Научная статья на тему 'Метод создания связи C-S'

Метод создания связи C-S Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
415
17
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ / ОКИСЛИТЕЛЬ / ТИОЦИАНОГЕН / ТИОЦИАНИРОВАНИЕ / DIRHODANE / OXIDANT / β-DICARBONYL COMPOUNDS / THIOCYANATION

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Гайдаренко Дарья Валерьевна, Шарипов Михаил Юрьевич

Рассмотрен метод создания связи C-S на основе окислительной реакции с участием тиоцианата металла. Разработанный метод позволяет селективно получать целевые продукты с высоким выходом.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Гайдаренко Дарья Валерьевна, Шарипов Михаил Юрьевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

THE METHOD OF C-S BOND FORMATION

The method of C-S bond formation on the basis of oxidation reaction with metal thiocionate is observed. The developed method allows to obtain selectively the objective products with high yields.

Текст научной работы на тему «Метод создания связи C-S»

УДК 547.491.4 +661.664.5

Д.В. Гайдаренко,* М.Ю. Шарипов

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия 119991, Москва, Ленинский проспект, дом 47

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: g.darya.v@gmail.com

МЕТОД СОЗДАНИЯ СВЯЗИ C-S

Рассмотрен метод создания связи C-S на основе окислительной реакции с участием тиоцианата металла. Разработанный метод позволяет селективно получать целевые продукты с высоким выходом.

Ключевые слова: дикарбонильные соединения, окислитель, тиоцианоген, тиоцианирование.

Важной реакцией образования связи углерод -сера в органическом синтезе является тиоцианирование. Процесс тиоцианирования чаще всего описывается тремя основными видами механизмов: электрофильным (полярным),

радикальным или механизмом переноса заряда.[1] Впервые электрофильный механизм был предложен Kaufmann H. для системы Cu(SCN)2/Cl2.[2] Было обнаружено, что димер - тиоцианоген (SCN)2 существует в реакционной среде и в сочетании с хлором является окислительным агентом S-S связи тиоцианогена, поляризуемой для образования положительного заряда на одном из атомов серы в виде тиоцианатхлорида (Схема 1). Следует отметить, что димер - тиоцианоген был открыт впервые Söderbäck E. в 1919 году.[3]

2CL(SCN)i [SCN)Z + Cb

2Cu5CN + (SCN)z CISCN

Схема 1. Образование тиоционатного нуклеофила.

Обзор существующих механизмов

тиоцианирования показывает, что тиоцианоген является ключевым соединением (электрофилом) в процессе роданирования. Электрохимическое тиоцианирование также характеризуется образованием тиоцианогена. [4] Кш^е N. предположил, что PhI(OAc)2 претерпевает обмен лигандами в ходе начальной нуклеофильной атаки тиоцианат аниона, образуя интермедиат, разлагающийся с образованием нестабильного тиоцианогена (Схема 2).[5]

Схема 3. Радикальный механизм тиоцианирования.

Нуклеофильная атака тиоцианатного иона по 3-му положению катион-радикала и 3-Н отщепление от гидроксильного радикала, полученного из оксона после восстановления, приводит к 3-тиоцианатиндолу. Радикальный механизм также был предложен Pan X.-Q. для тиоцианирующей системы Mn(OAc)3/NH4SCN.[7]

Механизм переноса заряда (образование СТ -комплекса или п-комплекса) был предложен Memarian H. для тиоцианировании с помощью системы DDQ/NH4SCN (Схема 4).[8]

о>

CI^XxN

ci^Y^CN о

о

. л

Н о

CT - complex

SCN-NH/

O-NhV

Phl(OAc)2 + 2NH4SCN

Phl{SCN)2

-SNHjOAc - fSCNb

1. ET

0"NH4+ H

• cxr»

г.н^-аЬз ci^y^cN он

-Phi

Схема 2. Обмен лигандами при образовании тиоцианогена.

Радикальный механизм был впервые описан Wu G. (Схема 3).[6]. Оксон окисляет индол с образованием катион-радикала, который стабилизируется за счет резонансного эффекта.

Схема 4. Механизм тиоцианирования через перенос зарядов.

Известные до настоящего времени методы синтеза органических тиоцианатов

трудноосуществимы из-за изомеризации целевых продуктов до изотиоцианатов, внутримолекулярных перегруппировок в гетероциклические соединения и образования большого числа побочных продуктов.[9] Кроме этого, методы крайне чувствительны к структуре исходных молекул, что сильно ограничивает их применение.[10] Разработанный метод позволяет селективно

получать целевые продукты 2 с высоким выходом (Схема 5). [11]

Схема 5. Тиоцианирование а-замещенных р-дикарбонильных соединений под действием церий (IV) аммоний нитрата.

