CC BY
12
УДК 543.4; 538.97
Крюкова А.Е., Конарев П.В., Волков В.В.
МЕТОД ПОИСКА РАСПРЕДЕЛЕНИЙ РАЗМЕРОВ СФЕРИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ С РАСШИРЕННОЙ ОБЛАСТЬЮ СХОДИМОСТИ ПО ДАННЫМ МАЛОУГЛОВОГО РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ
Крюкова Алёна Евгеньевна, м.н.с., Конарев Петр Валерьевич, к.ф.-м.н., с.н.с., Волков Владимир Владимирович, д.х.н., в.н.с., Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, 119333, Россия, Москва, Ленинский проспект, д. 59, e-mail: KrukovaAE@yandex.ru
Метод малоуглового рентгеновского рассеяния позволяет исследовать сложные многокомпонентные полидисперсные системы, в частности определять распределения частиц по размерам. В статье представлен новый метод поиска распределений частиц по размерам с расширенной областью сходимости к решению в многомерном пространстве. Работа метода продемонстрирована на экспериментальных данных от системы с наночастицами оксида цинка и растворов кремнезоля.
Ключевые слова: малоугловое рентгеновское рассеяние, полидисперсные системы, распределение частиц по размерам
A METHOD FOR FINDING SIZE DISTRIBUTIONS OF SPHERICAL NANOPARTICLES WITH AN EXTENDED CONVERGENCE DOMAIN FROM SMALL-ANGLE X-RAY SCATTERING DATA
Kryukova A.E., Konarev P.V., Volkov V.V., Shubnikov Institute of Crystallography of Federal Scientific Research Centre "Crystallography and Photonics" of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
The X-ray small-angle scattering makes it possible to study complex multicomponent polydisperse systems, in particular, to determine the particle size distributions. The paper presents a new method for finding particle size distributions with an extended area of convergence to a solution in multidimensional space. The method is demonstrated on experimental data from the system with zinc oxide nanoparticles and silicasol solutions. Keywords: small-angle X-ray scattering, polydisperse systems, volume size distribution
Введение
Метод малоуглового рассеяния (МУР) рентгеновских лучей и нейтронов является одним из самых востребованных структурных методов, позволяющим качественно и количественно исследовать упорядоченные, частично упорядоченные и неупорядоченные системы с размерами неоднородностей 1 -200 нм без специальной подготовки образцов. Метод МУР активно применяется в физике, биологии, медицине, материаловедении, различных отраслях промышленности для исследования моно- и полидисперсных систем. Для многих изучаемых объектов методом МУР задача состоит в определении функций распределений рассеивающих объектов по размерам. Несмотря на наличие разработанных методов анализа, интерпретация данных рассеяния от полидисперсных систем весьма сложна вследствие неоднозначности решения.
В настоящее время существует несколько методов определения функции распределения частиц по размерам, в частности, реализованных в программах GNOM [1] и MIXTURE [2], они входят в пакет программ ATSAS [3] и применяются во всем мире. Эти программы имеют свои недостатки, поэтому использование каждой из них в отдельности не всегда позволяет получать устойчивые решения, свободные от артефактов. В статье представлен новый комбинированный подход, позволяющий с использованием этих и ряда других программ существенно расширить область сходимости к правильному решению в многомерном пространстве стартовых параметров модели и, таким образом, улучшить надежность анализа сложных
полидисперсных систем по данным МУР. Описаны результаты, полученные в ходе применения предложенного метода для экспериментальных данных от растворов кремнезолей, а также для системы наночастиц оксида цинка 2п0, распределенных в полиэтиленовой матрице.
Методы расчета интенсивности малоуглового рассеяния от многокомпонентной полидисперсной системы
В общем случае, интенсивность рассеяния многокомпонентной системы, если не учитывать межчастичную интерференцию, можно представить в следующем виде:
№ = 1ук1к (5), ( 1 ) где суммирование проводится по разным компонентам (системам частиц одинаковой формы и заданным видом распределения), Vк - относительная объемная доля к-ого компонента, 1к(?) - интенсивность к-ого компонента, s = (4п/Х) sin(6) - модуль вектора рассеяния, 26 - угол рассеяния, X - длина волны.
