Метод контроля влияния температуры на процессы окисления минеральных моторных масел Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Tikhonova Irina Vasilievna, candidate of technical sciences, docent, Tichono-vaIV@mail.ru, Russia, Tula, Tula State University,

Gvozdev Alexandr Evgenievich, doctor of technical sciences, professor, gwoz-dew.alexandr2013@yandex.ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,

Khonelidze David Mamukovich, student, dato12122@rambler.ru, Russia, Tula, Tula State University,

Golyshev Ivan Vladimirovich, senior researcher, Ivan.golyshev@gmail. com, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University

УДК 621.892.1

МЕТОД КОНТРОЛЯ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ МОТОРНЫХ МАСЕЛ

Б.И. Ковальский, Е.Г. Кравцова, Ю.Н. Безбородов, М.С. Лысая

Представлены экспериментальные данные по влиянию температуры на процессы окисления минеральных моторных масел. Установлено, что при окислении образуются два вида продуктов, различающихся оптическими свойствами. Предложен критерий термоокислительной стабильности, учитывающий количество поглощенной тепловой энергии продуктами окисления и испарения. Установлена экспоненциальная зависимость скорости окисления и ресурса от температуры.

Ключевые слова: коэффициент поглощения светового потока, термоокислительная стабильность, испаряемость, скорость процесса окисления, потенциальный ресурс, продукты окисления.

При эксплуатации машин и агрегатов смазочные материалы подвергаются внешним воздействиям, под влиянием которых происходит изменение физико-химических свойств, которые можно разделить на четыре группы [1].

1. Изменения физического характера - испарение компонентов масла, накопление продуктов изнашивания, растворение газов, воды и эластомеров, изменение концентрации присадок.

2. Изменения химического характера - окисление углеводородов базового масла, реакции гидролиза базового масла и присадок вследствие присутствия воды и водных растворов, реакции ацидолиза при наличии карбоновых кислот, реакции присадок с металлами.

3. Изменения механического характера, связанные с процессами

трения, перемешивания, трибохимическими процессами на поверхностях трения, а также влиянием механических воздействий на химические реакции.

4. Изменения, вызванные влиянием продуктов неполного сгорания топлива при работе двигателей внутреннего сгорания, окислов азота, серы и углерода.

Постоянно воздействующим фактором на старение масел является тепловая энергия, поэтому термоокислительные процессы протекают в виде комплекса сложных многостадийных реакций углеводородов с кислородом [2-4]. На первой стадии происходит инициирование молекул тепловой энергии, которое может усиливаться механическим и радиационным воздействием и приводить к диссоциации и разрыву химических связей с образованием свободных радикалов Я, на конце которых имеется неспаренный электрон. Дальнейшие стадии [1] представляют взаимодействие активированных фрагментов молекул в виде цепной реакции автоокисления, при этом радикалы интенсивно реагируют с кислородом, образуя радикалы перекисей Я02, которые реагируют с исходными молекулами углеводородов, образуют углеводородные радикалы Я и молекулы гидроперекисей ЯООН. В результате окисления образуются вода, смолы, кислоты, сложные эфиры, увеличивающие кислотность масла.

Многими авторами кислотное число принимается за основной показатель, характеризующий интенсивность процессов окисления и ресурс смазочных материалов [1,5,6]. Цепная реакция автоокисления значительно замедляется при наличии в маслах антиокислительных присадок. Роль присадок сводится к прерыванию цепных реакций автоокисления и превращению активных радикалов и гидроперекисей в стабильные продукты [1].

Математическое описание процесса окисления из-за разнообразия химической структуры присадок и различий в характере их взаимодействия с поверхностью деталей, маслами и продуктами окисления связано со значительными трудностями. Большая часть процессов окисления углеводородов относится к химическим реакциям первого порядка, поэтому множество изменений концентрации С1 компонентов окисления оценивается одним интегральным критерием, например, кислотным числом. Кинетические кривые процесса окисления могут описываться уравнением

Г = Г0 • в™, (1)

где У0 - начальное значение показателя; х=к4, к - константа скорости окисления; 1 - время окисления; п - показатель степени (п=1, иногда 0.8.. .2).

Константу скорости процесса окисления к определяют по уравнению Аррениуса

__и_

к = А • е ^ или 1п к = А — и/ИТ, (2)

где А - постоянная, 1/с; и - энергия активации, Дж/моль • °С (8.313); Т - температура, К.

