Метод определения частоты резонанса ЯМР-сигналов и регистрация эффектов изотопного замещения ядер молекул водорода Текст научной статьи по специальности «Физика»

ISSN 0868-5886

НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2006, том 16, № 1, c. 53-57

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК 539.143.43: 543.422.25 © Ю. И. Неронов, С. Г. Каршенбойм

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТОТЫ РЕЗОНАНСА ЯМР-СИГНАЛОВ И РЕГИСТРАЦИЯ ЭФФЕКТОВ ИЗОТОПНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

ЯДЕР МОЛЕКУЛ ВОДОРОДА

В работе предлагается метод определения частот ЯМР-сигналов с визуальным контролем оптимального разделения составляющих радиочастотного сигнала на действительную и мнимую части. Разработан пакет программного обеспечения, в котором используется минимизация квадратичных отклонений обеих составляющих ЯМР-сигнала от формы расчетного контура, что обеспечивает точность определения частоты V резонанса с погрешностью Sv/V ~ 10-9 для спектрометров с высоким магнитным полем. Метод был применен для регистрации разности химического сдвига а при изотопном замещении атомов водорода Да = о(Б2) --а(ЭН) с поиском нелинейных эффектов при использовании магнитных полей: В = 7.049 и В = 11.747 Тл.

ВВЕДЕНИЕ

В предшествующих работах [1, 3] был представлен способ определения магнитного момента ядра дейтерия ^ в единицах магнитного момента протона Цр при исследовании газообразного дей-тероводорода НБ и раствора

(СНз)2СО + (СБз)2СО

в качестве внешнего эталона. Такие исследования требуют определения частот V резонанса ЯМР-сигналов с процедурой минимизации случайных и систематических погрешностей. Для достижения точности определения частоты резонанся с погрешностью Sv/v ~ 10-9 требуется, в первую очередь, использование высоких магнитных полей. Систематические погрешности являются, в частности, следствием асимметрии ЯМР-сиг-налов, которая возникает из-за наличия асимметрии градиентов магнитного поля в пределах образца. При асимметрии сигналов типичными оказываются ошибки оператора, возникающие в процедуре разделения радиочастотных сигналов на действительную и мнимую части. Вершина ЯМР-сигнала на действительной части спектра смещается в сторону больших или меньших частот в зависимости от наличия вклада и знака сигнала мнимой части. В настоящей работе разработан пакет программного обеспечения, который позволяет оператору определять положение ЯМР-сигнала при тщательном контроле за формой как действительной, так и мнимой составляющих сигнала.

1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ

Методика приготовления образцов с газообраз-

ным водородом и его изотопными аналогами с давлением порядка 100-130 атмосфер была описана одним из авторов ранее [4]. Однако, как показала практика, такие образцы испытывали самопроизвольный разрыв по истечении срока до одного месяца. Поэтому использование образцов с таким высоким давлением из соображений безопасности неприемлемо в случае применения для регистрации ЯМР-сигналов серийного импортного ЯМР-спектрометра.

В этой связи мы изготовили образцы по методике [4] с давлением 10, 20 и 30 атмосфер. Причем поскольку в серийном ЯМР-спектрометре регистрация сигналов реализуется в нижней части ампулы образца, то до запайки ампулы в ней размещались точно взвешенные количества как воды, так и кристалла ЫБ. Вес этих реагентов выбирался из необходимости получения требуемого давления дейте-роводорода в результате химической реакции

LiD + H2O

LiOH + HD.

Химическая реакция выполнялась в образце после запайки ампулы. Причем в воду добавляли около 20 % тяжелой воды Б2О, и, следовательно, в образце после проведения реакции кроме НБ присутствовала примесь водорода Б2. Поскольку в процессе запайки ампулы происходило трудно контролируемое изменение внутреннего объема ампулы, то итоговое расчетное давление газа оценивалось с погрешностью порядка 15 %. Внешний диаметр ампул образцов равнялся 7 мм. При регистрации спектров эти образцы размещались внутри ампул с внешним диаметром 10 мм. Кольцевое пространство между внешними стенками образца с газом и внутренними стенками ампулы, как и в работе [1], заполняли смесью из ацетона (СН3)2СО и дейтерированного аналога ацетона (СБ3)2СО. Дейтерированный ацетон (СБ3)2СО и

—>

ЫБ были преобретены в РНЦ "Прикладная химия" (Россия, СПб.).

