CC BY
129
КАЧЕСТВЕННОЕ СЫРЬЕ - ГАРАНТИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОДУКТОВ
ТЕМА НОМЕРА
УДК 663.5.543.06:006.354
Метод установления происхождения
этилового ректификованного спирта
И.М. Абрамова, канд. техн. наук, В.А. Поляков, академик РАСХН, д-р техн. наук, профессор, В.Б. Савельева, канд. техн. наук, Н.М. Сурин, канд. физ.-мат. наук ВНИИ пищевой биотехнологии
Производство алкогольной продукции имеет большое значение для экономики многих стран. Это важный аспект деятельности и нашей страны. Сегодня российский рынок представлен огромным количеством разнообразной алкогольной продукции, произведенной как отечественными, так и импортными производителями.
Производители, выпускающие алкогольную продукцию, стараются уделять большое внимание вопросам повышения безопасности и качества выпускаемых напитков. Несмотря на это, на рынке появляется продукция не очень высокого каче-
Ключевые слова: этиловый спирт; водка; водка особая; абсорбционно-люминесцентные методы анализа.
Key words: ethyl spirit; vodka; special vodka; absorption and luminescence methods of analysis.
ства, а иногда на прилавках магазинов можно встретить фальсифицированные изделия, которые могут нанести вред здоровью потребителя [1]. В связи с этим безопасность, подлинность и качество поставляемой
Таблица 1
Характеристические люминесцирующие микропримеси в спиртах различного происхождения
Аминокислоты и другие белковые остатки, образующие с этиловым спиртом азеотропные смеси
Растворенные органические вещества воды (гумус), образующие с этиловым спиртом азеотропные смеси
Ароматические молекулы, образующие с этиловым спиртом азеотропные смеси
Пищевые
Синте-тичес-кие
Фенилаланин (1_-фенилаланин -1_-а-амино-р-фениппропионовая кислота) С6Н5СН2СН(ЫН2)СООН; Тирозин (1_-тирозин- 1_-а-амино-Р-(п-оксифенил) пропионовая кислота п-НОС6Н4СН2 СН (ЫИ2) СООН; Триптофан С Н4С3 (МН)Н2СН2СН(ЫИ2) СООН; Пиридин-р-карбоновая (никотиновая) кислота СН41\1СООН и др. Спектральная область высвечивания от 260 до 360 нм. Концентрация порядка 10-6 - 10-7 г/дм3
Гидролизные
Остатки растворенных в воде, используемой при приготовлении спирта, органических веществ биологического и растительного происхождения (например, порфирины, хлорин и т.д.). Спектральная область высвечивания от 400 до 600 нм. Концентрация порядка 10-8 - 10-9 г/дм3
Ароматические примеси, содержащиеся в применяемых при синтезе спирта растворителях (бензол и др.). Спектральная область высвечивания от 270 до 320 нм.
Концентрация порядка 10-9 г/дм3
Ароматические примеси, содержащиеся в применяемой при сернокислотной гидратации сырья в серной кислоте. Спектральная область высвечивания от 270 до 320 нм.
Концентрация порядка 10-8 г/дм3
на рынок алкогольной продукции имеют первоочередное значение.
Основной компонент, входящий в состав алкогольной продукции, -этиловый ректификованный спирт, который представляет собой многокомпонентную систему и оказывает большое влияние на безопасность и качество выпускаемых ликероводоч-ных изделий.
Существующие в настоящее время инструментальные методы анализа, включенные в действующую нормативно-техническую документацию, не позволяют идентифицировать природу происхождения этилового спирта, так как нормируемые существующими стандартами микропримеси могут присутствовать как в пищевых, так и в непищевых спиртах [2-4].
В связи с этим для определения качества и безопасности этилового ректификованного спирта необходимо разрабатывать новые инструментальные методы анализа, основанные на использовании специализированных приборов и дающие полную информацию о свойствах веществ, входящих в состав исследуемого продукта.
Среди инструментальных методов наибольший интерес для целей идентификации и оценки качества этилового ректификованного спирта представляют методы молекулярного спектрального анализа.
Наиболее информативный - метод многомерных спектров: спектро-фотометрия в видимой и ближней УФ-области электромагнитного спектра (абсорбционная спектроскопия) и молекулярно-люминесцент-ная спектроскопия (люминесцентная спектроскопия) [5-7].
Абсорбционно-люминесцентные методы анализа широко применяются в исследованиях строения органических соединений, в их качественном и количественном определении. Основные достоинства этих методов - большие диапазоны обнаружения, селективность, экспресс-ность, незаменимость при определении следовых количеств вещества (10-9 - 10-7 г/дм3).
