценке источников и путей поступления стойких органических загрязняющих веществ (СОЗ) в пресноводные объекты // Здоровье населения и среда обитания. 2022. Т. 30. № 10. С. 33-39. doi: https://doi.org/10.35627/2219-5238/2022-30-10-33-39 Сведения об авторах:
И Чуйко Григорий Михайлович - д.б.н., заведующий лабораторией физиологии и токсикологии водных животных, главный научный сотрудник ФГБУН «Институт биологии внутренних вод им. И.Д. Папанина» РАН; e-mail: gchuiko@ibiw.ru; ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3334-7073.
Законнов Виктор Васильевич - д.г.н., ведущий научный сотрудник лаборатории гидрологии и гидрохимии ФБУН «Институт биологии внутренних вод им. И.Д. Папанина» РАН; e-mail: zak@ibiw.ru; ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1621-6108. Бродский Ефим Соломонович - д.х.н., заведующий лабораторией аналитической экотоксикологии, главный научный сотрудник ФГБУН «Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова» РАН; e-mail: eco-analit@mail.ru; ORCID: https://orcid. org/0000-0003-3461-9840.
Шелепчиков Андрей Александрович - к.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории аналитической экотоксикологии ФГБУН «Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова» РАН; e-mail: eco-analit@mail.ru; ORCID: https://orcid. org/0000-0002-6108-0409.
Информация о вкладе авторов: концепция и дизайн исследования: Чуйко Г.М.; сбор данных: Чуйко Г.М., Законнов В.В.; анализ и интерпретация результатов: Чуйко Г.М., Законнов В.В., Бродский Е.С., Шелепчиков А.А.; литературный обзор: Чуйко Г.М.; подготовка рукописи: Чуйко Г.М. Все авторы ознакомились с результатами работы и одобрили окончательный вариант рукописи Соблюдение этических стандартов: исследование одобрено на заседании локального этического комитета ИБВВ РАН (Протокол № 1 от 08.12.2020).
Финансирование: работа выполнена в рамках плановой темы № 121050500046-8, при частичной поддержке грантов РФФИ (№ 08-05-00805, 12-05-00572) и приоритетного проекта «Оздоровление Волги» по теме № г.р. АААА-А18-118052590015-9. Конфликт интересов: авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов в связи с публикацией данной статьи.
Статья получена: 27.08.22 / Принята к публикации: 03.10.22 / Опубликована: 14.10.22
A Methodological Approach to Assessing Sources and Pathways for Persistent
Organic Pollutants in Freshwater Bodies
Grigorii M. Chuiko,1 Viktor V. Zakonnov,1 Efim S. Brodsky,2 Andrey A. Shelepchikov2
1 I.D. Papanin Institute for Biology of Inland Waters, 109 Borok Village, Nekouzsky District, Yaroslavl Region, 152742, Russian Federation
2 A.N. Severtsov Institute of Ecology and Evolution, 33 Leninsky Avenue, Moscow, 119071, Russian Federation
Summary
Introduction: An urgent problem of aquatic ecotoxicology is the global pollution of the aquatic environment with hazardous persistent organic pollutants (POPs). They persist in the environment despite the ban on their production and use in most industrialized countries. The danger of POPs for humans and animals depends on duration of their stay in the environment (short- or long-term) and pathways into the water body (from local point or diffuse atmospheric sources). Objective: To determine the quantitative and qualitative composition of different groups of POPs (PCBs, DDT, HCCH) in bottom sediments of some freshwater bodies of the Russian Federation and propose a methodological approach to determining pollutant sources and pathways.
voLume 30, issue 10, 2022
Оригинальная исследовательская статья
Materials and methods: The study was conducted in 2006-2018 at 13 water bodies of four morphological and hydrological types: large circulating water reservoirs, large lakes, small marsh lakes, and river estuaries. 86 samples of bottom sediments were taken from the surface horizon of 0 to 5 cm. POP concentrations were measured in the air-dried samples by high resolution gas chromatography/mass spectrometry.
Results: The analysis showed that, in most cases, POPs entered the studied freshwater bodies with precipitation. That was evidenced by the spectra of their qualitative composition transformed towards dechlorination compared to the initial commercial products, even spatial distribution, and a low content. We found, however, that POPs still get into some water bodies from industrial sources, as shown by the unchanged spectrum of their qualitative composition relative to the initial commercial products, gradient spatial distribution, and high concentrations.
Conclusions: To establish the main pathways for POPs to get into water bodies, it is necessary to analyze the upper layer of silty bottom sediments, evaluate the total content of each pollutant and its individual components (homologous groups, metabolites, isomers), and determine spatial distribution of compounds in the water area. Keywords: POPs, bottom sediments, freshwater bodies, pollutant pathway. For citation: Chuiko GM, Zakonnov VV, Brodsky ES, Shelepchikov AA. A methodological approach to assessing sources and pathways for persistent organic pollutants in freshwater bodies. Zdorov'e Naseleniya i Sreda Obitaniya. 2022;30(10):33-39. (In Russ.) doi: https://doi.org/10.35627/2219-5238/2022-30-10-33-39 Author information:
И Grigorii M. Chuiko, Dr. Sci. (Biol.), Head of the Laboratory of Physiology and Toxicology of Aquatic Animals, Chief Researcher, I.D. Papanin Institute for Biology of Inland Waters; e-mail: gchuiko@ibiw.ru; oRCID: https://orcid.org/0000-0002-3334-7073. Viktor V. Zakonnov, Dr. Sci. (Geogr.), Leading Researcher, Laboratory of Hydrology and Hydrochemistry, I.D. Papanin Institute for Biology of Inland Waters; e-mail: zak@ibiw.ru; ORCID: https://orcid.org/0000-D003-1621-6108.