2. НАКОПЛЕНИЕ СПЕКТРОВ

Исследование образцов было выполнено с использованием двух серийних ЯМР-спектрометров фирмы "Вгикег", укомплектованных сверхпроводящими магнитами с полем 7.049 и 11.747 Тл. Вращение образца не использовалось, поскольку лишь в этом случае нет необходимости учитывать возможные малые поправки к химическим сдвигам на энергию ориентационного взаимодействия ядерных спинов и вращения образца. ЯМР-сигнал от ацетона (СН3)2СО имел высокую интенсивность и использовался для оптимальной настройки и контроля неоднородности магнитного поля.

После накопления ЯМР-сигналов в шкале времени числовые массивы с консоли ЯМР-спектрометров пересылались на персональный компьютер, на котором был установлен специально разработанный пакет программного обеспечения и выполнялся тщательный анализ числового материала. Ампулы образцов были приготовлены из стандартных стеклянных трубок, которые имеют отклонения от идеальной цилиндрической формы. В результате, как правило, даже после тщательной

регулировки оператором ЯМР-спектрометра компенсаторов неоднородности магнитного поля форма ЯМР-сигналов оказывается асимметричной. На дейтронном резонансе было накоплено и передано на обработку шесть числовых массивов.

3. ОБРАБОТКА ЧИСЛОВЫХ МАССИВОВ

Для уменьшения влияния асимметрии сигнала мы использовали для числовой обработки не всю длительность ЯМР-сигналов свободной прецессии А}- = А(г)), а лишь ее начальную часть — порядка 15-20 %. Для этого значения А^ умножаются на экспоненту ехр(-аг)) с соответственно подобранной константой а. При этом восстановленные фурье-преобразованием ЯМР-сигналы уширялись, но приобретали форму, которая лучше соответствовала симметричной форме сигнала.

Две компоненты спектра дейтероводорода НБ, сигнал от Б2 и сигнал от ацетона (СБ3)2СО описывались суммой лоренцевых контуров. Параметры лоренцевых контуров — амплитуда сигнала (Ак), положение сигнала (V) и его ширина на половине высоты (Д^) — определялись в единой итерационной процедуре минимизации квадратичных отклонений между экспериментальными данными и соответствующим аналитическим выражением.

РиНе=0.525 ^Н = 42.406Н1 ДБШЗДШ) = 3 .693 Н1 = 04 гиН1 =0 .635 _ ,.„, Ри114=0.744 ТгСНБ) = О . 0337 5ес = 323 .532 Иг 1 -_ Л. -

А"2 / \ Л

■I т I Ю Н1 Л, 1т ~ 1 I-1 —5 Н1 1—1

4 V/

пЯрк Д8рк ГОН1 ГШ ГОН" ГАс 1Ас ГгАс аО а1 я2 а3 ар Ас МАс МБН 4 1217 1359 | 2125 | 2312 5595 194 7 -9 11 -22 -17 -75 2 1

Г11 БгЗ ДГОН' ДГЮ ЙГБН" ДГАс Ах Вх ЬО Ы Ъ2 ЬЗ АУгНБ АУгАс Иег -93 -Ю1 65 52 65 25 3454 3 1 -352 -36 -25 О О О

Рис. 1. Вид экрана монитора с изображением спектра, числовых параметров и результатов вычисления

В итоге были найдены параметры, которые позволяют достаточно хорошо описывать экспериментальные данные действительной и мнимой частей спектра (рис. 1). Для аналитической формы ЯМР-сигнала мы использовали с разными весами сумму контуров Лоренца и Гаусса. Причем в итоге оказалось, что достаточно ограничиться лишь ло-ренцевой формой представления ЯМР-сигнала. Соответствующий числовой вектор аналитического представления имеет вид

Яе№)) = ЪкЪ,{Лк /[1 + [(V - ^)^к]2]}, ЫР— = (1)

= ЪкЩЛк[^к - ^)^к]/[1 + [(V, -v;)/AVk]2]},

где указано суммирование по числу к присутствующих на спектре сигналов (в данном случае к = = 4), , — индекс элементов строки числового массива аналитического выражения.

Далее с целью учета асимметрии для описания каждого сигнала мы использовали дополнительный параметр. Ширину сигнала на половине высоты (А^) мы заменяли на две ширины: на ширину сигнала для левой части контура линии (AVlk) и на ширину сигнала для правой части контура линии (Avrk). В этом случае расчетная зависимость лучше описывала экспериментальные данные, однако итоговый результат изменялся лишь в преде -лах погрешности.

На рис. 1 дан вид экрана монитора, на котором, в частности, представлен четвертый из шести спектров (п = 4), который был накоплен на дей-тронном резонансе от образца с давлением 30 атм. в поле 11.747 Тл.

