CC BY
6
УДК 614.72-074:543.51
М. Т. Дмитриев, Е. Г. Растянников, С. А. Волков, А. Г. Малышева,
Б. М. Самоходкин
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОКСИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ С ПОМОЩЬЮ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сыеина АМН СССР, АЬсква
Наиболее эффективным методом определения и идентификации веществ в составе сложных смесей является хромато-масс-спектрометрия. Комбинация газовой хроматографии и масс-спектрометрии в едином приборе дала в руки исследователя инструмент, обладающий максимальной информативностью по сравнению со всеми методами, известными в настоящее время (М. Т. Дмитриев и соавт.). Увеличению объема информации о содержащихся в воздухе токсических веществах во многом способствовал переход от насадочных хроматографи-ческих колонок к более эффективным капиллярным, позволивший также существенно сократить и продолжительность анализа. Кроме того, большой объем информации, подлежащей обработке, требует применения современных быстродействующих ЭВМ, что сводит к минимуму затраты труда оператора и ошибки, неизбежные при его работе (М. Т. Дмитриев и Е. Г. Растянников).
Разработка хромато-масс-спектрометрического метода определения токсических веществ в воздушной среде проведена на хромато-масс-спектрометре LKB-2091 (Швеция), состыкованном с системой обработки данных LKB-2130, содержащей компьютер PDP 11/34 фирмы «Digital Equipment Corporation Ltd», дисплей фирмы «Tektronix» и принтер-плоттер (графопостроитель) «Versatec». Несмотря на высокую чувствительность применяемой аппаратуры, при анализе атмосферного воздуха или воздушной среды жилых и общественных помещений целесообразно осуществлять предварительное концентрирование пробы. Наиболее эффективно для концентрирования микропримесей их поглощение на адсорбентах с последующей десорбцией накопленных соединений и элюнрованием в разделительную хроматографическую колонку. Преимущество этого приема перед другими состоит не только в более высокой чувствительности определения, но и в относительной простоте его осуществления. Нами для концентрирования микропримесей из воздуха использованы сходные по своим хроматографическим свойствам полимерный адсорбент «тенакс», представляющий собой поли-2,6-днфенил-пара-фениленоксид, и полисорбимид-1, являющийся сополимером пиромеллитового диан-гидрида и диаминдифенилового эфира. Преимуществом этих адсорбентов по сравнению с обычно применяемыми в газовой хроматографии, например силикагелем, активированным углем или окисью алюминия, является их гидрофобность, умеренная адсорбционная активность (позволяющая термо-десорбировать с его поверхности вещества с вы-
сокой температурой кипения), хорошая термостабильность (до 375 °С) и химическая инертность к большинству органических соединений.
Адсорбенты помещали в пробоотборные трубки из молибденового стекла размерами 8x200 мм, концы которых в обычном состоянии были плотно закрыты пробками из фторопласта. Отбор проб воздуха осуществляли из полиэтиленовых мешков, заполняемых на месте отбора и доставляемых в лабораторию, либо непосредственно на месте. Для аспирации воздуха непосредственно через адсорбент использовали переносное портативное устройство (рис. 1). Основу устройства составляет металлический шприц /, (емкостью 1000 мл), устанавливаемый на треноге 2. На патрубке шприца укреплен трехходовой кран 3, к одному из выводов которого присоединена пробоотборная трубка 4 с адсорбентом, а к другому — шланг 5 длиной несколько метров во избежание загрязнения отбираемого воздуха парами масла, используемого для смазывания поршня 6 шприца с целью его лучшей герметизации. На рукоятку 7 поршня подвешу вается груз 8 массой 5 кг, обеспечивающий пере" мещение поршня вниз. Для отбора пробы поршень шприца переводят в крайнее верхнее положение, отбрасывая находящийся над ним воздух через шланг на трехходовом кране в атмосферу. Затем переключают трехходовой кран в положение, соединяющее полость шприца с пробоотборной трубкой, и подвешивают груз, который начинает перемещать поршень вниз и обеспечивает таким образом аспирацию дозированного количества воздуха через адсорбент. Если необходимо отобрать несколько литров воздуха, что определяется предполагаемым уровнем загрязнения, описываемый цикл отбора повторяют несколько раз. Средняя скорость аспирации воздуха при использовании портативного устройства составляла 150 мл/мин. При отборе пробы из мешков в них непосредственно вставляли пробоотборную трубку, выход которой через ротаметр и вентиль тонкой регулировки был подсоединен к вакуумному насосу ВН-461. В обоих случаях объем аспирируемого воздуха находился в пределах 0,5—10 л.