На первом этапе была проведена оптимизация условий синтеза на примере реакции 3-бензил-2,4-пентандиона 1 с тиоцианатом натрия и CAN; изучалось влияние природы растворителя, соотношения реагентов, температуры и процедуры проведения синтеза на выход целевого продукта 2. Соотношения реагентов изменяли в пределах от 1 до 4 моль NaSCN / моль дикетона 1 и 1-4 моль CAN / моль дикетона 1. Основной ряд экспериментов проводили при комнатной температуре, часть при температуре 0°С.

В работе использовались растворители, которые хорошо растворяют CAN, за исключением CH2Cl2, который обычно не используется в синтезах с этим реагентом, несмотря на это, целевой продукт удалось выделить с выходом 44%. Меньшие выходы наблюдались при использовании DMSO и H2O.

В результате оптимизации, удалось получить целевой продукт с практически количественными выходами 91-98%. На следующем этапе работы с применением полученных результатов в одном из наиболее оптимальных опытов, был выполнен синтез ряда ряда тиоцианатов из различных а-замещенных Р-дикарбонильных соединений. Можно заключить, что данный метод образования C-S связи позволяет использовать в качестве исходных реагентов различные по природе а-замещенные Р-дикарбонильные соединения.

Данное научное исследование проводится при поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «УМНИК» в рамках договора №9404ГУ2/2015.

Гайдаренко Дарья Валерьевна ведущий специалист, Акрихин, Россия, Москва

Шарипов Михаил Юрьевич м.н.с. ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского, ассистент кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Nikoofar K., A brief on thiocyanation of N-activated arenes and N-bearing heteroaromatic compounds. // Chem. Sci. Trans. - 2013, 691-700.

2. Kaufmann H.P., Külchler K.A., Eine weitere neue Methode zur Rhodanierung organischer Verbindungen. // European

Journal of Inorganic Chemistry. 1934. Vol.67. P. 944-948.

3. Söderbäck E., Studien über das freie Rhodan. // Liebigs Annalen der Chemie.1919. Vol. 419. P. 217-322.

4. Gitkis A., Becker J.Y., Anodic thiocyanation of mono- and disubstituted aromatic compounds. // Electrochim. Acta. -2010. - 55. - C. 5854-5859.

5. Karade N.N., Tiwari G.B., Efficient and mild oxidative nuclear thiocyanation of activated aromatic compounds using ammonium thiocyanate and diacetoxyiodobenzene. // Synth. Commun. - 2005. - 35. - C. 1197-1201.

6. Wu G., Kiu Q., Regioselective thiocyanation of aromatic and heteroaromatic compounds using ammonium thiocyanate

and oxone. // Tetrahedron Lett. - 2005. - 46. - C. 5831-5834.

7. Pan X.Q., Lei M.Y., Mn(OAc)3 - promoted regioselective free radical thiocyanation of indoles and anilines. // Tetrahedron Lett. - 2009. - 50. - C. 347-349.

8. Memarian H.R., Mohammadpoor-Baltork I., DDQ-promoted thiocyanation of aromatic and heteroaromatic compounds.

// Can. J. Chem. - 2007. - 85. - C. 930-937.

9. Prakash O., Kaur H., Batra H., Rani N., a-Thiocyanation of carbonyl and ß-dicarbonil compounds using (dichloroiodo)benzene - lead(II) thiocyanate. // Journal of Organic Chemistry. 2001. Vol. 66. P. 2019-2023.

10. Гайдаренко Д.В., Шарипов М.Ю., Тиоцианирование ß-дикарбонильных соединений. X Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2014 - UCChT». Успехи в химии и химической технлогии (сб. науч. трудов) - Т.28, №9. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014г, С. 62-65.

11. Alexander O. Terent'ev, Mikhail Yu. Sharipov, Alexey P. Glinuskin, Igor B. Krylov, Darya V. Gaidarenko, Gennady I. Nikishin, Selective synthesis of a-thiocyanates from ß-dicarbonyl compounds using cerium(IV) ammonium nitrate (CAN) and sodium thiocyanate. Striking difference in the thiocyanataion of malonates compared with ß-diketones and ß-oxo esters. // Mendeleev Communication, 2016, 26, 226-227.

Gaidarenko Darya Valer'evna,* Sharipov Mikhail Yuryevich

N.D.Zelinsky Institute of Organic Chemistry Russian Academy of Science, Moscow, Russia. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: g.darya.v@gmail.com

THE METHOD OF C-S BOND FORMATION

Abstract. The method of C-S bond formation on the basis of oxidation reaction with metal thiocionate is observed. The developed method allows to obtain selectively the objective products with high yields.

Key words: dirhodane, oxidant, p-dicarbonyl compounds; thiocyanation

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.