По мнению авторов [1, 6, 7], закономерности старения моторных масел имеют одинаковый характер. В начале работы двигателя на свежем масле интенсивно возрастает концентрация механических примесей органического и неорганического происхождения, кислотное число и одновременно снижается щелочность. По истечении некоторого времени процесс стабилизируется из-за работы фильтров тонкой очистки и доливов свежего масла в процессе эксплуатации двигателя.

Целью настоящих исследований является исследование процессов старения моторных масел различной базовой основы с применением фотометрии.

Методика исследования. Для оценки влияния базовой основы на процессы окисления выбраны моторные масла одного производителя: минеральное МоЬіІ 10"^40 БС/СС; частично синтетическое МоЬіІ 10’^40 БО/СН; синтетическое МоЬіІ 5’^40 БО/СБ и МоЬіІ 0’^40 БО/СБ. Все масла являются всесезонными и универсальными, предназначены для бензиновых и дизельных двигателей.

В качестве испытательных средств применялся прибор для термо-статирования масел в температурном интервале от 170 до 200 °С с перемешиванием (частота вращения мешалки 300 об/мин). Температура в процессе испытания поддерживалась автоматически с точностью до ±2 °С. Для исключения влияния металлов на процессы окисления проба испытуемого масла массой 100±0.1 г заливалась в стеклянный термостойкий стакан и перемешивалась стеклянной мешалкой.

В качестве измерительных средств применялись: фотометр с фотометрической кюветой, создающей толщину фотометрируемого слоя 2 мм, что обеспечивало прямое фотометрирование окисленных проб; электронные весы для измерения массы испарившегося масла при термостатирова-нии.

После каждых восьми часов испытания проба термостатированного масла взвешивалась, определялась масса испарившегося масла и отбиралась проба для фотометрирования и определения коэффициента поглощения светового потока. По полученным данным строились графические зависимости коэффициента поглощения светового потока ^ и испаряемости G от температуры термостатирования и времени испытания, по которым определялось влияние базовой основы на процессы окисления.

Результаты исследования и их обсуждение. На рис. 1 представлены результаты испытания минерального моторного масла МоЬіІ 10’^40 БС/СС в диапазоне температур от 170 до 200 °С. Установлено, что зависи-

мости коэффициента поглощения светового потока КП от времени термо-статирования описываются кусочно-линейными функциями, имеющими изгиб, который наступает при уменьшающихся значениях коэффициента поглощения светового потока с понижением температуры термостатиро-вания. Так, значения коэффициента КП составляют: при 200 °С - 0,37 ед.; 190 °С - 0,34 ед; 180 °С - 0,24 ед. и при 170 °С - 0,19 ед. Время наступления изгиба увеличивается с понижением температуры термостатирования и составляет: 200 °С - 12 часов, 190 °С - 17 часов, 180 °С - 33 часа и 170 °С - 54 часа.

Рис. 1. Зависимости коэффициента поглощения светового потока от времени и температуры окисления минерального моторного масла ИвЬи 10W-40 8С/СС: 1 - 200 °С; 2 -190 °С; 3 -180 °С; 4 -170 °С

Изгиб зависимости КП =/^) вызван образованием новых продуктов окисления с большей оптической плотностью. В этой связи можно утверждать, что при окислении минерального масла образуются два вида продуктов различной оптической плотности, причем первичные продукты являются исходным материалом для образования вторичных.

Начало образования вторичных продуктов определяется продлением участка зависимости КП =/(^) после изгиба до пересечения с осью абсцисс.

Регрессионные уравнения первого участка (до точки изгиба), характеризующего образования первичных продуктов окисления для температур имеют вид

при 200 °С - Кп=0,031; 190 °С - Кп =0,0211; (3)

при 180 °С - Кп =0,0077(1-1); 170 °С - Кп =0,0038(1-2).

Для второго участка зависимости КП=П(1) (после точки изгиба) уравнения имеют вид

при 200 °С - Кп =0,064(1-6,5); 190 °С - Кп =0,031(1-6);

при 180 °С - КП =0,028(t-26); 170 °С - КП =0,013(t-47). (4)

Таким образом, аналитическое описание процесса окисления можно выразить общим уравнение для обоих участков

Кп =а(ЫН), (5)

где а - скорость процесса окисления на данном участке зависимости; t -время термостатирования; tn - время начала образования первичных или вторичных продуктов окисления.