Efim S. Brodsky, Dr. Sci. (Chem.), Head of the Laboratory of Analytical Ecotoxicology, Chief Researcher, A.N. Severtsov Institute of Ecology and Evolution; e-mail: eco-analit@mail.ru; ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3461-9840.
Andrey A. Shelepchikov, Cand. Sci. (Chem.), Leading Researcher, Laboratory of Analytical Ecotoxicology, A.N. Severtsov Institute of Ecology and Evolution; e-mail: eco-analit@mail.ru; ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6108-0409
Author contributions: study conception and design: Chuiko G.M.; data collection: Chuiko G.M., Zakonnov V.V.; analysis and interpretation of the results: Chuiko G.M., Zakonnov V.V., Brodsky E.S., Shelepchikov A.A.; literature review: Chuiko G.M.; draft manuscript preparation: Chuiko G.M. AH authors reviewed the results and approved the final version of the manuscript.
Compliance with ethical standards: Compliance with ethical standards: the study was approved at a meeting of the local ethics committee of the IBIW RAS (Protocol No.4 of 08.12.2020). Informed consent was obtained from all participants. Informed consent was obtained from all participants.
Funding: The work was carried out within the planned topic No. 121050500046-8, with partial support from Russian Foundation for Basic Research grants (Nos. 00805-05-08 and 00572-05-12) and the Priority Volga Revival Project on the topic No. g/r АААА-А18-118052590015-9.
Conflict of interest: The authors declare that there is no conflict of interest. Received: August 27, 2022 / Accepted: October 3, 2022 / Published: October 14, 2022
Введение. Последние несколько десятилетий обнаруживают в абиотических и биотических
в экотоксикологии повышенный интерес уделяется компонентах окружающей среды, где они про-
группе стойких органических загрязнителей (СОЗ) должают циркулировать на глобальном уровне. или т. н. «грязной дюжине». СОЗ относятся к классу Вместе с тем в ряде регионов СОЗ до сих
хлорорганических соединений и обладают рядом пор используются. В частности, в тропических
специфических физико-химических и биологичес- странах Южной Африки, Южной Америки по
ких свойств, которые позволяют причислить их рекомендации ВОЗ разрешено в исключительных
к особо опасными экотоксикантам. К ним отно- случаях использовать ДДТ для борьбы с комарами,
сятся высокая стойкость к физическим, химиче- распространяющих такие тяжелые патологии,
ским и биологическим факторам, способность как малярия, лихорадка денге и лихорадка Зика,
переноситься на далекие расстояния атмосферным путем обработки им водных объектов. и водным путями от места их поступления и свя- Кроме того, возможно несанкционированное
занная с этим глобальная распространенность в и неконтролируемое использование ХОП в сла-
окружающей среде, крайне низкая растворимость боразвитых странах, где отсутствует контроль за
в воде, высокая способность к биоаккумуляции их содержанием в окружающей среде. за счет высокой липофильности, многократно Все это делает поступление СОЗ во внешнюю
возрастающая по мере продвижения по трофи- среду и включение в глобальный атмосферный
ческой сети (биомагнификация); способность перенос актуальным [4—6].
оказывать токсическое действие на организмы Чтобы снизить уровень опасности СОЗ для в крайне малых дозах и вызывать отдаленные окружающей среды и человека на современном биологические эффекты [1—3]. этапе требуется организовать повсеместный мо-В 2001 г. в Стокгольме была принята Глобаль- ниторинг их пространственного распределения ная международная конвенция о запрещении и решить задачу установления путей поступления производства и использования СОЗ1, которую и источников загрязнения ими водных объектов подписала Россия в 2002 г. и после ратификации с целью дальнейшего его прекращения2. Для рев 2011 г. стала одним из ее участников. К СОЗ шения этой задачи необходимо разделять свежее относятся, в частности, такие широко известные загрязнение СОЗ из локальных точечных источ-группы химических веществ, как полихлорирован- ников и рассеянное, длительно циркулирующее ные бифенилы (ПХБ), дихлордифенилтрихлорэтан в окружающей среде и выпадающее с атмосфер-(ДДТ) и его метаболиты, гексахлорциклогексан ными осадками с последующим терригенным (ГХЦГ) и его изомеры, которые имеют широкое склоновым стоком [4, 7].
распространение в окружающей среде во всем Известно, что в окружающей среде каждый
мире, включая Россию [4]. из СОЗ представляет собой смесь исходного
Несмотря на то, что индустриально развитые вещества и продуктов его деградации с преобла-
страны в настоящее время прекратили произ- данием первого. Попав однажды в окружающую
водство и использование СОЗ, их до сих пор среду в виде коммерческого продукта, имеющего
1 Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, 2001. [Электронный ресурс.] Режим доступа: https://www.un.org/ru/documents/decl_conv/conventions/pdf/pollutants.pdf (дата обращения: 10.08.2022 г.).
2 Science for Environment Policy (2017). Persistent organic pollutants: towards a POPs-free future; Future Brief 19. Brief produced for the European Commission DG Environment. Bristol: Science Communication Unit, UWE. [Электронный ресурс.] Режим доступа: https://ec.europa.eu/environment/integration/research/newsalert/pdf/persistent_organic_pollutants_ towards_pops_free_future_FB19_en.pdf (дата обращения: 10.08.2022 г.).
ТОМ 30 " № 10 2022
Original Research Article
относительно постоянный качественный состав и токсические свойства, СОЗ могут значительное время циркулировать в ней без существенных изменений. Однако при более длительном нахождении во внешней среде представители разных СОЗ постепенно подвергаются трансформации, меняя свой состав и свойства в сторону увеличения доли продуктов деградации [7].
