CC BY
80
УДК 620.193+537.311.5
Е.Н. Минаев
МЕТОД РАСЧЁТА ПОЛЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ЩЕЛЬ - ПЛОСКАЯ ПОВЕРХНОСТЬ
Сформулированы краевые задачи распределения потенциала в щели и по плоской поверхности. Разработан метод совместного решения указанных задач. Выявлена количественная закономерность влияния трещины на распределение потенциала по поверхности. Предложенный метод расчета может быть использован при прогнозировании коррозии металла.
Электрохимические системы, электрическое поле, расчёт, коррозия
E.N. Minaev
METOD FOR CALCULATION OF ELECTRICAL FIELD IN THE ELECTRTOCHEMICAL SYSTEM CHINK - PLANE SURFACE
The method for calculation of field in the electrochemical system chink-plane surface is presented in this paper. Boundary tasks for electrical potential in the plane surface and chink are examined. Influence of chink on the surface is investigated. This method may be used for prognostication of metal corrosion.
Electrochemical systems, electrical field, calculation, corrosion
Введение
При прогнозировании электрохимической коррозии различного рода гальванопар и многоэлектродных систем, имеющих протяженные размеры, возникает задача расчёта электрического поля в электролите и по границе электрод-раствор на основе решения стационарной краевой задачи в частных производных для потенциала [1]. Под электродом в данной работе понимается любая металлическая поверхность, контактирующая с жидкостью. Для контактной коррозии характерна значительная неравномерность распределения разрушений по поверхности металла, которая достигает максимального значения в области контакта со стороны анода. Так по данным [2], средняя скорость коррозии корпусной стали 10ХСНД в морской воде равна 0.13 мм/год, в то время, как максимальная скорость коррозии этой стали при контакте с нержавеющей сталью равна 2.5 мм/год. Особенно опасны случаи, когда площадь анода намного меньше, чем у катода. В силу равенства суммарных токов на электродах и большого различия в площадях, плотность анодного тока во много раз больше, чем на катоде.
Скорость контактной коррозии в многоэлектродных системах можно определить экспериментально, измеряя плотность тока двухзондовым методом. Но такое измерение является сложным и плохо воспроизводимым экспериментом. Непосредственное же определение коррозионных разрушений по убыли массы металла, или глубине разрушения связано с большими затратами времени и позволяет оценить их только после того как процесс закончился. Поэтому, кроме экспериментальных, желательно использовать и расчётные методы прогнозирования.
Отличительной особенностью гальванопар и многоэлектродных систем является их поляризуемость. С математической точки зрения это означает, что на электродах выполняется граничное условие третьего рода.
дф
ф~^ = g
д y
где ф - электрический потенциал на границе, ^ = аЛ, а - удельная поляризуемость металла, Л -удельная электропроводность раствора, g - электрохимический потенциал на границе при отсутствии внешнего тока, y - координата, направленная по нормали в глубь раствора.
Вторая особенность заключается в том, что часто на одной и той же координатной поверхности заданы разнородные граничные условия или коэффициенты а в граничных условиях третьего рода — переменные по поверхности. Методы решения таких краевых задач рассмотрены в работе [1].
Причиной образования гальванопар на поверхности металла, погруженного в электролит, является электрохимическая гетерогенность, возникающая за счет физико-химических неоднородностей в при-электродном слое на границе раздела фаз и на поверхности [3] (неравномерный нагрев и обтекание, концентрация механических напряжений и т.д.). Функционирование таких гальванопар приводит к возникновению трещин, свищей и язв, являющихся непосредственной причиной выхода оборудования из строя. Различного рода щели, зазоры, выпуклости способствуют возникновению неравномерности распределения физико-химических и гидродинамических параметров и также вызывают образование гальванопар.
Эквивалентная электрохимическая схема
/77777777,
\
\
7
Рис.1. Система щель-плоская поверхность, погруженная в электролит
Если поверхность металла, на которой расположена щель находится в напряженном состоянии, причиной электрохимической гетерогенности является концентрация напряжений вблизи щели. Плоская поверхность в этом случае - катод, а щель - анод. Если же механические напряжения невелики, то причина неоднородности заключается в неравномерной аэрации щели и плоской поверхности. Поскольку доступ растворенного в электролите кислорода в щель затруднен, она также выступает в качестве анода
по отношению к поверхности.
В данной работе представлена схема расчета электрического поля в системе щель - плоская поверхность, позволяющая прогнозировать коррозионный износ этой гальванопары. Предположим, что на поверхности расположена узкая щель, ширина которой 2х1 во много раз меньше глубины (рис.1). Электрохимическими параметрами щели являются удельная поляризуемость металла (Х1 и электрохимический (стационарный) потенциал (р1, характеризующий коррозионную активность металла при отсутствии внешнего тока. Соответственно а2 и Р2 - удельная поляризуемость и электрохимический потенциал на плоской поверхности. Примем (р2 равным нулю. Выведем одномерное дифференциальное уравнение, описывающее распределение потенциала р по глубине трещины у . Для этого используем уравнение баланса тока, поступающего через сечение трещины 2х11 в точке у , через боковую поверхность 2£йу и вытекающего через сечение трещины 2x11 в точке ( у + йу )
2x11[ К у) - К у + йу)] = 2]п 1йу , (1)
где 1 - ширина трещины вдоль координаты X , ]п - плотность тока через боковую поверхность.