На рис. 2 представлены зависимости потенциального ресурса в областях образования первичных (КП =0,2 ед.) и вторичных (КП =0,8 ед.) продуктов окисления от температуры термостатирования.

Рис. 2. Зависимости потенциального ресурса от окисления минерального моторного масла МвЬИ 10Ж-40 8С/СС: 1 - область образования первичных продуктов (КП =0,2 ед.); 2 - область образования вторичных продуктов (КП =0,8 ед.)

Регрессионные уравнения потенциального ресурса минерального масла имеют вид

при КП =0,2 ед.

Рг = 2,376 • 107 • е-°’°7Т; (6)

при КП =0,8

Р2 = 134 • 106 • е-°'056Т. (7)

Коэффициент корреляции соответственно равен 0,99 и 0.98.

По формулам (1) и (2) построены зависимости скоростей окисления в областях образования первичных (кривая 1) и вторичных (кривая 2) продуктов окисления (рис.3) от температуры термостатирования. Согласно полученным данным скорость процессов окисления с увеличением температуры термостатирования увеличивается по экспоненте и описывается регрессионным уравнением:

в области образования первичных продуктов окисления

УКп = 3,96^ 10~9 • е°’08Т, (8)

в области образования вторичных продуктов окисления

уКп = 3,475 • 10_6 • е°,°5Т. (9)

Коэффициент корреляции соответственно равен 0,96 и 0,94.

J__________I__________I__________I__________I_________I__________L Г , 'С

170 180 190 200

Рис. 3. Зависимости скорости окисления минерального моторного масла Mobil 10W-40 S^CC от температуры: 1 - в области образования первичных продуктов окисления; 2 - в области образования вторичных

продуктов окисления

G.T

Рис. 4. Зависимость летучести Є от времени и температуры окисления минерального моторного масла МоЬіІ 10Ж-40 8С/СС:

1 - 200 °С; 2 -190 °С; 3 -180 °С; 4 -170 °С

Зависимости летучести от температуры и времени окисления представлены на рис. 5. Показано, что при температурах окисления в диапазоне

от 170 до 190 °С зависимости имеют линейный характер, а при 200 °С летучесть резко увеличивается, т.е. эта температура является закритической.

Поэтому в диапазоне температур до 190 °С летучесть масла описывается регрессионными уравнениями:

для 12 часов Є = 0,205 • (Т — 150); (10)

для 30 часов Є = 0,453 • (Г — 150), (11)

где коэффициенты 0,205 и 0,453 характеризуют скорость испарения масла, г/ч; от Т - температура термостатирования, °С; 150 - температура начала испарения, °С.

Показано, что скорость испарения зависит от времени окисления

масла.

Рис. 5. Зависимость летучести от температуры окисления минерального моторного масла МоЬіІ 10Ж-40 8С/СС: 1 -12 часов;

2 - 30 часов

Уравнения (10) и (11) справедливы в диапазоне температур от 150 до 190 °С.

В результате проведенных исследований установлено, что при тер-мостатировании минерального масла изменяются оптические свойства и летучесть, поэтому термоокислительную стабильность предложено оценивать коэффициентом ЕТОС, определяемым выражением

етос = ^п + Кс , (12)

где Кс - коэффициент летучести,

= т/м, (13)

где т - масса испарившегося масла за определенное время; М - масса масла после термостатирования за то же время окисления.

Данный коэффициент характеризует количество тепловой энергии, поглощенной продуктами окисления и испарения. Зависимости коэффициента термоокислительной стабильности от времени окисления представлены на рис.6 и независимо от температуры имеют два линейных участка с

64

точкой изгиба. Наличие изгиба подтверждает образование двух видов продуктов окисления. Интенсивность процессов окисления в областях формирования первичных и вторичных продуктов окисления рассмотрим при значениях коэффициента ЕТОС 0,2 ед. и 0,8 ед.

Уравнения регрессии при данных значениях коэффициента ЕТОС и температуре термостатирования имеют вид:

в областях образования первичных продуктов

при 200 °С Етос =0,041; 190 °С ЕТОс =0,02861; (14)

при 180 °С ЕТОС =0,01291; 170 °С ЕТОС =0,00711;

в области образования вторичных продуктов:

при 200 °С Етос =0,0769 (1-5); 190 °С Етос =0,0385(1-5); (15)

при 180 °С Етос = 0,0323 (1-21); 170°С Етос =0,0189(1-45).