В водные объекты СОЗ могут поступать со сточными водами, путем терригенного стока с окружающих территорий и в результате атмосферных выпадений. Попадая в воду и будучи практически нерастворимы в ней, СОЗ быстро сорбируются на взвешенных органических и минеральных частицах и оседают на дно в зонах седиментации, накапливаясь в донных отложениях (ДО). По этой причине последние служат основным первичным звеном аккумуляции СОЗ во внутренних водных объектах [8—10]. Из ДО СОЗ поступают в бентосные организмы и далее по трофическим сетям передаются на их высшие уровни (рыбы, рыбоядные птицы, водные млекопитающие), включая человека [11—14]. В связи с вышеизложенным, объектом мониторинга СОЗ в водных объектах должны служить ДО, являющиеся местом их первичной аккумуляции и менее изменчивым компонентом водных экосистем. В России нормативы содержания СОЗ в ДО отсутствуют. Для разработки нормативов, организации экологического мониторинга и оценки экологического риска также необходимо классифицировать СОЗ по источникам поступления [4, 15].
Цель — определить количественный и качественный состав разных групп СОЗ (ПХБ, ДДТ, ГХЦГ) в ДО некоторых пресноводных объектов РФ и на основе полученных данных предложить методический подход для определения источников и путей их поступления.
Материалы и методы. Предметом исследования являлись 13 водных объектов четырех мор-фогидрологических типов: большие проточные водохранилища, большие озера, малые болотные
озера и эстуарии рек, расположенные в разных географических зонах России (табл. 1). ■—н
Исследование проводилось в 2006—2018 гг. ^ Для отбора ДО использовались дночерпатели =р Экмана — Берджи с площадью захвата 0,01 м2 —> (с маломерного судна) или 0,025 м2 (научно-экспедиционное судно большого тоннажа), позволяющие точно отбирать грунт с поверхностного горизонта ^Е 0—5 см [9], что дает возможность определять СОЗ, сэ которые поступили в водный объект в недавнее ' ' время. Станции для отбора проб выбирались таким образом, чтобы обследовать всю площадь водного объекта, включая устьевые участки крупных притоков. Для анализа СОЗ на каждой станции в результате троекратного подъема дночерпателя получали объединенную пробу илистых ДО, обладающих высоким содержанием органического вещества и наибольшей аккумулирующей способностью в отношении СОЗ, из которой после перемешивания отбирали необходимую навеску. Всего было отобрано и проанализировано 86 проб.
Пробы ДО высушивали на воздухе до постоянной массы и определяли в них содержание СОЗ методом хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения (ХМС ВР) [16]. Анализы выполнялись в Лаборатории аналитической экотоксикологии ИПЭЭ РАН и в НПО «Тайфун». Определялись ДДТ и его метаболиты (ДДЕ, ДДД), а-, р-и у-изомеры ГХЦГ, а также суммарное содержание гомологических групп конгенеров ПХБ (1—10-хлорированные) [4].
Содержание СОЗ выражали в микрограммах на 1 кг сухой массы ДО (мкг/кг). Для оценки качественного состава ПХБ рассчитывали соотношение гомологических групп в пробе, для ХОП - коэффициенты К = ДДТ/(ДДЕ + ДДД) и К = у-ГХЦГ/(а-ГХЦГ + р-ГХЦГ) [4].
Результаты. При анализе источников поступления СОЗ в водные объекты исходили из факта, что каждый из них представляет смеси близких по структуре и химическому составу соединений, высокоустойчивых к действию внешних
Таблица 1. Характеристика исследованных водных объектов Table 1. Characteristics of the studied water bodies
Водный объект / Water body Тип / Type Область, край / Region, territory Кол-во станций / Number of stations
Рыбинское водохр. / Rybinsk Reservoir Озерный / Lacustrine Ярославская, Вологодская, Тверская / Yaroslavl, Vologda, Tver 32
Горьковское водохр. / Gorky Reservoir Долинно-русловой / Valley and channel Ярославская, Костромская, Ивановская, Нижегородская / Yaroslavl, Kostroma, Ivanovo, Nizhny Novgorod 33
оз. Неро / Nero Lake Большое проточное / Large circulating water Ярославская / Yaroslavl 6
оз. Плещеево / Pleshcheevo Lake Большое проточное / Large circulating water Ярославская / Yaroslavl 2
оз. Воже / Vozhe Lake Большое проточное / Large circulating water Вологодская / Vologda 5
оз. Лача / Lacha Lake Большое проточное / Large circulating water Архангельская / Arkhangelsk 5
оз. Алексеевское / Alekseevskoe Lake Малое болотное / Small swamp Вологодская / Vologda 1
оз. Кишемское / Kishemskoe Lake Малое болотное / Small swamp Вологодская / Vologda 1
оз. Панское / Panskoe Lake Малое болотное / Small swamp Вологодская / Vologda 1
оз. Трaбиловское / Trabilovskoe Lake Малое болотное / Small swamp Вологодская / Vologda 1
р. Раздольная / Razdol'naya River Эстуарий / Estuary Приморский / Primorsky 2
р. Суходол / Suhodol River Эстуарий / Estuary Приморский / Primorsky 1
р. Гладкая / Gladkaya River Эстуарий / Estuary Приморский / Primorsky 1
voLume 30, issue 10, 2022
факторов. При локальном свежем поступлении их состав достаточно долгое время остается близким к исходному, т. к. медленно трансформируется в сторону увеличения содержания продуктов деградации, а пространственное распределение имеет характер постепенно снижающегося градиента суммарного содержания смеси без изменения ее состава. При поступлении с атмосферными осадками, когда исходное вещество достаточно долго циркулировало в окружающей среде и состав смеси подвергся существенной трансформации в сторону увеличения продуктов деградации, пространственное распределение носит рассеянный равномерный характер, а суммарное содержание смеси ниже, чем при локальном поступлении и близко к глобальным фоновым уровням.