Для полидисперсной системы взаимодействующих частиц, интенсивность каждого компонента:
Ш = (Я)Ук (Ю[Арк(Ю]Чок (5, яш5, я^я,
(2)
где R - размер частицы, k - индекс компонента, D¿(R) -нормированное объемное распределение частиц по размеру для к-ого компонента (в работе использовали распределение Шульца), Vk(R) - эффективный объем частицы в к-ом компоненте, Ар/¿(К) - контраст электронной плотности, /ок^К) - нормированная интенсивность рассеяния от частицы (формфактор),
К) - структурный фактор для данного компонента, ответственный за межчастичную интерференцию в
рассеянии. В настоящей работе эффектом межчастичной интерференции пренебрегали вследствие низкой концентрации раствора, Si(s) = 1.
Алгоритм, использующий формулы (1 ) - ( 2 ), реализован в программе MIXTURE [2]. Критерием качества решения системы служит значение невязки X2, которое в результате поиска распределения частиц по размерам минимизируется:
х2 = _L yN ' ( si)-c'calc ( sj
X N-iAí=1 a (si i _
где N -число экспериментальных шкалирующий коэффициент, I(sj) экспериментальная и рассчитанная
( 3 )
точек, c -И Icalc(Sj) -интенсивности соответственно, ct(s;) - экспериментальная ошибка, соответствующая модулю вектора рассеяния Sj.
В программе MIXTURE для поиска решения используется квазиньютоновский градиентный метод в варианте Бройдена-Флетчера-Гольдфарба-Шанно Г4] с простыми ограничениями на параметры (от англ. Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno algorithm, далее -BFGS). Программа POLYMIX имеет ту же целевую функцию, но работает по алгоритму Левенберга-Марквардта [5].
Метод поиска распределений частиц по размерам с расширенной областью сходимости
Как было показано ранее [6] наиболее эффективным оптимизационным методом является поэтапное сочетание метода BFGS и метода моделирования отжига (от англ. Simulated Annealing, далее - SA) [7]. Такой подход позволил расширить область сходимости к решению не менее, чем на 15% по сравнению с подходами, основанными на использовании только одного из методов поиска.
Кроме того ранее было продемонстрировано, что для оценки хороших стартовых значений параметров систем, эффективно работает схема комбинированного использования алгоритмов поиска распределений наночастиц по размерам Dv(r), включающая в себя прямой поиск распределения методом регуляризации по Тихонову [8] (программа GNOM [1]), прямой поиск гистограммы методом наименьших квадратов, при этом поиск минимума невязки проводится быстрым методом Левенберга-Марквардта (программа VOLDIS [9]), и в виде суперпозиции гладких аналитических функций (программы POLYMIX[9] / MIXTURE[2]). Такой подход позволил расширить диапазон сходимости к точному решению обратной задачи в пространстве параметров, описывающих структурную модель исследуемой системы во всех рассмотренных случаях с точностью до 1% по параметрам распределения [9, 10].
Если использовать обе предложенные схемы совместно, то это позволит еще больше расширить диапазон сходимости к правильному решению и, таким образом, повысить достоверность определения распределений по размерам. На завершающем шаге схемы можно дополнительно проводить комбинирование локальных и глобальных минимизационных методов. Такому новому дважды комбинированному подходу мы дали название - метод поиска распределений частиц по размерам с расширенной областью сходимости.
Экспериментальная установка
Эксперименты выполнены на установке «АМУР-К»
[11] (ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, Москва, Россия). Растворы кремнезолей помещали в стеклянный капилляр, при этом, чтобы избежать влияния эффекта межчастичного взаимодействия исходные растворы были разбавлены в отношении 1:100. Образец ZnO помещали в специальную ячейку с плоскими окошками из лавсана. Ячейки помещались в вакуумную камеру. Расстояние образец-детектор составляло 700 мм. Время измерений одного образца составляло 10 мин. Экспериментальные данные были нормированы на интенсивность падающего пучка, после чего в них вводилась поправка на коллимационные искажения.