£тос

Рис. 6. Зависимости коэффициента термоокислительной стабильности ЕТОСот времени и температуры окисления минерального моторного масла Mobil 10W-40 SOCC: 1 - 200 °С;

2 -190 °С; 3 -180 °С; 4 -170 °С

Независимо от области образования продуктов окисления и температуры испытания общее уравнение регрессии имеет вид

етос = а • (t — tH), (16)

где а - коэффициент, характеризующий скорость изменения коэффициента ЕТос при заданной температуре и времени испытания t; tH - время начала процесса окисления в зависимости от температуры испытания и области образования первичных и вторичных продуктов окисления.

Зависимости потенциального ресурса Р от температуры окисления минерального масла в областях образования первичных и вторичных продуктов окисления представлены на рис. 7. Показано, что потенциальный ресурс с повышением температуры понижается по экспоненте. Регрессионные уравнения изменения потенциального ресурса имеют вид

Р = а • е~КТ; (17)

в области образования первичных продуктов окисления

Р1 = 1,5^107^ е-°'°77Т; (18)

в области образования вторичных продуктов окисления

Р2 = 3,48 • 106 • е-°'061Т. (19)

Коэффициент корреляции соответственно равен 0,97 и 0,99. Суммарная скорость процессов окисления и испарения от температуры в областях образования первичных и вторичных продуктов окисления определены по уравнениям (14) и (15), зависимости которых приведены на рис. 8.

100

60

20

170 180 190 гои1''"

Рис. 7. Зависимости потенциального ресурса минерального моторного масла Mobil 10W-40 SUCC от температуры окисления при коэффициенте термоокислительной стабильности:

1 - 0,8 ед.; 2 - 0,2 ед.

Данные зависимости описываются:

в области образования первичных продуктов окисления при

ЕТОС=0,2 ед. кусочно-линейными функциями: до температуры 180 °С

уТОС = 0,00052(Т - 157); (20)

выше температуры 180 °С

уТОС = 0,00181(Т - 173,5); (21)

в области образования вторичных продуктов окисления при

ЕТОС=0.8 ед. - экспонентой

VT0C = 1,126 • 10-5 • е°,°44Т. (22)

Коэффициент корреляции равен 0,95.

Рис. 8. Зависимости скорости изменения коэффициента термоокислительной стабильности от температуры при окислении минерального моторного масла МвЬИ 10Ж-40 8С/СС: 1 - в области

образования первичных продуктов окисления (ЕТОС=0,2 ед.);

2 - в области образования вторичных продуктов окисления

(Етос=0,8 ед.)

Выводы

1. В результате проведенных исследований с применением фотометрического метода оценки процессов окисления минерального моторного масла установлены два вида продуктов окисления, различающихся оптическими свойствами и вызывающих изгиб зависимости коэффициента поглощения светового потока от времени окисления, причем первичные продукты окисления являются исходным материалом для образования вторичных продуктов.

2. Установлено, что потенциальный ресурс с увеличением температуры окисления уменьшается по экспоненте, а летучесть минерального масла в диапазоне температур от 170 до 190 °С увеличивается по линейной зависимости независимо от состава продуктов окисления.

3. Термоокислительную стабильность минерального масла необходимо оценивать коэффициентом, определяемым суммой коэффициентов поглощения светового потока и летучести, характеризующего количество тепловой энергии, поглощенной продуктами окисления и испарения. Зависимости коэффициента термоокислительной стабильности от времени окисления описываются линейными уравнениями в областях образования первичных и вторичных продуктов окисления, а скорость изменения данного коэффициента с увеличением температуры окисления в области образования первичных продуктов описывается кусочно-линейной функцией, а в области образования вторичных продуктов - экспонентой.

Список литературы

1. Кондаков Л. А. Рабочие жидкости и уплотнения гидравлических систем. М.: Машиностроение, 1982, 216 с.

2. Аксенов А.Ф., Применение авиационных технических жидкостей, Литвинов А.А. М.: Транспорт, 1974, 156 с.

3. Нефтепродукты. Свойства, качество, применение: справочник под ред. Б.В. Лосикова. М.: Химия, 1966, 776 с.

4. Шишков Н.Н., Белов В.Б. Авиационные горюче-смазочные материалы и специальные жидкости М.: Транспорт, 1979, 247с.