Действительная часть ЯМР-спектра от дейтронов изотопического аналога водорода НБ, Б2, ацетона (СБ3)2СО и соответствующее аналитическое выражение представлены двумя кривыми в секторе 2 изображения. Мнимые части сигналов представлены кривыми в секторе 3. Верхние, в секторе 1, и нижние, в секторе 4, кривые представляют разности между экспериментальными данными и аналитическими выражениями соответственно для действительного и мнимого массивов чисел дейтронного спектра.

В верхней строке представлены (рис. 1) подле -жащие минимизации величины квадратичных функционалов:

БиЯе = (1/Л) Ъ, [Яе(А(, - Яе№;))]2 , Би1ш = (1/Л) Ъ, [1ш(А(— - 1ш№))]2,

(2)

где Л — число точек использованного массива чисел; Яе(А(, и 1ш(А(^)) — элементы вектора экспериментальных данных; Яе(^(^)) и 1ш(^(У;)) — элементы вектора аналитического выражения (1),

представленного выше. Для контроля указывается и их средняя величина БиЯТ В нижней части экрана дан набор параметров ак = {£**, Д**,..., Ь*}, по которым реализуется вызов одного из числовых массивов для фурье-преобразования (амплитуда сигналов не представлена, т. к. подбирается программой автоматически), представления спектра и его описания соответствующим аналитическим выражением. Можно заметить (рис. 1), что ЯМР-сигнал от (СБ3)2СО имеет большую полуширину для правой части сигнала, чем для левой.

Программный пакет состоит из двух частей. Графическая часть написана на языке С++ и обеспечивает оператору возможность подбирать числовые параметры спектра в выражении (1) из набора ак либо в режиме ручного подбора с клавиатуры а, = ак! +/- 1, либо с помощью запуска автоматической вариации параметра а^.

Отметим, в частности, что параметры из набора ак Б/1, обеспечивают подбор частотно независимого и частотно зависимого коэффициентов фазовой коррекции для оптимального разделения исходного сигнала на спектры действительной Яе и мнимой 1ш частей. Параметры а0, а1, а2, а3 и Ь0, Ь1, Ь2, Ь3 обеспечивают коррекцию базовой линии с помощью полинома третьей степени соответственно для спектров Яе- и 1ш-частей.

При изменении оператором любого параметра реализуется обращение из графической программы ко второй программе, написанной на языке Фортран. Во второй программе с учетом предлагаемого изменения параметра вычисляется новая аналитическая форма (1) и новая величина среднеквадратичного отклонения (2). Новые данные передаются обратно в графическую часть программы и высвечиваются на мониторе. Таким образом, в процессе работы оператор контролирует минимизирование квадратичных отклонений от экспериментальных данных с помощью либо увеличения, или уменьшения одного из параметров. Для малых изменений параметров запускается процедура автоматической вариации ak,(new) = = ак,(оЫ) +/- Аак, с требованием циклической минимизации Аак, и минимизации квадратичных отклонений БиЯе, Би1ш.

Одновременно в программе по аналитическому выражению вычисляются и высвечиваются в верхней части экрана монитора (рис. 1) следующие физические постоянные:

Ьн = у(БН') - ЦБН''),

ДБ(Б2,БН) = v(D2) - КБН') - v(DHм)]/2, (3)

Дfd = КБН') - v(DH'')]/2 - v[(CDз)2CO],

где у(БН'), у(БН'') — частоты, определяющие положение компонент дублета ЯМР-сигналов от молекул дейтероводорода; у(Б2), у[(СБ3)2СО] — со-

ответственно частоты сигналов от водорода Б2 и дейтероацетона; 1бн — энергия спин-спинового взаимодействия протона и дейтрона в НБ; АР(В2,БН) — частотный изотопный сдвиг, АР(*,*); Аfd — химический сдвиг, а(*).

Степень соответствия найденных параметров экспериментальным данным можно визуально оценить по форме верхних разностных кривых для действительной части спектра (кривые в секторе 1) или нижних разностных кривых для мнимой части спектра (кривые в секторе 4). Небольшие изменения параметров ак не заметны на кривых 1 и 4, но хорошо заметны оператору по изменению цифровых величин БиЯе и Би1ш. Как видим (рис. 1), эти кривые имеют некоторые отклонения от нулевой линии из-за несоответствия экспериментальной формы ЯМР-сигналов и используемого аналитического выражения.