В нашем институте впервые разработаны абсорбционно-люминес-центные методы идентификации и оценки безопасности и качества этилового ректификованного спирта посредством спектрального анализа следовых количеств органических микропримесей, содержащихся в исследуемом продукте.
В основе абсорбционно-люминес-центного метода лежит использование способности микропримесей, определяющих состав продукта, по-
тощать и переизлучать оптическое излучение.
Этиловый ректификованный спирт, как химическое соединение, не способен люминесцировать, не обладает этими свойствами и вода. Люминесценция образцов спирта обусловлена наличием в нем органических примесей (аминокислот и других белковых систем, ароматических соединений, альдегидов, сивушного масла, РОВ воды и др.), способных поглощать и испускать оптическое излучение. Все эти соединения входят (в различных сочетаниях) в исходное сырье и применяемые растворители.
В связи с этим можно считать, что количество и соотношение компонентов примесей в спирте содержит необходимую информацию для идентификации его происхождения.
Для решения задачи идентификации спиртов различного происхождения (пищевых, гидролизных, синтетических) исследовали влияние исходного сырья и способа получения этилового спирта на спектры возбуждения - испускания - поглощения (ВИП-спектры) следовых количеств люминесцирующих микропримесей.
Для получения надежной статистической обеспеченности результатов было измерено большое количество ВИП-спектров образцов пищевого ректификованного спирта, синтетического спирта и гидролизного спирта, полученных с различных заводов. Анализ полученных данных позволил установить, что у спиртов, произведенных из различного вида сырья, наличие характерного ансамбля люминесцирующих и нелюминесци-рующих микропримесей приводит к индивидуальному для данного образца ВИП-спектру [8, 9].
Люминесцирующие микропримеси, характерные для спиртов различного происхождения, и их спектральные характеристики представлены в табл. 1. Из данных, представленных в табл. 1, видно, что люми-несцирующие микропримеси спирта этилового ректификованного, произведенного из пищевого и непищевого сырья, и их спектральные характеристики различны.
Основным признаком принадлежности исследуемого образца к пищевому спирту выбрано наличие в нем следовых количеств люминесцирующих ароматических аминокислот белкового происхождения триптофана, тирозина, фенилаланина в произвольном соотношении и отсутствие посторонних люминесцирую-щих микропримесей небелкового происхождения. Основываясь на
этом признаке, разработан спектрально-люминесцентный метод идентификации спиртов различного происхождения по спектрам возбуждения при регистрации люминесценции на характеристической длине волны [8].
На рис. 1 представлены спектры возбуждения пищевого и непищевого спиртов.
Критерием идентичности спиртов различного происхождения выбран индекс соответствия н. Попадание величины индекса соответствия в интервал значений 0 < / < 1 служит критерием идентичности образца этилового ректификованного спирта образцу спирта, приготовленному из
Таблица 2
Результаты проведения идентификации этилового спирта различного происхождения
«Средние» спектры возбуждения пищевого и непищевого спиртов при регистрации люминесценции на длине волны 1_
Длина волны возбуждения, нм
Рис. 1. Спектры возбуждения люминесценции образцов пищевого и непищевого спирта
Характеристики спектра возбуждения люминесценции Значение индекса Заключение о пригодности или непри-
Спирты различного происхождения Относительное отклонение (Р1) Относительное отклонение (Р2) Относительное отклонение (Р3) Относительное отклонение (Р4) соответствия для образца этилового спирта годности для использования в производстве водки и ликероводоч-ных изделий
Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Люкс» (СОАО «Бахус», «Пис-карихинский спиртзавод») 0,1 0,00 0,06 0,09 0,25± 0,03 Пригоден
Спирт этиловый синтетический ректификованный, марка «Б» (1-й сорт, акт отбора от 20.06.03, ЗАО «Нефтехимия») 0,84 0,88 1,10 0,03 2,85±0,3 Непригоден
Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Люкс» (СОАО «Бахус», «Крапивинский спиртзавод») 0,08 0,00 0,07 0,08 0,23± 0,02 Пригоден
Спирт этиловый синтетический, марка «В», акт отбора от 18.06.03 (ЗАО «Нефтехимия») 0,85 0,36 1,14 0,69 3,04±0,3 Непригоден
Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Экстра» (СОАО «Бахус», «Крапивинский спиртзавод») 0,10 0,00 0,06 0,06 0,22± 0,02 Пригоден
Спирт этиловый ректификованный технический «Экстра», партия № 4 от 17.08.03 (ОАО «Завод Биохимии», г. Киров) 0,84 0,41 1,05 0,66 2,96± 0,30 Непригоден
Спирт этиловый синтетический, марка «А», акт отбора от 18.06.03 (ЗАО «Нефтехимия») 0,92 0,24 1,35 0,84 3,35± 0,30 Непригоден
Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Высшей очистки» (Стерли-тамакский спиртоводочный комбинат, «СТАЛК») 0,35 0,04 0,19 0,31 0,89± 0,09 Пригоден
Спирт этиловый ректификованный технический «Экстра», партия № 6 от 23.03.03 (ОАО «МИБИЭКС», г. Абакан) 0,87 0,93 0,67 0,55 3,02± 0,30 Непригоден
Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Экстра» (ОАО «Спиртзавод Магаданский») + 5 % синтетического спирта 0,39 0,2 0,15 0,33 1,07+0,11 Непригоден
Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Экстра» (ОАО «Спиртзавод Магаданский») + 15 % синтетического спирта 0,44 0,11 0,41 0,4 1,36+0,14 Непригоден
КАЧЕСТВЕННОЕ СЫРЬЕ - ГАРАНТИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОДУКТОВ
ТКМЛ НОМЕРА
возбуждение люминесценции на длине волны 230 нм
люминесценция водки «Московская особая»;
300 350 400 450 500
Длина волны люминесценции, нм
Рис. 2. Спектры люминесценции водки «Московская особая» с добавками синтетического спирта (возбуждение светом с длиной волны 230 нм)
возбуждение люминесценции
на длине волны 260 нм -люминесценция водки «Московская особая»;
4,0-1
300 350 400 450 500
Длина волны люминесценции, нм
Рис. 3. СпектрыI люминесценции водки «Московская особая» с добавками синтетического спирта (возбуждение светом с длиной волны 260 нм)
о,о-
250
300 350 400 450 500
Длина волны люминесценции, нм
Рис. 4. Спектры люминесценции водки «Московская особая» и раствора пищевой добавки ванилин (возбуждение светом с длиной волны 230 нм)
Спектр поглощения водно-спиртовой смеси (пищевой спирт+дистиллированная вода)
Спектры поглощения растворов пищевых добавок (рецептурные концентрации)
ванилин
алкософт
альфалюкс
алколюкс
ЛАР
ЛАР-М
ЛАР-СУ
водэлпан
О ""'--..„ - водно-спиртовая смесь
200 210 220 230 240 250 2В0 270 280 290 300 310 320 Э30 340
Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры поглощения взятых водно-спиртовой смеси и растворов и растворов пищевых добавок, в рецептурных концентрациях
спир|а
пищевого сырья. Критерием идентичности этиловому ректификованному спирту, полученному из непищевого сырья, служит индекс соответствия, для которого установлен интервал значений / > 1 [9, 10].
Результаты апробирования метода идентификации спиртов различного происхождения представлены в табл. 2.
Разработанный метод метрологически аттестован и положен в основу действующего национального стандарта ГОСТ Р 52945 [10].
Полученные экспериментальные данные были использованы для разработки метода идентификации спиртов различного происхождения в водках и водках особых.
В соответствии с технологией приготовления водок и водок особых для решения задачи по созданию метода идентификации этилового спирта, входящего в их состав, необходимо было изучить влияние следовых количеств люминесцирующих микропримесей, присутствующих в спиртах различного происхождения, в воде и вводимых ингредиентах, на спектры возбуждения -испускания -поглощения водно-спиртовых смесей (водок) промышленного производства.
Первоначально исследовали влияние микропримесей, содержащихся в этиловом спирте, полученном из непищевого сырья (гидролизный и синтетический спирт), на спектры люминесценции водок и водок особых промышленного производства, приготовленных на основе спирта, полученного из пищевого сырья.
Экспериментально доказано, что наличие в спиртах, полученных из непищевого сырья, специфических люминесцирующих микропримесей небелкового происхождения приводит к существенным изменениям в спектрах люминесценции водок уже при наличии в них 10 % синтетического или гидролизного спирта [9, 11].
На рис. 2, 3 представлены спектры люминесценции водки «Московская особая» с добавлением синтетического спирта, полученные при различных длинах волн возбуждающего света.
Следующий этап исследований -изучение влияние органических микропримесей, содержащихся в воде, используемой для приготовления водок и водок особых, на люминесценцию водок промышленного производства.