Установка «АМУР-К» оснащена
однокоординатным позиционно-чувствительным
детектором ОД3М при фиксированной X = 0.1542 нм (CuKa - линия острофокусной трубки, монохроматор из пиролитического графита) и коллимационной системой Кратки. Сечение рентгеновского пучка составляло 0.2 х 8 мм2, область углов рассеяния соответствовала диапазону значений модуля вектора рассеяния 0.1 < s < 10.0 нм-1.
Анализ экспериментальных данных малоуглового рентгеновского рассеяния от раствора кремнезоля
В качестве объектов исследования были выбраны разбавленные водные растворы узкодисперсных кремнезолей Ludox TM-50 (50 мас.% SiO2) и SM (30 мас.% SiO2) (изготовлены компанией Grace Davidson
[12]). Растворы кремнезолей используются, в частности, в медико-биологических приложениях. Были проведены измерения методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) как отдельных образцов, так и их смесей при двух различных весовых соотношениях исходных концентрированных растворов (отношение SM:TM - 2:1 и 4:1). Экспериментальные кривые МУРР после проведения процедуры сглаживания и введения коллимационной поправки представлены на рис. 1а. В Табл. 1 показаны положения максимумов и полуширин распределений основных компонент, найденных с помощью разных алгоритмов. Как видно, результаты находятся в хорошем согласии друг с другом.
Полученные данные рассеяния были обработаны программами GNOM и VOLDIS [10], в результате были получены Dv(r) (рис. 1б, в). Найдено хорошее соответствие между двумя независимыми подходами прямого поиска функции Dv(r) в произвольной форме. На основе полученных результатов были выбраны стартовые приближения для программы POLYMIX [10], в которой функция распределения задается в аналитическом виде, которые также позволили приблизить данные и восстановить Dv(r) (рис. 1г). По полученным данным (рис. 1г и табл.1) видно, что основные пики распределений частиц SM и TM-50 хорошо соответствуют ожидаемым размерам. Ранее для раствора кремнезоля мы находили значения радиусов сферических частиц порядка 5.9 нм (SM) и 14.0 нм (TM) двумя независимыми методами (линейных наименьших
квадратов с регуляризациеи и нелинейных наименьших квадратов с параметрической моделью) [6], хорошо согласующиеся полученными результатами работы [13], где с помощью МУРР было показано, что в растворе размеры (диаметры) частиц составляют 10.0 нм для SM и 27.0 нм для ТМ-50. Однако, диаметры частиц, заявленные производителем (для сухих образцов), составляют 7 нм для SM [14] и 22 нм для ТМ-50 [15]. Но стоит отметить, что данные оценки были получены из анализа численных распределений частиц по размерам, тогда как по данным МУРР оценивались объемные распределения частиц по размерам. Если для данных, полученных в статье [6], объемные распределения путем деления на объем частиц перевести в численные DN(Ri) = DVRi)/V(Ri), то получатся следующие значения средних размеров (диаметров) частиц: 10.4 нм для SM и 26.1 нм для ТМ-50. Данное превышение является типичным для кремнезолей в растворе и обусловлено гидролизом в поверхностном слое частиц, приводящим к появлению оболочки из поликремниевых кислот [16]. Эта оболочка, стабильная в растворе, имеет более рыхлую структуру, что приводит к увеличению определяемого по данным рассеяния размера. С другой стороны, найденные для TM-50 размеры меньше определяемых в работе [17] на акустическом спектрометре (32.1 нм), методом лазерной дифракции (29.9 нм) и методом динамического светорассеяния (34.1 нм). Такие размеры превышают значения, полученные в работе методом МУРР, и это указывает на то, что размеры частиц имеют большой разброс, находясь в растворе.
Комбинированный подход с чередованием методов BFGS и SA в программе MIXTURE тоже применялся, при этом значения параметров распределений совпали
GNOM
Dv(f)r отнед ilC*
со значениями, полученными программой POLYMIX, с точностью до 0.01%. Это ожидаемо, так как POLYMIX является модификацией MIXTURE и отличается только методом минимизации. В данном случае обе программы стартуют со значений, хорошо оцененных на первых двух шагах программами GNOM и VOLDIS, используя метод поиска распределений частиц по размерам с расширенной областью сходимости, что приводит к совпадению результатов.