4. ЭФФЕКТЫ ИЗОТОПНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ЯДЕР МОЛЕКУЛ ВОДОРОДА

На дейтронном резонансе ЯМР-спектр от газовой смеси Б2 и НБ имеет вид асимметричного триплета (рис. 1). Эффект изотопного замещения принято оценивать в относительных единицах:

Да xlQy

14 Тл

Рис. 2. Величина изотопного сдвига о(Б2) - ст(БН) в зависимости от индукции магнитного поля ЯМР-спек-трометра

o(D2) - o(DH) = AF(D2,DH)/Fd,

где Fd — частота резонанса дейтронов в поле ЯМР-спектрометра. Впервые эта величина была определена одним из авторов [4] a(D2) - a(DH) = = (42 ± 2)*10-9 при использовании индукции магнитного поля В = 1.53 Тл. Причем давление газовой смеси D2 и HD равнялось Р ~ 100 атм.

В настоящей работе из-за использования более высоких магнитных полей погрешность определения разности o(D2) - o(DH) была снижена в несколько раз. Погрешность констант оценивалась так же, как и в работе [5]. При использовании В = = 7.049 Тл получены результаты: o(D2) - a(DH) = (43.8 ± 0.8) х10-9 для образца с давлением 10 атм. и a(D2) - a(DH) = (42.7 ± 0.7) х10-9 для образца с давлением 20 атм., что в пределах погрешности хорошо согласуется с данными работы [4].

При использовании поля 11.747 Тл было получено a(D2) - a(DH) = (46.8 ± 0.8)х 10-9 для образца с давлением 30 атм. и a(D2) - a(DH) = (46.9 ± ± 1.2)*10-9 для образца с давлением 10 атм. Из этого сопоставления следует, что зависимость изотопного сдвига от давления газа не обнаружена.

На рис. 2 представлено сопоставление изотопных эффектов в зависимости от индукции магнитного поля. В целом экспериментальные данные указывают, вероятно, на проявление квадратичной зависимости изотопного сдвига от величины используемой индукции магнитного поля (рис. 2). Одной из причин такой зависимости может быть проявление взаимодействия внешнего магнитного поля и намагниченности самих молекул из-за их вращательной подвижности. Представляет интерес проверить наличие такой зависимости с использованием более высоких магнитных полей.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 03.02.16843 и 05.08.01304) и программы "Университеты России" (проект № УР 01.01.364, 2005 г.).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Неронов Ю.И., Каршенбойм С.Г., Николаев Б.П., Толпаров Ю.Н. Способ определения магнитного момента дейтерия на основе исследования ЯМР-спектров дейтерированно-го водорода и ацетона // Научное приборостроение. 2003. Т. 13, № 3. С. 67-70.

2. Neronov Yu.I., Karshenboim S. G. NMR spectroscopy of hydrogen deuteride and magnetic moments of deuteron and triton // Physics Letters. 2003.A 318. P.126-132.

3. Karshenboim S.G., Ivanov V.G., Neronov Yu.I., Nikolaev B.P., Tolparov Yu.N. // Canadian Journal of Physics. V. 83, N 4. 2005. P. 405-412.

4. Neronov Yu.I., Barzakh A.E., Mukhamadiev Kh. //

Zh. Eksp. Teor. Fiz. 1975. V. 69. [Engl. Transí.: Sov. Phys. — JETP. 1975. V. 42. P. 950].

5. Неронов Ю.И., Тютин Л.А., Гарайбех З. Разработка пакета программного обеспечения и его использование для определения концентрации метаболитов в тканях головного мозга ряда добровольцев на основе МР-спектро-скопии // Научное приборостроение. 2003. Т. 13, № 3. С. 71-76.

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики,

Всеросийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева

Материал поступил в редакцию 22.07.2005.

A METHOD FOR DETERMINATION OF NMR SIGNAL RESONANCE FREQUENCIES AND DETECTION OF THE EFFECTS OF ISOTOPIC SUBSTITUTION OF NUCLEI IN HYDROGEN MOLECULES

Yu. I. Neronov, S. G. Karshenboim

Saint-Petersburg State University of Information Technology, Mechanics and Optics;

D.I. Mendeleev All-Russia Research Institute of Metrology, Saint-Petersburg

The paper presents a method for determination of NMR signal frequencies with visual monitoring of optimal separation of radio-frequency signals into real and imaginary parts. The software package developed in this work employs minimization of standard deviations from the calculated profile for both NMK signal components, which provides the statistical error of frequency measurement (Svlv) at the level of about 10-9 for high magnetic field spectrometers. The method was applied to define chemical shifts at isotopic substitution of hydrogen atoms Ac = o(D2) -a(DH) with a search for non-linear effects using magnetic fields B = 7.049 and B = =11.747 T.