5. Венцель С. В. Применение смазочные масел в двигателях внутреннего сгорания. М.: Химия, 1979, 238 с.

6. Григорьев М.А., Бунаков Б.М., Долецкий В. А. Качество моторного масла и надежность двигателя М.: Изд-во стандартов, 1981, 238 с.

7. Арабян С.Г., Виппер А.Б., Холомонов И.А. Масла и присадки для транспортных и комбайновых двигателей М.: Машиностроение, 1984, 208 с.

Ковальский Болеслав Иванович, д-р техн. наук, проф., Labsm@mail.ru, Россия, Красноярск, Сибирский федеральный университет, Институт нефти и газа,

Кравцова Екатерина Геннадьевна, ст. преподаватель, rina_986 mail.ru, Россия, Красноярск, Сибирский федеральный университет, Институт нефти и газа,

Безбородов Юрий Николаевич, д-р техн. наук, проф., Labsm@,mail.ru, Россия, Красноярск, Сибирский федеральный университет, Институт нефти и газа,

Лысая Мария Александровна , аспирант, Labsm@,mail. ru, Россия, Красноярск, Сибирский федеральный университет, Институт нефти и газа

METHOD FOR CONTROLLING THE TEMPERATURE EFFECT ON OXIDATION PROCESS MOTOR OILS OF VARIOUS BASIC FUNDAMENTALS

B.I. Kowalski, E.G. Kravtsovа, YU.N. Bezborodov, M.A. Lysaya

Experimental data on the influence of temperature on the processes of oxidation of mineral motor oils. It is established, that is formed by oxidation of the two types of products, varying optical properties. The criterion of thermal-oxidative stability, taking into account the amount of absorbed heat energy products of oxidation and evaporation. Exponential dependence rate of oxidation and resource on the temperature is determined.

Key words: absorption coefficient of luminous flux, thermal-oxidative stability, evaporation, oxidation process speed, a potential resource, oxidation products.

Kowalski Boleslav Ivanovich, doctor of technical sciences, Labsm@,mail.ru, Russia, Krasnoyarsk, Siberian Federal University, Institute of Oil and Gas,

Kravtsova Ekaterina Gennadievna, Senior Teacher, rina_986 mail.ru, Russia,

Krasnoyarsk, Siberian Federal University, Institute of Oil and Gas,

Bezborodov YUri Nikolaevich, doctor of technical sciences, Labsm@mail. ru, Russia, Krasnoyarsk, Siberian Federal University, Institute of Oil and Gas,

Lysaya Mariya Aleksandrovna, postgraduate, Labsm@mail. ru, Russia, Krasnoyarsk, Siberian Federal University, Institute of Oil and Gas

УДК 621.892.1

МЕТОД КОНТРОЛЯ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ ЧАСТИЧНО-СИНТЕТИЧЕСКИХ МОТОРНЫХ

МАСЕЛ

Б.И. Ковальский, Е.Г. Кравцова, Ю.Н. Безбородов, М.С. Лысая

Представлены результаты исследования влияния температуры на процессы окисления частично-синтетического моторного масла с применением фотометрического метода. Установлено два вида продуктов окисления, различающиеся оптическими свойствами. Предложен критерий термоокислительной стабильности, учитывающий количество поглощенной тепловой энергии продуктами окисления и испарения. Установлена экспоненциальная зависимость скорости окисления от температуры термостатирования.

Ключевые слова: коэффициент поглощения светового потока, термоокислительная стабильность, испаряемость, скорость процесса окисления, потенциальный ресурс, продукты окисления.

Ранее были приведены результаты исследования термоокислительной стабильности минерального моторного масла МоЫ1 10’^40 БО/СС в диапазоне температур от 170 до 200 °С. В данной работе изложены результаты исследования частично-синтетического моторного масла МоЫ1 10’^ 40 81/СИ. Масло является универсальным и всесезонным. Методика исследования аналогична той, которая применялась при испытании минерального масла, что позволяет выявить влияние базовой основы и группы эксплуатационных свойств на процессы окисления.

На рис.1 представлены зависимости коэффициента поглощения светового потока КП от времени и температуры окисления частичносинтетического моторного масла. В температурном интервале от 170 до 200 °С зависимости имеют изгиб, что подтверждает образование при окислении двух продуктов окисления, различающимися оптической плотно-

69