Учтем соотношение
К(у + йу) = }(у) + Кйу, йу
закон Ома в дифференциальной форме
йр 1 = -Л---,
йу
где Л- удельная электропроводность раствора, а также поляризационное соотношение на боковой поверхности,
Р-^1]п =Р1, (2)
и подставляя эти соотношения в уравнение баланса (1), получим обыкновенное дифференциальное
уравнение относительно р
2 1 Р1
Р =
й2 р
йу2 х1а1Л‘
х1а1Л
(3)
Для однозначного определения потенциала, используем граничное условие у входа в трещину и условие на бесконечности
йр(0) ]0 йр(™)
= 0
(4)
йу Л йу
Вопрос взаимодействия щели и плоскости сводится к определению плотности тока Ко у входа в трещину. Если эта величина известна, то расчеты на плоскости и в щели могут быть проведены по отдельности, независимо друг от друга. Предположим, что Ко известно, тогда, решая краевую задачу (3), (4), получим выражение для потенциала в виде зависимости
1
х1а1Л
■ УГ + Р1 •
р у) = Лвхр^
Определив неизвестную константу А из первого граничного условия (4)
Л -=^10 •
получим формулу
р(у)
(5)
х1а1
Л
■ 1оехР‘
У
1
которая у входа в трещину у = 0 преобразуется к виду
Р(0)
х1а1
Л
■ І0 = Р1 •
(7)
Но из теории расчета электрохимических систем [1] известно, что если какой-либо электрод поляризуется, то на нем выполняется условие
р(0) - а*}(0 ) =р* , (8)
которое с учетом закона Ома в дифференциальной форме имеет вид
Ла1х1
У
■ У г + Р1 ,
(6)
* „ др * р - а Л—= р • дп
(9)
аэф р1
а2, Р2 = 0
777777777777^77777777777777
Из сравнения формул (7) и (8) видно, что влияние трещины на распределение потенциала по плоскости таково, как будто у входа в трещину расположен поляризующийся электрод шириной 2x1 ,
*
имеющий стационарный потенциал р = Р1 и некую эффективную удельную поляризуемость а
х
Рис.2. Эквивалентная расчетная схема
эф
а -а.
эф
уіх1 а1 / Л ,
а сама трещина отсутствует (см. рис.2). Переписав (7) с учетом закона Ома, получим выражение
Р
- Т , 7 * - - 7 •
V Л д у 11 1
выполняющее роль граничного условия третьего рода на участке поверхности 0 < х < х1 при расчете потенциала над плоскостью.
Совместный расчёт в трещине и на поверхности
Краевая задача расчета потенциала над плоскостью принимает вид
д 2р д2р
= 0, 0 < х <^ , 0 < у < ,
д у2 дх2
р-аЭфЛр = р1 , 0 < х < х1 , у = 0,
д у
р - а2 Л— = 0 , х1 < х <гс , у = 0, д у
др
— = 0 , х = 0 , 0 < у <гс, дх
(10)
(11)
(12)
(13)
Приближённый метод решения задачи (10)-(13) заключается в следующем. Преобразуем граничные условия (11), (12) к виду
др
Р-^2^Г~ д У
Х1
(Мэф -М2) Сдр
Р1 + ‘
^ ,0 < х < Х1 , у = 0
Ах }д у ’ А’ ' ’ (14)
0
0 , Х1 < х < гс , у = 0,
где приняты обозначения
Мэф = аэф Л , М2 = а2 Л , а значение производной на участке 0 < х < Х1 заменено ее средним значение
др 1 Х др
ду Ах0ду
Точность вычислений будет тем выше, чем точнее выполняется последнее условие, учитывая малость сечения щели, можно считать данное условие выполненным. Перепишем граничное условие (14) в виде
др [С ,0 < х < х1 , у = 0 ,
р-М2Т- = \п 1 п (15)
д у [0 , х1 < х <гс , у = 0,
где константа С определяется из условия
п ( Мэф-М2)Хг др
С = р1 +------ ----I— йх , у = 0. (16)
Ах 0 д у
Применим к дифференциальному уравнению (10) и граничному условию (15) интегральное преобразование по координате х с бесконечными пределами интегрирования. С учетом граничного условия (13) удобно применить косинус-преобразование
гс
р(у) = 1р( х,у )со$( рх )йх,
0
тогда краевая задача для изображения потенциала р имеет вид
й2р р 2
йу2
-р р = 0,0<у< гс,
_ йр С . р-М2 V = —мп(РХ1) , у = 0, й у р
р(гс) = 0 .
