CC BY
49
УДК 543.573
МЕТОД КОНТРОЛЯ КАТИОННОГО СОСТАВА ШИХТЫ ОКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
С.Н. Баршутин1, В.П. Шелохвостов1, В.Н. Чернышов2
Кафедры: «Материалы и технология» (1),
«Криминалистика и информатизация правовой деятельности» (2), ТГТУ
Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: дериватография; катионный и фазовый составы; термический анализ.
Аннотация: Рассмотрен дериваторгафический метод измерения фазового и катионного составов оксидных полупроводников. Определен фазовый и катионный составы шихты оксидов марганца. Проведено сравнение результатов дериватографического и химического метода определения катионного состава исследуемой шихты для изготовления изделий. Установлена возможность применения дериватографического метода в количественной оценке фазового и катионного составов оксидных полупроводников.
Обозначения
т - масса навески, г; V - объем аликвоты, мл;
Ш] - масса фазы, г; Ут - объем титранта, пошедший на титро-
тт - титр раствора, г определяемого веще- вание, мл;
ства в 1 мл раствора; §Ш] - содержание фазы, %;
Дт - изменение массы навески, г; 8тМп - содержание различных катионов
Т - температура, °С; марганца, %.
Оксидные полупроводники нашли широкое применение в электронной промышленности как основа для создания терморезисторов, позисторов, мембран ионоселективных сенсоров и других современных электрорадиоэлементов (ЭРЭ). Основной трудностью в синтезе таких полупроводников является формирование структуры с точно заданными электрическими параметрами, которые на протяжении всего срока службы не должны меняться. Значение электрических параметров и стабильность оксидных полупроводников обеспечиваются соотношением входящих в них элементов, их валентностью и структурным состоянием исходной шихты, в качестве которой используются смеси оксидов марганца, железа, никеля, меди. Фазовоструктурное состояние в каждой из партий этих оксидов может отличаться при одинаковом химическом составе. Поэтому химические методы не всегда отражают реальную структуру исходных компонентов шихты. В последующем это выражается нестабильностью электрофизических свойств, отклонением электрических параметров от номинала и необходимостью проведения дополнительных исследований для корректировки состава и условий синтеза.
В этой связи актуальной задачей является разработка методов, позволяющих на различных этапах синтеза контролировать фазовый и катионный составы оксидных полупроводников.
Известен дериватографический метод анализа [1], с помощью которого возможно определять фазовоструктурное состояние системы в различных темпера-
турных интервалах. Однако количественная оценка фаз обладает низкой точностью, а определение катионного состава этим методом ранее не проводилась.
Для определения количественного соотношения фаз и катионного состава оксидных полупроводников на основе дериватографии разработан метод, выполняемый путем отбора части (1...2 г) шихты и помещения ее в контейнер. Затем контейнер помещают в печь и с заданной скоростью нагревают до максимальной рабочей температуры печи. В процессе нагрева контролируют температуру шихты, изменение веса, дифференциальную скорость изменения веса, температуропроводность. В результате получается дериватограмма (рис. 1), по которой осуществляется качественное и количественное определение фаз.
Метод осуществляли в дериватографе системы F. Paulik, в котором исследовалась шихта оксидов марганца для терморезисторов. Шихту исследуемого материала в количестве 1,295 г нагревают со скоростью 5 °С/мин в диапазоне до 1200 °С с последующим охлаждением до 20 °С, при этом фиксируют абсолютное
Рис. 1. Дериватографические кривые
изменение веса (ТС), дифференциальную скорость изменения веса (БТС), температуропроводность (БТЛ), температуру (Т) (см. рис. 1). Далее по характеру кривых БТО, ТО, БТЛ проводят анализ дериватограммы. Кривую ТО можно разделить на ряд характерных участков, связанных с изменением наклона кривой. Участок 1 связан с выделением свободной и кристаллизационной воды. Уменьшение веса на участке 2 связано с распадом МпО(ОН)2 и образованием МпО2 по реакции
МпО(ОН)2 ® МпО2 + Н2О. (1)
Начало распада МпО(ОН)2 фиксируют на кривых БТЛ и БТО в виде скачка при температуре 120 °С, реакция, очевидно, в основном заканчивается при температуре 320...325 °С, присутствие Мп2О3 подтверждает и скачок на кривых БТЛ, БТО, соответствующий температуре перехода ромбической структуры 0-МпО2 в тетрагональную. На участке 3 кривой ТО наблюдается плавное увеличение веса, что говорит об окислении МпО кислородом технологической среды
4МпО + 02 ® 2Мп2О3. (2)
Резкое уменьшение веса на участке 4 кривой ТО однозначно связано с распадом структуры Р-МпО2 тетраэдрического. Начало участка соответствует температуре 540 °С по температурной кривой Т и характерным изменениям БТЛ, БТО, где предполагаемый процесс:
4МпО2 ® 2Мп2О3 + 02. (3)
Уменьшение веса на участке 5 можно отнести за счет фазового перехода Мп2О3 в Мп304, проходящего при температуре 870 °С
6Мп2О3 ® 4Мп304+ О2. (4)
Приращение абсолютного веса образца на кривой ТО (участок 6) при охлаждении от температуры 960 °С можно объяснить поглощением кислорода соединением Мп2О3 с нестехиометрическим составом после фазового перехода при температуре 870 °С:
Мп304 ® Мп2О3 (нестехиометрический) ® Мп203 (стехиометрический). (5)
Превращение не сопровождается изменением массы на кривой ТО, БТО, однако отмечается пиковым отклонением на кривой БТЛ, что связано с различной кристаллографией этих соединений, а соответственно и температуропроводностью.