Таблица 1. Средние значения радиусов (<Ri>) частиц кремнезоля SM и TM-50, их дисперсии (полуширины распределений) Oi для отдельных компонент и бинарных смесей SM и TM-50.
Метод/ фракция -1 (SM) фракция -2 (TM-50)
программа <R1>, нм Ol, нм <R2>, нм o2, нм
Образец SM Образец TM-50
GNOM 5.4 1.3 13.2 1.6
VOLDIS 5.5 1.2 13.0 1.5
POLYMIX,
MIXTURE 5.5 1.2 13.3 1.4
(BFGS+SA)
Смесь SM/TM-50 (2: 1)
GNOM 5.4 1.4 13.3 1.7
VOLDIS 5.5 1.3 12.9 1.6
POLYMIX,
MIXTURE 5.5 1.3 12.9 1.6
(BFGS+SA)
Смесь SM/TM-50 (4: 1)
GNOM 5.4 1.4 13.4 1.8
VOLDIS 5.5 1.3 13.1 1.7
POLYMIX,
MIXTURE 5.5 1.3 13.2 1.7
(BFGS+SA)
VOLDIS
(1) ТМ-50
(2) КМ
(1) SM:TM-50<2:1) (4) SMrTVf 50(4:1)
(i VIM-HI
(2) SM
(3) SM TM-50 {2:1)
(4) SM:TM-SÖ(4:I)
#ру(Г),1ОТм.ед.-1СГ7
(1) TM-50
(2) SM
(3) SM:TM-50 (2:1 >
(4) SM:TM-50 (4:1)
POLYMIX, MIXTURE (BFGS+SA)
^pnuftrio* (l)Ti1.w (21 SM
Д SM IM-(2:1) / \ ;1: SM:TM Si) <'-:!)
Рис. 1. Экспериментальные данные МУРР (а) от частиц кремнезоля TM-50 (синяя кривая) и TM-50 (красная кривая), а также их бинарных смесей в весовом соотношении SM:TM (2:1) (малиновая кривая) и 4:1 (зеленая кривая). Восстановленные функции распределения частиц программами GNOM (б), VOLDIS (в), POLYMIX и MIXTURE (BFGS+SA) (г), цветовая схема соответствия образцов сохраняется, как нарис.1а.
Распределения размеров наночастиц оксида цинка по данным просвечивающей электронной микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния
Для демонстрации эффективной работы алгоритмов восстановления функции Dv(r) по данным МУРР и согласия с результатами, полученными альтернативными методами (просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ)), рассмотрена система наночастиц оксида цинка 2п0, распределенных в полиэтиленовой матрице. Способ приготовления образцов представлен в [18]. Из данных МУРР образцом было вычтено рассеяние полиэтиленовой матрицей.
Полученная экспериментальная кривая МУРР показана на рис. 2. Для нахождения Dv(r) были использованы программы GNOM и POLYMIX, MIXTURE (BFGS+SA) с помощью которых удалось практически идеально приблизить данные МУРР, при этом первоначальная оценка программой GNOM позволила определить наличие 2 компонент и их средние размеры, после чего получены совпадающие друг с другом Dv(r) программами POLYMIX и MIXTURE (BFGS+SA) с точностью до 0.01%. Найденные Dv(r) содержат два пика (рис.2в), один для частиц с радиусами 1 -2 нм и второй для частиц с радиусом 3-5 нм. Второй пик Dv(r) хорошо согласуется с распределением частиц по
данным ПЭМ. Отсутствие первого пика в данных микроскопии объясняется тем, что частицы малого размера из-за их слабого контраста плохо распознаются на изображениях и поэтому исключаются из при анализе
рассмотрения а
lg I, отн. ед.
данных б
ПЭМ.
Представленные результаты подтверждают практическую значимость рассматриваемых и разработанных алгоритмов при исследовании реальных полидисперсных объектов.