Извлечение накопленных примесей с адсорбента осуществляли с помощью устройства для концентрирования проб (рис. 2), состыкованного с находящейся в термостате хроматографа стеклянно^ капиллярной колонкой с SE-30 (внутренним диамет' ром 0,36 мм и длиной 25 м), на которой проводилось хроматографическое разделение. Колонка 1 соединялась с находящимся снаружи коротким капил-
/
Рис.1
Не поело
регулятора
давления
Рис 2
Входв масс-спектрометр
3 В
Рис. 1. Портативное устройство для отбора проб воздуха в натурных условиях в поглотительные трубки для хромато-масс-спектрометрического анализа.
Рис. 2. Устройство для концентрирования проб при хромато-масс-спектромет-рическом определении токсических веществ в воздухе.
ляром 2 из нержавеющей стали внутренним диаметром 0,4 мм и длиной 20 см. Капилляр 2 в свою очередь был припаян к капилляру 3 с большим внутренним диаметром (0,7 мм). Последний был изогнут в виде U-образной петли длиной 15 см и служил ловушкой, в которую переводили примеси, сконцентрированные на адсорбенте. Использование в качестве ловушки такого капилляра позволяло избежать образования «пробок», вызываемых резким замерзанием водяных паров, де-сорбируемых из пробоотборной трубки. Свободный конец ловушки 3 с помощью особых переходных муфт 4 соединялся непосредственно с пробоотборной трубкой 5, которая располагалась после регулятора давления и являлась одним из элементов газовой схемы хроматографа. Пробоотборную трубку подсоединяли к газовой схеме лишь в момент термической дефорбции, в остальное же время вместо нее функционировал стеклянный капилляр с такими же внешними размерами.
Для переморажнвания сконцентрированных примесей в ловушку 3 ее помещали в сосуд Дыоара 6 с сухим льдом или жидким азотом, снимали стеклянный капилляр и вместо него вставляли пробоотборную трубку. На нее надвигали предварительно нагретую до 280—300 °С трубчатую раздвижную электропечь 7 и в течение 15—20 мин осуществляли термическую десорбцию. По окончании этой операции электропечь снимали, быстро выдвигали пробоотборную трубку 5 из переходных муфт и вставляли вместо нее стеклянный капилляр. После появления пика воздуха на ленте самописца убирали сосуд Дьюара с охлаждающей смесью и нагревали ловушку 3 до температуры 150—200 °С. Быстрый нагрев ловушки до 150 °С (не более чем за 10 с) достигался с помощью мощного стабилизи-
рованного источника постоянного тока 8, к выходным зажимам которого подключался ее нагреваемый участок. В результате такого безынерционного нагрева сконцентрированная в ловушке проба вводилась в капиллярную колонку в виде поршня, практически не размываясь.
Хроматографическое разделение в течение первых 5 мин проводили при комнатной температуре, затем температура колонки программировалась со скоростью 5 °С в минуту до 150 °С. Продолжительность хроматографического анализа составляла 30—35 мин. Масс-спектры, по которым осуществляли идентификацию обнаруженных веществ, записывали на магнитные диски системы обработки данных LKB-2130 при следующих условиях: ионизирующее напряжение в момент записи хромато-граммы 20 эВ, в момент съемки спектра 70 эВ, ток эмиссии 50 мкА, ускоряющее напряжение 3500 В, температура ионного источника и сепаратора соответственно 270 и 200 °С. Запись хромато-граммы полного ионного тока осуществляли на ленте самопишущего потенциометра, а ее визуальное наблюдение — на экране дисплея. По окончании хроматографического разделения из большого количества записанных масс-спектров (до 2000 и более) формировали компьютеризованную хрома-тограмму, по которой к осуществляли идентификацию веществ. Идентификацию зарегистрированных соединений проводили по каталогам масс-спектров (Cornu и Massot), а также по хроматогра-фнческим параметрам удерживания (Ю. Н. Богословский и соавт.).