Таким образом, исходя из данных дериватографического исследования, можно предположить существование в исходном образце следующих фаз: иЫ20, МпО(ОН)2, МпО, МпО2, Мп2О3.
Исходя из этого предположения, проведен расчет количественного соотношения фаз и катионного состава. В качестве примера определим МпО(ОН)2 и Мп02 для реакции (1). Масса навески - 1295 мг, падение веса от разложения при реакции - 20 мг. Массовые числа Мп0(0Ы)2 и Ы20 равны соответственно 105 и 18. Массу МпО(ОН)2 в навеске определяем из следующей пропорции:
105 - 18; х мг - 20 мг;
х = 105 х 20/18 = 116,6 мг.
Соответственно процентное содержание МпО(ОН)2 равно 9 %.
Аналогичным образом проведены расчеты содержания других фаз в исходном порошке и фаз, образовавшихся при нагреве в предыдущих температурных
интервалах. В табл. 1 приведены данные, по которым определяют количество марганца каждой валентности в исходной навеске. В результате четырехвалентного марганца в исходной навеске наблюдается 11,68 %, причем часть находится в соединении МпО(ОН)2, часть - в виде Мп02. Трехвалентного марганца в навеске при температуре 870 °С - 67,31 %. Для расчета трехвалентного марганца в исходной навеске необходимо вычесть из высокотемпературного трехвалентного марганца двухвалентный, перешедший в трехвалентный при температуре 320...450 °С, и четырехвалентный марганец, который при температуре 520 °С перешел в трехвалентный. В итоге получаем трехвалентного марганца 52,45 %, двухвалентного - 3,18 % (см. табл. 1).
Проверку катионного состава исходной шихты проводили на стандартной установке амперометрического титрования [2]. В качестве измерительного электрода выбирают платиновый вращающийся индикаторный электрод. В качестве электрода сравнения применяют каломельный электрод с насыщенным раствором хлорида калия.
Для измерения количества катионов марганца образцы порошков помещают в платиновую чашку и растворяют при кипячении в 13.15 мл 49 %-ной НК03. Для ускорения процесса растворения добавляют Н2О2. После полного растворения добавляют 5.6 г КН4Г и тщательно перемешивают фарфоровой ложечкой.
Таблица 1
Определение марганца различной величиной валентности в исходной навеске
№ участка Т, °С Dm, мг dm, % Процесс Фаза mf, мг dmf, % dmMn
1 О 3 О 2 -7 0,54 H2OÎ H2O -7 0,54
2 130 320 -20 1,54 MnO(OH)2® —>MnO2+ H2O MnO(OH)2 116,67 9 4,71
MnO(OH)2® —>MnO2+ H2O MnO2 96,67 7,46 4,71
3 320...450 +6 0,46 4MnO+O2® ——2M^O3 M^n2O3 59,25 4,58 3,18
4MnO + O2—— ——2Mn2O3 MnO 53,25 4,11 3,18
4 520 -22 1,69 4MnO2— —2Mn2O3+O2 MnO2 239,25 18,47 11,68
4MnO2— —2Mn2O3+O2 M^n2O3 217,25 16,78 11,68
5 870 -42 3,2 6Mn2O3—— ——4Mn3O4+O2 1252 96,67 67,31
6M^n2O3—— —4Mn3O4+O2 Mn3O4 1209,73 93,42 67,31
Примечание : Лш - изменение массы навески; mf - масса фазы; 8шМп - содержание различных катионов марганца в процентах; dmf - содержание фазы в процентах; Т - температура.
Фторид аммония берется в количестве, эквивалентном количеству ЫК03. Этим одновременно снижается кислотность раствора вследствие замещения ЫК03 на ИР, и вводятся ионы МЫ4+ и Г-. Смесь нагревают еще в течение 10 минут на кипящей водяной бане до полного окисления Мп(11), а затем переносят в стакан емкостью 150 мл, смывая водой в количестве 50 мл. После этого прибавляют еще 2.3 мл 49 %-ной ЫК03, охлаждают раствор до комнатной температуры.
Для определения концентрации различных форм марганца из образца избирательно извлекают МпО и МпС03 раствором (КИ4)2804, Мп203 - раствором Ы2804 в присутствии сульфосалициловой кислоты или смесью НР03 и Ы2804, в остатке определяют Мп02.
Марганец количественно определяют титрованием солью Мора после переведения марганца в перманганат-ион, потенциал при этом устанавливают 0,4 В для двухвалентного катиона и 1,2 В для трехвалентного катиона. В этом случае определению марганца не мешают никель, железо и медь. Эквивалентный объем находят графически, используя рис. 2.