Общепринятое название для остаточных органических веществ, присутствующих в воде, - гумус. Де-
тальный состав гумусных веществ в настоящее время исследован недостаточно. Известно, что входящие в них люминесцирующие микропримеси, высвечивают в области 400500 нм. Измерения люминесценции чистой специально приготовленной воды показали, что ее интенсивность примерно в 7-15 раз слабее, чем интенсивность люминесценции аминокислот. Поэтому при измерении спектральных характеристик водок и водок особых она не окажет влияния на их определение [9, 11].
Далее изучали влияние применяемых в настоящее время ингредиентов на изменение основных спектрально-люминесцентных параметров водок, приготовленных на основе этилового спирта из пищевого сырья. Были проведены измерения спектров поглощения и люминесценции ряда ингредиентов, применяемых в промышленности.
На рис. 4 представлены спектры люминесценции водки «Московская особая» и рецептурной концентрации ванилина. На рис. 5 представлены спектры поглощения водно-спиртовой смеси и растворов пищевых добавок, взятых в рецептурных концентрациях.
Из рисунков хорошо видно, что рецептурные концентрации применяемых в настоящее время ингредиентов не оказывают влияния на изменение основных спектрально-люминесцентных параметров водок, приготовленных на основе этилового спирта из пищевого сырья [11].
Анализ полученных данных позволил разработать метод идентификации спирта, входящего в состав водок и водок особых. Метод основан на определении наличия или отсутствия в водках и водках особых органических микропримесей, характерных для этилового спирта из непищевого сырья, поглощающих и испускающих оптическое излучение в установленном спектральном диапазоне.
Метод включает: измерение спектра поглощения исследуемых образцов водок и водок особых; измерение спектра возбуждения люминесценции исследуемых образцов водок и водок особых; измерение спектра люминесценции исследуемых образцов водок и водок особых; расчет объединенной меры сходства мк.
Многомерный спектр испытуемого образца водки или водки особой относят к тому многомерному спектру водно-спиртовой смеси крепостью 40 %, приготовленной из непищевого спирта, из имеющегося в базе данных, для которого объединенная
мера сходства мк > 0,5. В случае если мк< 0,5, можно сделать вывод о том, что исследуемый образец водки или водки особой приготовлен из пищевого спирта.
Метод метрологически аттестован и включен в действующий национальный стандарт ГОСТ Р 53194 [12].
Таким образом, впервые разработаны новые методы установления происхождения этилового ректификованного спирта, которые позволят создать систему контроля качества пищевых спиртов, быстро и точно выявить наличие спиртов непищевого происхождения, а также с достаточной степенью надежности гарантировать качество выпускаемой алкогольной продукции.
ЛИТЕРАТУРА
1. webground.su > 1ета/2012/09/ 17/сИех1уа/и1:го.ш > аг1:1с^/2012/ 09/27/1074346^1Ит!.
2. ГОСТР 51652-2000. Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия.
3. ГОСТ Р 51999-2002. Спирт этиловый синтетический ректификованный и денатурированный. Технические условия.
4. ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия.
5. Пермяков, Е.А. Метод собственной люминесценции белка/Е.А. Пермяков. - М.: Наука, 2003. - 189 с.
6. Романовская, Г.И. Новые методы и подходы в люминесцентном анализе/Г.И. Романовская//Ж. ана-лит. химии. - 1993. - Т. 48. - № 2. -С. 198-216.
7. Гришаева, Т.И. Методы люминесцентного анализа/Т.И. Гришаева. - Санкт-Петербург: НПО «Профессионал», 2003.
8. Совершенствование системы контроля безопасности и качества алкогольной продукции/И.М. Абрамова [и др.]. - Пищевая про-
мышленность. - 2010. - № 12. - С. 53.
9. Поляков, В.А. Решение проблемы идентификации этилового спирта различного происхождения в целях совершенствования контроля безопасности и качества ликероводоч-ной продукции/В.А. Поляков, И.М. Абрамова.- Техника и технология пищевых производств. - 2012. - № 3 (26). - С. 85.
10. ГОСТ Р 52945-2008. Спирт этиловый ректификованный. Спектрально-люминесцентный метод идентификации.
11. Идентификация спиртов различного происхождения в ликероводоч-ном производстве с помощью спектрально-люминесцентного анализа/ И.М. Абрамова [и др.]. - Хранение и переработка сельскохозяйственного сырья. - 2007. - № 11. - С. 56.
12. ГОСТ Р 53194-2008. Водки и водки особые. Спектрально-люминесцентный метод идентификации спирта.