Полученные результаты показывают, что СОЗ присутствуют в ДО во всех исследованных водных объектах, но отличаются по содержанию и качественному составу (табл. 2). Так, ПХБ в наибольшем количестве присутствуют в Шекснинском плесе Рыбинского водохранилища вблизи г. Череповца и на некотором расстоянии от него вниз по течению. При этом спектр гомологических групп ПХБ на этом участке близок к спектру коммерческих продуктов Совол и Лгос1ог 1254. Аналогичная картина наблюдается в двух точках Горьковского водохранилища: ниже г. Ярославля и ниже г. Кинешмы. На остальных участках обоих водохранилищ и всех остальных водных объектах содержание ПХБ сопоставимо или ниже, чем в Центральном плесе Рыбинского водохранилища, но спектр их гомологических групп смещен в сторону низкохлорированных конгенеров.
Оригинальная исследовательская статья
Установлено, что суммарное содержание ХОП в малых озерах, озере Плещеево и в реках Дальнего Востока РФ в целом выше, чем в остальных исследованных водных объектах. ДДТ в наибольших количествах присутствуют в ДО реки Раздольной и чуть в меньших — в двух других исследованных дальневосточных реках и в двух малых озерах Вологодской области (Панское, Кишемское). При этом в составе ДО рек и малых озер ДДТ значительно преобладает по сравнению с продуктами его трансформации (К = 2,2—2,6), а на озере Плещеево наоборот доминируют продукты разложения ДДТ (К = 0,03).
Содержание ГХЦГ наиболее высокое в малых озерах, озере Плещеево и в Горьковском водохранилище. При этом в его составе преобладают продукты метаболической трансформации исходного вещества. В дальневосточных реках содержание ГХЦГ относительно низкое, но в его составе преобладает коммерческий продукт (у-изомер или линдан). В остальных исследованных водных объектах ХОП присутствуют в существенно меньших количествах, и продукты метаболической деградации преобладают в их составе относительно исходного коммерческого вещества.
Представленные результаты позволяют сформулировать суть предлагаемого методологического подхода, который заключается: 1) в количественном и качественном определении каждой группы СОЗ в верхнем слое (0—5 см) ДО с содержанием органического вещества не менее 10 % общей массы; 2) анализе соотношения гомологических групп в составе ПХБ или исходного вещества и продуктов его трансформации для ХОП; 3) определении качественного и количественного
Таблица 2. Качественный состав и содержание СОЗ и их компонентов в донных отложениях водных объектов* Table 2. The qualitative composition and levels of POPs and their components in bottom sediments of water bodies*
Водный объект / Water body ХПХБ/XPCB 1ДДТ/IDDT ХГХЦГ/XHCCH
С, мкг/кг / C, ^g/kg Соотношение / Ratio, %** С, мкг/кг / C, ^g/kg К С, мкг/кг / C, ^g/kg К
Рыбинское в-ще / Rybinsk Reservoir: ** Шекснинский плес / Sheksna Reach Центральный плес / Central Reach Волжский плес / Volga Reach Моложский плес / Mologa Reach 79-57300 19-370 19-44 24-47 1:16:55:25:3 5:37:44:12:2 15:40:35: 10:1 6:46:40: 7:1 2,7-27 0,3-1,3 2-5 0,01-2 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,2-0,8 0,2 0,4-2,7 0,01-0,11 < 0,1 < 0,1 0,4-0,8 < 0,1
Горьковское в-ще / Gorky Reservoir: Русловой участок / Channel section Озерно-русловой участок / Lake and channel section Озерный участок / Lake section 18-56 141-286 18-85 21:29:32:18:0 5:15:48:28:4 12:24:41:21:2 2-5 1-11 7-26 0,01-0,26 0,17-0,39 0,01-0,25 1,3-1,9 2.2-8,4 1.3-7,3 0,01-0,26 0,04-0,77 0,21-0,24
Оз. Неро / Nero Lake 13-28 18:33:33:15:1 1,8-5,3 0,11-0,18 0,39-1,30 0,28-0,35
Оз. Плещеево / Pleshcheevo Lake 27 8:33:44:12:3 4 0,03 9,7 0,04
Оз. Воже / Vozhe Lake 4-9 4:42:38:15:1 0,24-0,70 0,5-0,9 0,17-0,39 0,7-1,9
Оз. Лача / Lacha Lake 18-21 4:39:39:17:1 0,17-1,64 0,1-1,2 0,26-0,42 1,0-1,5
Оз. Алексеевское / Alekseevskoe Lake 158 7:33:48:11:1 7,0 0,8 5,8 0,4
Оз. Кишемское / Kishemskoe Lake 363 9:31:47:11:2 11,2 1,2 10,6 0,46
Оз. Панское / Panskoe Lake 250 15:27:34:14:10 5,6 4,0 7,5 0,74
Оз. Трaбиловское / Trabilovskoe Lake 168 8:25:41:20:6 5,1 0,4 9,1 0,37
Р. Раздольная / Razdol'naya River**** 17-33 7:36:46:10:1 40,5-44,7 2,8-3,3 2,0-2,2 2,2-2,6
Р. Суходол / Sukhodol River**** 12 2:27:59:12:1 12,9 2,1 0,4 2,3
Р. Гладкая / Gladkaya River**** 7 16:32:44: 9:1 6,3 1,3 0,5 3,0
Арохлор 1254 / Aroclor 1254 1:16:57:25:1 -
Совол / Sovol 1:23:53:22:1 -
Примечание: * — таблица взята из [4]; ** - соотношение гомологических групп 3ХБ:4ХБ:5ХБ:6ХБ:7ХБ, %о от суммарного содержания ПХБ; *** - более детально данные представлены в [9]; **** - более детально данные представлены в [17].
Notes: * the table is quoted from [4]; ** the ratio of homologous groups 3CB:4CB:5CB:6CB:7CB, % of total PCBs; *** the data are presented in detail in [9]; **** the data are presented in detail in [17].
ТОМ 30 № 10 2022
37
Original Research Article
характера пространственного распределения разных групп СОЗ по акватории водного объекта.
