CC BY
15
УДК 547.491.4 +661.664.5
Д.В. Гайдаренко,* М.Ю. Шарипов
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия 119991, Москва, Ленинский проспект, дом 47
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
МЕТОД СОЗДАНИЯ СВЯЗИ C-S
Рассмотрен метод создания связи C-S на основе окислительной реакции с участием тиоцианата металла. Разработанный метод позволяет селективно получать целевые продукты с высоким выходом.
Ключевые слова: дикарбонильные соединения, окислитель, тиоцианоген, тиоцианирование.
Важной реакцией образования связи углерод -сера в органическом синтезе является тиоцианирование. Процесс тиоцианирования чаще всего описывается тремя основными видами механизмов: электрофильным (полярным),
радикальным или механизмом переноса заряда.[1] Впервые электрофильный механизм был предложен Kaufmann H. для системы Cu(SCN)2/Cl2.[2] Было обнаружено, что димер - тиоцианоген (SCN)2 существует в реакционной среде и в сочетании с хлором является окислительным агентом S-S связи тиоцианогена, поляризуемой для образования положительного заряда на одном из атомов серы в виде тиоцианатхлорида (Схема 1). Следует отметить, что димер - тиоцианоген был открыт впервые Söderbäck E. в 1919 году.[3]
2CL(SCN)i [SCN)Z + Cb
2Cu5CN + (SCN)z CISCN
Схема 1. Образование тиоционатного нуклеофила.
Обзор существующих механизмов
тиоцианирования показывает, что тиоцианоген является ключевым соединением (электрофилом) в процессе роданирования. Электрохимическое тиоцианирование также характеризуется образованием тиоцианогена. [4] Кш^е N. предположил, что PhI(OAc)2 претерпевает обмен лигандами в ходе начальной нуклеофильной атаки тиоцианат аниона, образуя интермедиат, разлагающийся с образованием нестабильного тиоцианогена (Схема 2).[5]
Схема 3. Радикальный механизм тиоцианирования.
Нуклеофильная атака тиоцианатного иона по 3-му положению катион-радикала и 3-Н отщепление от гидроксильного радикала, полученного из оксона после восстановления, приводит к 3-тиоцианатиндолу. Радикальный механизм также был предложен Pan X.-Q. для тиоцианирующей системы Mn(OAc)3/NH4SCN.[7]
Механизм переноса заряда (образование СТ -комплекса или п-комплекса) был предложен Memarian H. для тиоцианировании с помощью системы DDQ/NH4SCN (Схема 4).[8]
о>
CI^XxN
ci^Y^CN о
о
. л
Н о
CT - complex
SCN-NH/
O-NhV
Phl(OAc)2 + 2NH4SCN
Phl{SCN)2
-SNHjOAc - fSCNb
1. ET
0"NH4+ H
• cxr»
г.н^-аЬз ci^y^cN он
-Phi
Схема 2. Обмен лигандами при образовании тиоцианогена.
Радикальный механизм был впервые описан Wu G. (Схема 3).[6]. Оксон окисляет индол с образованием катион-радикала, который стабилизируется за счет резонансного эффекта.
Схема 4. Механизм тиоцианирования через перенос зарядов.
Известные до настоящего времени методы синтеза органических тиоцианатов
трудноосуществимы из-за изомеризации целевых продуктов до изотиоцианатов, внутримолекулярных перегруппировок в гетероциклические соединения и образования большого числа побочных продуктов.[9] Кроме этого, методы крайне чувствительны к структуре исходных молекул, что сильно ограничивает их применение.[10] Разработанный метод позволяет селективно
получать целевые продукты 2 с высоким выходом (Схема 5). [11]
Схема 5. Тиоцианирование а-замещенных р-дикарбонильных соединений под действием церий (IV) аммоний нитрата.
На первом этапе была проведена оптимизация условий синтеза на примере реакции 3-бензил-2,4-пентандиона 1 с тиоцианатом натрия и CAN; изучалось влияние природы растворителя, соотношения реагентов, температуры и процедуры проведения синтеза на выход целевого продукта 2. Соотношения реагентов изменяли в пределах от 1 до 4 моль NaSCN / моль дикетона 1 и 1-4 моль CAN / моль дикетона 1. Основной ряд экспериментов проводили при комнатной температуре, часть при температуре 0°С.