Содержание марганца вычисляют по формуле
*Mn
100mT 250VT
mVa
(6)
где тт- титр раствора, г определяемого вещества в 1 мл раствора; Ут - объем тит-
ранта, пошедший на титрование, мл; 250 - общий объем раствора, мл; Уа - объем
аликвоты, мл; 100 - пересчет в проценты; т - масса навески, г.
Сравнения результатов измерения методами амперометрического титрования, дериватографического анализа и общего химического анализа показаны в табл. 2.
Из сравнения результатов следует, что точность и воспроизводимость предлагаемых методов анализа при определении общего содержания оксида марганца близка к традиционному общему химическому анализу, в то же время затраты времени на эксперимент меньше в 2-2,5 раза. Кроме того, предлагаемые методы гораздо более информативны, так как позволяют исследовать катионный и фазовый составы смеси. Как видно из
табл. 2, расхождения в оценке пара-
метров смеси с помощью химического и дериватографичекого методов анализа составляют до 10 % (а в оценке Мп+2 и МпО свыше 100 %). Так как результаты дериватографического анализа основаны на исследовании дериватографических кривых, то по степени точности количественных оценок предпочтение следует отдать химическому методу. В то же время дериватографический анализ позволяет проследить качественные изменения в исследуемом
составе и в связке с амперометрическим титрованием является основ-
Рис- 2 Амперометрические загас^оста ным в определении катионного со-
процесса титрования:
става в интервале температур
1, 2 - результаты двух параллельных г г
~ 20 1200 °С
титрований 2°...12°° С.
Т аблица 2
5
Сравнительная характеристика анализов
Вид анализа Фазовый и катионный составы, % Общее содержание катионов марганца, %
Mn+2 МпО Mn+3 Mn2Ü3 Mn+4 МпО2 H2O
Химический анализ катионного состава 3,02 3,93 54,82 79,65 10,23 16,16 0,95 68,07
Дериватографический анализ 3,18 4,11 52,45 75,34 11,68 18,47 0,54 67,31
Общий химический анализ - - - - - - - 67,71
В результате проведенных исследований был разработан метод определения фазового и катионного составов шихты оксидного полупроводника. На примере шихты оксидов марганца проведено экспериментальное определение фазового и катионного составов, уточнены температуры фазовых превращений. Методом амперометрического титрования определен катионный состав шихты оксидов марганца, который подтвердил возможность использования дериватографического метода для исследования катионного состава оксидных полупроводников.
Список литературы
1. Альмяшев, В.И. Термические методы анализа : учеб. пособие / В.И. Аль-мяшев, В.В. Гусаров. - СПб. : СПбГЭТУ, 1999. - 40 с.
2. Сонгина, О.А. Амперометрическое титрование / О.А. Сонгина, В.А. Захаров. - М. : Химия, 1979. - 304 с.
Method of Control over Cationic Composition of Oxide Semiconductors Blend
S.N. Barshutin1, V.P. Shelokhvostov1, V.N. Chernyshov2
Departments: “Materials and Technology ” (1);
“Criminal Law and Legal Activity Computerization ” (2), TSTU
Key words and phrases: cationic and phase compositions; derivatography; phase composition; thermal analysis.
Abstract: Derivatographic method of measuring phase and cationic composition of oxide semiconductors is studied. Phase and cationic composition of oxide manganese blend is determined. The comparison of dereivatograpic and chemical methods of determining cationic composition of oxide manganese blend is carried out. The possibility of using derivatographic method for quantitative evaluation of phase and cationic composition of oxide semiconductors is determined.
Methode der Kontrolle der Kationzusammensetzung des Beschickungsgutes der Oxidhalbleiter
Zusammenfassung: Es ist die derivatographische Methode der Messung der Phasen- und Kationzusammensetzung der Oxidhalbleiter untersucht. Es ist die Phasen-und Kationzusammensetzung des Beschickungsgutes der Manganoxide für die Erzeugnissproduktion bestimmt. Es ist den Vergleich der Ergebnisse der derivatographischen und chemischen Methode der Bestimmung der
Kationzusammensetzung des untersuchenden Beschickungsgutes durchgeführt. Es ist die Möglichkeit der Anwendung der derivatographischen Methode in der quantitativen Einschätzung der Phasen- und Kationzusammensetzung der Oxidhalbleiter festgestellt.
Méthode du contrôle de l’état de cation du lit de fusion des semiconducteurs oxydés
Résumé: Est examinée la méthode de graphique et de dérivation de la mesure de l’état de phase et de cation des semoconducteurs oxydés. Est défini l’état de phase et de cation du lit de fusion des oxydes du manganèse pour la fabrication des articles. Est citée la comparaison des résultats de la méthode chimique et celle de de graphique et de dérivation de la définition de l’état de cation du lit de fusion étudié. Est établie la possibilité de l’application de la méthode de graphique et de dérivation dans l’évaluation quantitative de l’état de phase et de cation des semiconducteurs oxydés.