Обсуждение. Обладая высокой гидрофобно-стью, СОЗ практически не растворяются в воде, присутствуя в водной среде в нано- или пико-граммовых концентрациях. Поступая в водные объекты, они быстро сорбируются на взвешенных частицах. С ними СОЗ переносятся течением на разные расстояния и оседают на дно, аккумулируясь в ДО в зонах повышенной седиментации. Максимальной способностью аккумулировать СОЗ обладают илистые ДО с относительно высоким содержанием органического вещества (ОВ) > 10 %. В донных грунтах с более низким содержанием ОВ (в основном это песчанистые и песчано-галеч-ные) даже при наличии близко расположенного локального источника поступления аккумуляция СОЗ фактически отсутствует [4, 18].
Количественное содержание и качественный состав СОЗ в поверхностном (0—5 см) горизонте ДО наиболее точно отражают их текущее поступление в водный объект за последние 1—3 года независимо от его пути, когда они еще не успели подвергнуться метаболической трансформации. В более глубоких горизонтах присутствуют СОЗ, поступившие в водный объект значительно раньше. Дальнейшая судьба СОЗ в водном объекте связана с их захоронением в ДО, с одной стороны, и с их миграцией по трофическим сетям, испарением и глобальным атмосферным переносом — с другой. При захоронении в ДО на горизонте свыше 20 см миграция СОЗ по трофическим сетям практически исключена в связи с отсутствием гидробионтов на этих глубинах. На горизонтах свыше 20 см СОЗ, как правило, находятся в анаэробных условиях и медленно подвергаются микробиологическому редуктивному дехлорированию [4].
Например, для ПХБ известно, что период полураспада их конгенеров в окружающей среде находится в обратной зависимости от степени их хлорирования и составляет для воздуха от 1 недели до 6 лет, для воды — от 8 месяцев до 6 лет, для почвы и донных отложений — от 2 до 6 лет. [3]. В связи с высокой устойчивостью ПХБ к действию абиотических факторов основную роль в их трансформации в водоемах играют процессы микробиологической деградации. Существует два основных типа микробиологического разложения ПХБ: аэробное (окислительное) разложение и анаэробное (восстановительное) дехлорирование. Первому процессу, происходящему в верхних слоях и на поверхностной пленке ДО, подвергаются, в основном, низкохлорированные конгенеры. В результате в среде накапливаются высокохлорированные конгенеры. Второй процесс происходит в более глубоких слоях ДО и направлен на восстановительное дехлорирование высокохлорированных конгенеров, из-за чего в профиле ПХБ начинают преобладать низкохлорированные конгенеры. В дальнейшем они могут подвергаться аэробной деградации. Начиная с 4- и 5-хлорированных конгенеров и выше, ПХБ практически не поддаются биологической деградации. Аналогичные процессы трансформации отмечены и для других СОЗ.
Анализ полученных результатов, проведенный в этом исследовании, и опубликованных ранее [4] показывает, что в последние годы атмосферные осадки в большинстве случаев являются основным
путем поступления СОЗ в исследованные водные объекты. Об этом свидетельствует уменьшение I—н в верхних слоях ДО содержания высокохлори- ^ рованных гомологических групп в профиле ПХБ =р и увеличение содержания продуктов метаболической —■ трансформации ДДТ и ГХЦГ (К < 1) относительно исходных коммерческих продуктов, наряду с их равномерным пространственным распределением ^Е по акватории.
Анализ отдельных групп СОЗ показывает, что ' ' Шекснинский плес Рыбинского и озерно-русловой участок Горьковского водохранилищ, а также реки Суходол характеризуется наличием локальных источников поступления ПХБ. Доказательством этого служит малоизмененный профиль гомологических групп ПХБ по сравнению с коммерческими смесями Лгос1ог 1254 и Совол, которые чаще всего использовались в СССР и затем в РФ, а также градиентный характер их пространственного распределения и высокие уровни в ДО водных объектов [4].
Можно предположить, что адсорбированная на взвешенном веществе коммерческая смесь ПХБ из локального источника поступает в водный объект. Далее взвешенные частицы переносятся вниз по течению, постепенно оседая на дно. Причем большая часть крупных взвешенных частиц оседает в начале транспортировки. Поэтому в ДО преобладает доля ПХБ с непреобразованным профилем. По мере удаления от локального источника поступления концентрация взвешенного вещества в воде и, как следствие, доля ПХБ с нетрансформи-рованным профилем в ДО снижается. Еще ниже по течению содержание ПХБ в ДО, поступающих из этого источника, становится сравнимым или меньшим относительно содержания смеси ПХБ, поступившей в водоем с атмосферными осадками. Поскольку «атмосферная» смесь ПХБ уже значительно трансформирована в сторону дехлорирования из-за многолетней глобальной циркуляции в окружающей среде, суммарный состав ПХБ будет отличаться от профиля коммерческой смеси из локального источника. Количественное соотношение этих двух типов смесей определяет в итоге суммарный профиль гомологичных групп ПХБ в ДО на той или иной части водоема. Если большую долю составляют гомологичные группы 5-ХБ и с более высокой степенью хлорирования, то коммерческая смесь из местных источников формирует профиль ПХБ в ДО. Если преобладает доля 4-ХБ и менее хлорированных, то профиль ПХБ в ДО формируется за счет атмосферных осадков и терригенного стока с водосбора. Похожий, но несколько отличающийся подход ранее использовался для выявления источников поступления ПХБ в водный объект [19] и при оценке источников загрязнения ПХБ воздушного пространства на различных территориях [15, 20].