В работе использовались растворители, которые хорошо растворяют CAN, за исключением CH2Cl2, который обычно не используется в синтезах с этим реагентом, несмотря на это, целевой продукт удалось выделить с выходом 44%. Меньшие выходы наблюдались при использовании DMSO и H2O.
В результате оптимизации, удалось получить целевой продукт с практически количественными выходами 91-98%. На следующем этапе работы с применением полученных результатов в одном из наиболее оптимальных опытов, был выполнен синтез ряда ряда тиоцианатов из различных а-замещенных Р-дикарбонильных соединений. Можно заключить, что данный метод образования C-S связи позволяет использовать в качестве исходных реагентов различные по природе а-замещенные Р-дикарбонильные соединения.
Данное научное исследование проводится при поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «УМНИК» в рамках договора №9404ГУ2/2015.
Гайдаренко Дарья Валерьевна ведущий специалист, Акрихин, Россия, Москва
Шарипов Михаил Юрьевич м.н.с. ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского, ассистент кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Nikoofar K., A brief on thiocyanation of N-activated arenes and N-bearing heteroaromatic compounds. // Chem. Sci. Trans. - 2013, 691-700.
2. Kaufmann H.P., Külchler K.A., Eine weitere neue Methode zur Rhodanierung organischer Verbindungen. // European
Journal of Inorganic Chemistry. 1934. Vol.67. P. 944-948.
3. Söderbäck E., Studien über das freie Rhodan. // Liebigs Annalen der Chemie.1919. Vol. 419. P. 217-322.
4. Gitkis A., Becker J.Y., Anodic thiocyanation of mono- and disubstituted aromatic compounds. // Electrochim. Acta. -2010. - 55. - C. 5854-5859.
5. Karade N.N., Tiwari G.B., Efficient and mild oxidative nuclear thiocyanation of activated aromatic compounds using ammonium thiocyanate and diacetoxyiodobenzene. // Synth. Commun. - 2005. - 35. - C. 1197-1201.
6. Wu G., Kiu Q., Regioselective thiocyanation of aromatic and heteroaromatic compounds using ammonium thiocyanate
and oxone. // Tetrahedron Lett. - 2005. - 46. - C. 5831-5834.
7. Pan X.Q., Lei M.Y., Mn(OAc)3 - promoted regioselective free radical thiocyanation of indoles and anilines. // Tetrahedron Lett. - 2009. - 50. - C. 347-349.
8. Memarian H.R., Mohammadpoor-Baltork I., DDQ-promoted thiocyanation of aromatic and heteroaromatic compounds.
// Can. J. Chem. - 2007. - 85. - C. 930-937.
9. Prakash O., Kaur H., Batra H., Rani N., a-Thiocyanation of carbonyl and ß-dicarbonil compounds using (dichloroiodo)benzene - lead(II) thiocyanate. // Journal of Organic Chemistry. 2001. Vol. 66. P. 2019-2023.
10. Гайдаренко Д.В., Шарипов М.Ю., Тиоцианирование ß-дикарбонильных соединений. X Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2014 - UCChT». Успехи в химии и химической технлогии (сб. науч. трудов) - Т.28, №9. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014г, С. 62-65.
11. Alexander O. Terent'ev, Mikhail Yu. Sharipov, Alexey P. Glinuskin, Igor B. Krylov, Darya V. Gaidarenko, Gennady I. Nikishin, Selective synthesis of a-thiocyanates from ß-dicarbonyl compounds using cerium(IV) ammonium nitrate (CAN) and sodium thiocyanate. Striking difference in the thiocyanataion of malonates compared with ß-diketones and ß-oxo esters. // Mendeleev Communication, 2016, 26, 226-227.
Gaidarenko Darya Valer'evna,* Sharipov Mikhail Yuryevich
N.D.Zelinsky Institute of Organic Chemistry Russian Academy of Science, Moscow, Russia. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
THE METHOD OF C-S BOND FORMATION
Abstract. The method of C-S bond formation on the basis of oxidation reaction with metal thiocionate is observed. The developed method allows to obtain selectively the objective products with high yields.
Key words: dirhodane, oxidant, p-dicarbonyl compounds; thiocyanation