эксперимент
GNOM, POLYMIX, MIXTURE (В FGS ISA)
2
50нм я
.'Dv(r), отн.ед. *10"2
(!) ПЭМ
(2) МУРР: GNOM
(3) МУРР: POLYMIX, MtXI'UHti (HKCiS+SA)
Рис. 2. Экспериментальные данные МУРР(а) от наночастиц ZnO (синяя кривая) и наилучшее приближение к данным, полученное программами POLYMIX и MIXTURE(BFGS+SA). Изображения ПЭМ для наночастиц ZnO(6). Восстановленные по данным МУРР функции распределения частиц(в) программами GNOM (красная кривая), POLYMIX и MIXTURE (BFGS+SA) (малиновая кривая), и распределение, рассчитанное по данным ПЭМ (синяя
кривая).
Заключение
Эффективность метода поиска распределений частиц по размерам с расширенной областью сходимости показана на примерах анализа данных рассеяния от растворов кремнезолей и полимерных матриц с наночастицами оксида цинка. В обоих случаях новый метод поиска Dv(r) с расширенной областью сходимости показал хороший результат, особенно в оценке стартовых значений параметров, что привело к идеальному совпадению результатов (с точностью до
0.01.) на завершающем шаге схемы (программами MIXTURE и POLYMIX). В целом, предложенный подход применим к исследованию полидисперсных систем различной природы, в том числе и для растворов белковых комплексов.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. Малоугловые измерения выполнены с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН при поддержке Министерства науки и высшего образования России (проект RFMEFI62119X0035).
Список литературы
1. Svergun D. I. // J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 495-503.
2. Konarev P. V., Volkov, V.V., Sokolova, A. V. et al. // J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. P. 1277-1282.
3. Manalastas-Cantos K., Konarev, P. V., Hajizadeh, N. R. et al. // J. Appl. Cryst. 2021. V. 54(1). P. 343-355.
4. Ф. Гилл, Ю. Мюррей, М. Райт. // Практическая оптимизация. М.: Мир, 1985. 509 с.
5. More, J.J. // The Levenberg-Marquardt Algorithm: Implementation and Theory. Lecture Notes in Mathematics, G.A.W. Springer-Verlag, Editor. 1977 (Berlin).
6. Крюкова А. Е., Конарев, П.В., Волков, В.В. // Кристаллография. 2021. T. 66(5). C. 730-737.
7. Kirkpatrick S., Gelatt, C. D., Jr., Vecci, M. P. // Science. 1983. V. 220. P. 671-680.
8. А.Н. Тихонов, В.Я. Арсенин // Методы решения некорректных задач. М: Наука, 1979. 284 с.
9. Volkov V. V., Kryukova A.E., Konarev P. V. // J Phys Conf Ser. 2020. V. 1686. P. 012059.
10. Волков В. В., Конарев, П. В., Крюкова, А. Е. // Письма в ЖЭТФ. 2020. T. 112(9). C. 632-636.
11.Mogilevsky L. Y., Dembo, A. T., Svergun, D. I., Feigin, L. A. // Crystallography Reports. 1984. V. 29. P. 587-591.
12. DumontF., Warlus, J., Watillon, A. // Journal of Colloid and Interface Science. 1990. V. 138(2). P. 543-554.
13. Asadchikov V. E., Volkov, V. V., Volkov, Y. O. et al. // Jetp Letters. 2011. V. 94(7). P. 585-587.
14. Ludox SM [Электронный ресурс] // URL: https://www.chempoint.com/products/grace/ludox-monodispersed-colloidal-silica/ludox-colloidal-silica/ludox-sm (дата обращения: 14.07.2022).
15. Ludox TM-50 [Электронный ресурс] // URL: https://www.chempoint.com/products/grace/ludox-monodispersed-colloidal-silica/ludox-colloidal-silica/ludox-tm-50 (дата обращения: 14.07.2022).
16. Р. Айлер // Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. 416 с.
17. Colloidal silica as a particle size and charge reference material. [Электронный ресурс] // URL: https://www.horiba.com/fileadmin/uploads/Scientific/Docu ments/PSA/TN158.pdf (дата обращения: 14.07.2022).
18. Запорожец М. А., Волков, В.В., Сульянов, С.Н. и др. // Измерительная техника. 2013. T. 56(4). C. 26-30.