Следует особо отметить, что в малых озерах и в Центральном плесе Рыбинского водохранилища загрязнение ДО ПХБ имеет особый характер: здесь нет расположенных рядом локальных источников их поступления, но при этом их содержание относительно высокое, хотя профиль заметно смещен в сторону повышения в нем доли низко-хлорированных гомологических групп. Одним из объяснений данного феномена может быть концентрирование ПХБ с трансформированным профилем из атмосферных осадков в относительно
volume зо, issue 10, 2022
38
небольшом малом озере при их поступлении с больших водосборных площадей. В большом по площади акватории Рыбинском водохранилище такое концентрирование наблюдается лишь на небольшом, наиболее глубоководном озерном участке Центрального плеса, куда поступают водные массы с остальных плесов и где происходит их смешение, в результате чего наблюдается замедление течений и процессы седиментации взвешенного вещества идут здесь наиболее активно. Вместе со взвесями в ДО накапливаются и СОЗ с трансформированным профилем, поступившие в водохранилище с выпавшими на акваторию и прилегающие к нему водосборные территории атмосферными осадками.
Для ХОП выявлены сходные закономерности. Так, превышение исходного продукта ДДТ относительно его метаболитов (К > 1) наблюдается в эстуариях исследованных рек Дальнего Востока, что позволяет говорить о наличии в их верхнем течении существующих до настоящего времени локальных источников поступления этого пестицида в водный объект. Такая же картина наблюдается в двух малых озерах Вологодской области, Панском и Кишемском, и одном крупном озере Лача в Архангельской области. Что также указывает на существование локальных источников ДДТ, расположенных вблизи акватории этих озер.
Для ГХЦГ относительно высокое содержание его у-изомера, являющегося исходным коммерческим продуктом (коммерческое название линдан), по сравнению с другими изомерами, образующимися в результате его метаболической трансформации, обнаружено в эстуариях рек Раздольная, Гладкая и Суходол на Дальнем Востоке и двух крупных озерах Воже (Архангельская обл.) и Лача (Вологодская обл.). Следует подчеркнуть, что особенностью исследованных водных объектов является более высокое суммарное содержание ХОП в малых озерах Вологодской области и в реках Дальнего Востока по сравнению с водохранилищами и большими озерами. Причины этого, видимо, разные. В малых озерах это связано с концентрированием в них ХОП «атмосферного» происхождения аналогично ПХБ, а в дальневосточных реках — с их текущим использованием в качестве пестицидов [17].
Сравнение долей исследованных групп СОЗ в их суммарном содержании в ДО водных объектов, полученных разными исследователями, показывает, что ПХБ преобладают в европейской части РФ [9, 18, 21] и Юго-Западной Сибири [22], а в дальневосточном регионе доли всех СОЗ близки или у ХОП они выше [17]. Все это свидетельствует о разной антропогенной нагрузке и путях ее поступления в исследованные водные объекты в этих регионах как с количественной, так и с качественной точки зрения.
Заключение. Таким образом, проведенное исследование показывает, что предложенный методологический подход может успешно применяться для установления путей поступления СОЗ в водные объекты. При этом необходимым условием его использования являются следующие требования: а) отбор верхнего слоя (0—5 см) ДО;
б) отбор илистых ДО с содержанием органического вещества не менее 10 % общей массы;
в) определение для каждой группы (ПХБ, ДДТ, ГХЦГ) общего суммарного содержания входящих в нее соединений и отдельно исходного вещества и продуктов его трансформации (соответственно
Оригинальная исследовательская статья
гомологические группы ПХБ, ДДТ и его метаболиты, изомеры ГХЦГ); г) определение качественного и количественного характера пространственного распределения разных групп СОЗ по акватории водного объекта.
Работа выполнена в рамках плановой темы № г/р 121050500046-8, при частичной поддержке грантов РФФИ (№ 08-05-00805, 12-05-00572) и приоритетного проекта «Оздоровление Волги» по теме № г.р. АААА-А18-118052590015-9.
Список литературы
1. Цыганков В.Ю., Боярова М.Д., Лукьянова О.Н. Химические и экологические аспекты стойких органических загрязняющих веществ: учеб. пособие; издание 2-е, исправленное, дополненное. Владивосток: Морской государственный университет им. адмирала Г.И. Невельского, 2015. 119 с.
2. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: ВИНОМ, 2004. 323 с.
3. Urbaniak M. Polychlorinated biphenyls: Sources, distribution and transformation in the environment — A literature review. Acta Toxicologica. 2007;15(2):83—93.
4. Чуйко Г.М. Методологический подход при определении районов водных объектов, загрязненных соз (ПХБ, ДДТ, ГХЦГ) из организованных локальных стоков и рассеянных источников // Современные проблемы водохранилищ и их водосборов: труды VIII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, Пермь, 27—30 мая 2021 года. Пермь: Пермский государственный национальный исследовательский университет, 2021. С. 387—392.
5. PCB in the Russian Federation: Inventory and Proposals for Priority Remedial Actions. Executive Summary of the report of Phase 1: Evaluation of the Current Status of the Problem with Respect to Environmental Impact and Development of Proposals for Priority Remedial Actions of the Multilateral Cooperation Project on Phase-out of PCB Use, and Management of PCB-contaminated Wastes in the Russian Federation. AMAP Report 2000:3. Arctic Monitoring and Assessment Programme (AMAP), Oslo, Norway. Accessed October 1, 2022. http://hdl. handle.net/11374/723
6. Speranskaya O, Tsitser O. Russian Federation Country Situation Report: Persistent Organic Pollutants: Review of the Situation in Russia. English Summary. IPEP. 2004:10. Accessed October 1, 2022. https://ipen.org/ sites/default/files/documents/4rus_russia_country_situ-ation_report_summary-en.pdf
7. Чуйко Г.М. Современный подход для определения районов водных объектов, загрязненных СОЗ (ПХБ, ДДТ и его метаболиты, изомеры ГХЦГ) из организованных локальных стоков и неорганизованных диффузных источников // Международная конференция «Пресноводные экосистемы — современные вызовы». Иркутск, 10—14 сентября, 2018 года: Тезисы докладов и стендовых сообщений / Иркутск: ООО «Мегапринт», 2018. С. 125.