Решая данную задачу, определим изображение
р( у) = С(11п(рХ1) ехр( - ру)
(1 + М2 р) р
Используя далее обратное косинус-преобразование вернемся от изображения к потенциалу
.2 7 ^п( рх1) ,
р Х,у) = — СI —-----------— ехр( -ру)соя( рх)йр .
п 0(1 + М2р)р
Последнее выражение позволяет рассчитать потенциал в любой точке полуплоскости над поверхностью (в том числе и на самой поверхности у = 0 ), если известна константа С . Для ее определения вычислим на границе у = 0 среднее значение производной на участке 0 < х < х1 , поменяв при этом порядок интегрирования по р и по х и вычислив интеграл по х
I Зри02йх = _ 1с~( *‘п2(рх>> йр .
0 д у п 0(1 + М2 р )р
Подставим далее это выражение в формулу (16) и разрешим полученное уравнение относительно С 284
С = 91
—\ —1
1 + 2 (Мэф — V2 ) 7 sin2( px1) dp П Xi 1(1 + M2P)P
(17)
В формуле (17) интеграл может быть выражен через интегральный синус si( в ) интегральный косинус ci( в ), элементарные тригонометрические функции и натуральный логарифм [4]
— 2 Г ssn (pXl) dp = ci(в)cos(в) + si(в)■ sin(в) — ln(в) — 0.5722 ,
П 0(1 + V2p)p
в / 1 в • / 1
. , п , rCOS( rsin( т) , п „
ci(в) = I--dt , si(в) = I--------------dt, в= 2х1//л2 .
J т J т
оо оо
Но, в соответствии с формулой (16), вычислив C , мы тем самым вычислили плотность тока jo
j0 = — 119 dx , У = 0 , j0 = (C — 91 )/(аэф —a2) •
X1 0 д у
Подставив j0 в формулу (6) найдем распределение потенциала по глубине трещины. Используя далее поляризационное соотношение (2), вычислим распределение плотности тока по трещины, то есть определим распределение токового показателя скорости коррозии.
Пример расчёта
В качестве примера произведем прогнозирование распределения скорости коррозии в электрохимической системе из нелегированной стали, на поверхности которой имеется протяженный по координатам у и z зазор шириной 2x1 = 2 см. Металл контактирует с морской водой, электропроводность которой —= 4 Ом 1 ■ м 1 [5]. Как правило, разность потенциалов Л 91 гальванопар, не связанных с контактом двух разнородных металлов, составляет величину порядка нескольких десятков милливольт, для определенности примем 91 = —30 мВ. При этих условиях для зазора - анода
(^1 = 0,025 Ом ■ м2 , для плоской поверхности - катода а2 = 0,3 Ом ■ м2 [6]. Расчеты показали, что эффективная поляризуемость равна 0,008 Ом ■ м2, константа С = 0,0154 В , плотность тока j0 ~0.16 А / м2. Продифференцировав выражение для потенциала в трещине (формула (6)) и подставляя j0 , определим распределение токового показателя скорости коррозии по глубине зазора
j = 0.16 exp{— 31.62 ■ у}.
Результаты расчета показывают, что у входа в щель скорость коррозии составляет 0.16 А / м2 , это соответствует примерно 0.17мм / год. Такое высокое значение скорости коррозии свидетельствует об интенсивном разрушении входа в зазор. На глубине порядка 10 см плотность тока и глубинный показатель коррозии примерно на 2 порядка ниже. Таким образом, в типичных условиях эксплуатации морской техники, боковые участки поверхности зазора, расположенные ниже указного значения, контактной коррозии не подвержены и влияния на коррозию плоской поверхности не оказывают.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иоссель Ю.Я. Математические методы расчета электрохимической коррозии и защиты металлов: справочник / Ю.Я. Иоссель, Г.Э. Кленов. М.: Металлургия, 1984. 272 с.
2. Коррозия и защита морских судов / И.Я. Богород, Е.В. Искра, В.А. Климов, Ю.Л. Кузьмин. Л.: Судостроение, 1973. 341 с.
3. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. М.: Металлургия, 1976. 569 с.
4.. Прудников А.П. Интегралы и ряды. Специальные функции / А.П. Прудников, Ю.А. Брыч-
ков, О.И. Марычев. М.: Наука, 1983. 750 с.
5. Попов Н.И. Морская вода: справ. руководство / Н.И. Попов, К.Н. Фёдоров, В.М. Орлов; под ред. А.С. Монина. М.: Наука, 1979. 327 с.
6. Иоссель Ю.Я. Расчет и моделирование контактной коррозии судовых конструкций / Ю.Я. Иоссель, Г.Э. Клёнов, Р.А. Павловский. Л.: Судостроение, 1979. 297 с.
Минаев Евгений Николаевич -
доктор технических наук, профессор кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета
Evgeny N. Minaev -
Doctor of Technical Science,
Professor of the Department of « Physics» of Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 13.05.2011, принята к опубликованию 24.06.2011