С помощью разработанной методики в воздушной среде помещений и атмосферном воздухе обнаружены предельные углеводороды (от бутана до трндекана) и их изомеры, олефины (пентен, гек-
сен и др.), ароматические соединения (от бензола до нафталина), нафтены (метилциклобутан, йнк-лопентан, цнклогексан и др.), простые и сложные эфиры (диэтнловый эфир, этил, бутилацетаты, диоксан и др.), альдегиды (ацетальдегид, бензаль-дегид, нониловый альдегид и др.), кетоны (ацетон, метилэтилкетон, ацетофенон), спирты нормальной и нзоструктуры (метанол, этанол, изопропа-нол и др.), хлорорганические соединения (хлоро-
форм, четыреххлористый углерод, хлорбензол), терпены (а-пиен, лимонен) — всего около 150 различных веществ. Чувствительность определения составляет 1 мкг/м3. Разработанная методика была апробирована при гигиенических исследованиях загрязненности атмосферного воздуха, воздушной среды жилых, общественных, промышленных здании и спортивных сооружений.
ЛИТЕРАТУРА
Богословский 10. Н. и др. — В кн.: Хроматографические постоянные в газовой хроматографии. М., 1978, с. 52. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г. — Гиг. и сан.,
1978, № 3, с. 68. Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г., Губернский Ю. Д. —
В кн.: Гигиена жилых и лечебно-профилактических зданий. М., 1976, с. 60. Cornu A., Massot R. Compilation of Mass Spectral Data. New York, 1975.
Поступила 20ЛХ 1979 г.
УДК 614.48:547.313.21:614.37:678
С. П. Лебедева, Т. В. .Пихтман
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ОКИСИ ЭТИЛЕНА В ПРОСТЕРИЛИЗОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ
Всесоюзный научно-исследовательский институт дезинфекции и стерилизации, Москва
Полимерные материалы нашли самое широкое использование. Низкая термостойкость этих материалов требует стерилизации холодными методами, в частности газовым. Стерилизующие газы (окись этилена, формальдегид и др.) весьма токсичны, поэтому необходимо наиболее полно дегазировать простерилизованные изделия, в связи с чем следует определять остаточные количества окиси этилена с целью проверки соответствия их нормам, установленным токсикологическими исследованиями, для безопасности применения про-стерилизованных изделий.
Целью данной работы являлась разработка методики газохроматографического определения остаточных количеств окиси этилена в простерилизо-ванных полимерных материалах. Этому вопросу посвящен ряд работ, которые отличаются как методами экстракции, так и методами обнаружения окиси этилена. Экстракцию проводили ваку-умированием (Mogenhan и Whitbourne), дистилляцией (Adler; Gunther; Lacomme и соавт.), с помощью различных растворителей — воды, ацетона (Adler; Bartak и Kulkarm; Ben-Jehoshua к Krin-sky). Для определения окиси этилена пользовались титрованием (Gunther), фотоколориметриро-ванием (Lacomme; Critchfield и Johson), методами газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии (Mogenhan и Whitbourne; Adler; Ben-Jehoshua и Krinsky; Critchfield). Однако большинство применяемых методов экстракции сложно в аппаратурном оформлении, а способы определения недостаточно чувствительны. Данная методика разрабатывалась с целью использования ее для конт-
роля в промышленности за остаточными количествами окиси этилена в простерилизованных изделиях. В связи с этим, кроме высокой чувстви-тельности, которую обеспечивал газохроматогра- ^ фический метод определения окиси этилена, требуется, чтобы в целом он был достаточно прост, надежен и доступен.
В качестве растворителя для экстракции окиси этилена из полимерных материалов был выбран этиловый спирт, так как он хорошо растворяет окись этилена и не вызывает набухания большинства полимерных материалов, используемых для изготовления изделий медицинского назначения. Кроме того, он практически не реагирует с окисью этилена при комнатной температуре в отсутствие катализатора.
В герметично закрытый сосуд помещали взвешенный образец и заливали точно измеренным количеством спирта до полного погружения. Время, необходимое для экстракции окиси этилена из материалов, определяли следующим образом. Через определенные промежутки времени отбирали пробы из сосуда и вводили их в колонку хроматографа. На основании полученных результатов строили график зависимости концентрации окиси этилена в экстракте от времени. Когда кинетические кривые выходили на насыщение, считали, что равновесное распределение окиси этилена между материалом и этанолом достигнуто. Чтобы экстра- N гировать окись этилена из материала наиболее " полно, экстракт сливали и материал заливали новой порцией этанола. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока в растворе можно еще было обна-