8. Tlili K, Labadie P, Alliot F, Bourges C, Desportes A, Chevreuil M. Influence of hydrological parameters on organohalogenated micropollutant (polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated biphenyls) behaviour in the Seine (France). Arch Environ Contam Toxicol. 2012;62(4):570-578. doi: 10.1007/s00244-011-9734-3
9. Чуйко Г.М., Законнов В.В., Морозов А.А. Бродский Е.С., Шелепчиков А.А., Фешин Д.Б. Пространственное распределение и качественный состав полихлорированных бифенилов (ПХБ) и хлорорганических пестицидов (ХОП) в донных отложениях и леще (Abramis brama L.) Рыбинского водохранилища // Биология внутренних вод. 2010. № 2. С. 98-108.
10. Li Y, Jiang T, Jing L, Ni L, Hua J, Chen Y. Characteristics and risk assessment of PCBs in drinking water source reservoirs of the Zhoushan Islands, East China. Lake Reserv Manag. 2014;30(3):273-284. doi: 10.1080/10402381.2014.924606
11. Burkhard LP, Mount DR, Highland TL, et al. Evaluation of PCB bioaccumulation by Lumbriculus variegatus in field-collected sediments. Environ Toxicol Chem. 2013;32(7):1495-1503. doi: 10.1002/etc.2207
ТОМ 30 № 10 2022
Original Research Article
12. Yu J, Wang T, Han S, Wang P, Zhang Q, Jiang G. Distribution of polychlorinated biphenyls in an urban riparian zone affected by wastewater treatment plant effluent and the transfer to terrestrial compartment by invertebrates. Sci Total Environ. 2013;463-464:252-257. doi: 10.1016/j.scitotenv.2013.06.006
13. You J, Landrum PF, Trimble TA, Lydy MJ. Availability of polychlorinated biphenyls in field-contaminated sediments. Environ Toxicol Chem. 2007;26(9):1940-1948. doi: 10.1897/07-029R.1
14. Chuiko GM, Tomilina II, Brodsky ES, et al. Accumulation of polychlorinated biphenyls (PCB) associated with bottom sediments in larvae of Chironomus riparius Meigen. Lim-nologica. 2021;90:125912. doi: 10.1016/j.limno.2021.125912
15. Hogarh JN, Seike N, Kobara Y, Carboo D, Fobil JN, Masunaga S. Source characterization and risk of exposure to atmospheric polychlorinated biphenyls (PCBs) in Ghana. Environ Sci Pollut Res Int. 2018;25(17):16316-16324. doi: 10.1007/s11356-018-2090-3
16. Шелепчиков А.А., Бродский Е.С., Жильников В.Г., Фешин Д.Б. Определение полихлорированных бифени-лов и пестицидов в объектах окружающей среды и биоматериалах методом хроматомасс-спектрометрии высокого разрешения // Масс-спектрометрия. 2008. Т. 5. № 4. С. 245-258.
17. Лукьянова О.Н., Бродский Е.С., Чуйко Г.М. Стойкие органические загрязняющие вещества в донных отложениях эстуарных зон трех рек залива Петра Великого (Японское море) // Вестник ТюмГУ. 2012. № 12. С. 119-126.
18. Герман А.В., Законнов В.В. Аккумуляция полихлорированных бифенилов в Шекснинском плесе Рыбинского водохранилища // Водные ресурсы. 2003. Т. 30. № 5. С. 571-575.
19. Jin R, Park S-U, Park J-E, Kim J-G. Polychlorinated biphenyl congeners in river sediments: Distribution and source identification using multivariate factor analysis. Arch Environ Contam Toxicol. 2012;62(3):411-423. doi: 10.1007/s00244-011-9722-7
20. Uraki Y, Suzuki S, Yasuhara A, Shibamoto T. Determining sources of atmospheric polychlorinated biphenyls based on their fracturing concentrations and congener compositions. J Environ Sci Health A Tox Hazard Subst Environ Eng. 2004;39(11-12):2755-2777. doi: 10.1081/ ESE-200033689
21. Островская Е.В., Асаева К.И., Коршенко А.Н. и др. Загрязнение донных отложений Северо-Западной части Каспийского моря углеводородами и стойкими органическими загрязнителями // Юг России: экология, развитие. География и геоэкология. № 4, 2014. С. 229-231.
22. Ширапова Г.С., Батоев В.Б., Вялков А.И. и др. Геоэкологическая оценка загрязнения озера Гусинского стойкими органическими загрязнителями// Вестник Бурятского государственного университета. 2012. № S2. С. 280-283.
References
1. Tsygankov VYu, Boyarova MD, Lukyanova ON. [Chemical and Environmental Aspects of Persistent Organic Pollutants: A Manual.] 2nd ed. Vladivostok: Admiral G.I. Nevelskoy Maritime State University Publ.; 2015. (In Russ.)
2. Maistrenko VN, Klyuev NA. [Environmental and Analytical Monitoring of Persistent Organic Pollutants.] Moscow: VINOM; 2004. (In Russ.)
3. Urbaniak M. Polychlorinated biphenyls: Sources, distribution and transformation in the environment - A literature review. Acta Toxicologica. 2007;15(2):83-93.
4. Chuiko GM. Methodological approach for determining areas of water bodies contaminated with POPs (PCBs, DDT, HCCH) from organized local runoff and diffuse sources. In: Modern Problems of Reservoirs and Their Catchments: Proceedings of the 8th All-Russian Scientific and Practical Conference with International Participation, Perm, May 27-30, 2021. Perm: Perm State National Research University Publ.; 2021:387-392. (In Russ.)
5. PCB in the Russian Federation: Inventory and Proposals for Priority Remedial Actions. Executive Summary of the report of Phase 1: Evaluation of the Current Status of the Problem with Respect to Environmental Impact and Development of Proposals for Priority Remedial Actions of the Multilateral Cooperation Project on Phase-out of PCB Use, and Management of PCB-contaminated Wastes in the Russian Federation. AMAP Report 2000:3. Arctic Monitoring and Assessment Programme (AMAP), Oslo, Norway. Accessed October 1, 2022. http://hdl.handle. net/11374/723
6. Speranskaya O, Tsitser O. Russian Federation Country Situation L—¥ Report: Persistent Organic Pollutants: Review of the Situation
in Russia. English Summary. IPEP. 2004:10. Accessed October ^^ 1, 2022. https://ipen.org/sites/default/files/documents/4rus_rus- ^^ sia_country_situation_report_summary-en.pdf
7. Chuiko GM. [Modern approach for the determination _i
of areas of water bodies contaminated with POPs (PCB, *-+ DDT and its metabolites, HCCH isomers) from orga- —> nized local sources and diffusive runoff.] In: Freshwater |— Ecosystems — Key Problems: Proceedings of the Internatio- |— nal Conference, Irkutsk, September 10—14, 2018. Irkutsk: ,—i Megaprint Publ.; 2018:125. (In Russ.)
8. Tlili K, Labadie P, Alliot F, Bourges C, Desportes A, Chevreuil M. Influence of hydrological parameters on organohalogenated micropollutant (polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated biphenyls) behaviour in the Seine (France). Arch Environ Contam Toxicol. 2012;62(4):570-578. doi: 10.1007/s00244-011-9734-3
9. Chuiko GM, Zakonnov VV, Morozov AA, Brodskii ES, Shelepchikov AA, Feshin DB. Spatial distribution and qualitative composition of polychlorinated biphenyls and organochlorine pesticides in the bottom sediments and bream (Abramis brama L.) from the Rybinsk Reservoir. Inland Water Biology. 2010;3(2):193-202.
10. Li Y, Jiang T, Jing L, Ni L, Hua J, Chen Y. Characteristics and risk assessment of PCBs in drinking water source reservoirs of the Zhoushan Islands, East China. Lake Reserv Manag. 2014;30(3):273-284. doi: 10.1080/10402381.2014.924606
11. Burkhard LP, Mount DR, Highland TL, et al. Evaluation of PCB bioaccumulation by Lumbriculus variegatus in field-collected sediments. Environ Toxicol Chem. 2013;32(7):1495-1503. doi: 10.1002/etc.2207
12. Yu J, Wang T, Han S, Wang P, Zhang Q, Jiang G. Distribution of polychlorinated biphenyls in an urban riparian zone affected by wastewater treatment plant effluent and the transfer to terrestrial compartment by invertebrates. Sci Total Environ. 2013;463-464:252-257. doi: 10.1016/j.scitotenv.2013.06.006
13. You J, Landrum PF, Trimble TA, Lydy MJ. Availability of polychlorinated biphenyls in field-contaminated sediments. Environ Toxicol Chem. 2007;26(9):1940-1948. doi: 10.1897/07-029R.1
14. Chuiko GM, Tomilina II, Brodsky ES, et al. Accumulation of polychlorinated biphenyls (PCB) associated with bottom sediments in larvae of Chironomus riparius Meigen. Limnologica. 2021;90:125912. doi: 10.1016/j. limno.2021.125912
15. Hogarh JN, Seike N, Kobara Y, Carboo D, Fobil JN, Masunaga S. Source characterization and risk of exposure to atmospheric polychlorinated biphenyls (PCBs) in Ghana. Environ Sci Pollut Res Int. 2018;25(17):16316-16324. doi: 10.1007/s11356-018-2090-3
16. Shelepchikov AA, Brodsky ES, Jilnikov VG, Feshin DB. Determination of polychlorinated biphenyls and pesticides in the environment and biomaterials by gas chromatography/ high resolution mass spectrometry. Mass-Spectrometriya. 2008;5(4):245-258. (In Russ.)
17. Lukyanova ON, Brodskiy ES, Chuiko GM. Persistent organic pollutants in the benthal deposits of the estuarial zones of three rivers in Peter the Great Bay (Sea of Japan). Vestnik Tyumenskogo Gosudarstvennogo Universiteta. 2012;(12):108-115. (In Russ.)
18. German AV, Zakonnov VV. Accumulation of polychlori-nated biphenyls in the Sheksninskii Pool of the Rybinsk Reservoir. Vodnye Resursy. 2003;30(5):524-528.
19. Jin R, Park S-U, Park J-E, Kim J-G. Polychlorinated biphenyl congeners in river sediments: Distribution and source identification using multivariate factor analysis. Arch Environ Contam Toxicol. 2012;62(3):411-423. doi: 10.1007/s00244-011-9722-7
20. Uraki Y, Suzuki S, Yasuhara A, Shibamoto T. Determining sources of atmospheric polychlorinated biphenyls based on their fracturing concentrations and congener compositions. J Environ Sci Health A Tox Hazard Subst Environ Eng. 2004;39(11-12):2755-2777. doi: 10.1081/ESE-200033689
21. Ostrovskaya EV, Asaeva KI, Korshenko AN, et al. The pollution of the bottom sediments in the North-Western part of the Caspian Sea hydrocarbons and persistent organic pollutants. Yug Rossii: Ekologiya, Razvitie. 2014;9(4):129-131. (In Russ.)
22. Shirapova GS, Batoev VB, Vyalkov AI, Morozov SV. The geoecological assessment of Lake Gusinoe persistent organic pollutants by persistent organic pollutants. Vestnik Buryatskogo Gosudarstvennogo Universiteta. 2012;(S2):280-283. (In Russ.)
öö ' ö "
voLume 30, issue 10, 2022
