Метод исследования параметров течения связующего при отверждении композитов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 678: 532.135

МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ПАРАМЕТРОВ ТЕЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ КОМПОЗИТОВ

О.С. Дмитриев1, С.В. Мищенко2, А.О. Дмитриев2

Кафедры: «Физика» (1),

«Автоматизированные системы и приборы» (2), ТГТУ

Ключевые слова и фразы: полимерные композиты; процесс отверждения; связующее; теплофизические, кинетические и реологические характеристики.

Аннотация: Предложен метод экспериментального определения параметров течения связующего в процессе отверждения изделий из полимерных композиционных материалов, изготавливаемых на основе термореактивных связующих методом вакуумного автоклавного формования и горячего прессования. Метод основан на измерении уменьшения толщины образца за счет вытекания связующего под технологическим давлением.

Обозначения

В - коэффициент формы зазоров между слоями волокон наполнителя;

C - объемная теплоемкость, Дж/(м3,К);

E - эффективная энергия активации, Дж/моль;

f - начальное распределение температуры, К; q - плотность теплового потока, Вт/м2;

L - толщина изделия, м;

F - усилие прессования, Н; k - эффективная проницаемость наполнителя, м2;

P - давление, Па;

Qп - полный тепловой эффект, Дж/м3;

R - универсальная газовая постоянная;

S - площадь образца, м2;

T - температура, К; t - время, с;

W - мощность тепловыделений, Вт/м3;

Y, Z - длина и ширина изделия, м; x - пространственная координата, м;

Р - степень отверждения;

у - массовое содержание связующего в

препреге;

ф - кинетическая функция, с-1; т - динамическая вязкость связующего, Па-с;

1 - теплопроводность, Вт/(м-К).

Индексы:

вс - впитывающий слой;

к - конечный;

тк - ткань (наполнитель);

н - начальный;

пр - препрег;

св - связующее.

При расчете и оптимизации режимных параметров технологического процесса производства толстостенных изделий из полимерных композитов на основе связующих горячего отверждения методами вакуумного автоклавного формования и горячего прессования в математических моделях тепломассопереноса необходимо учитывать изменение коэффициента содержания связующего и толщины изделия за счет вытекания связующего под технологическим давлением перпендикулярно или параллельно слоям наполнителя [1 - 3]. Поэтому необходимо исследовать параметры математических моделей, т.е. теплофизические, кинетические и реологические характеристики полимерных композитов с помощью специальных образцов и экспериментальных установок, имитирующих технологические режимы отверждения, но способные создать специальные граничные условия необхо-

димые для упрощения алгоритмов обработки экспериментальных данных и получения требуемой точности определяемых параметров [4 - 7].

Исследование теплофизических, кинетических и реологических характеристик композитов целесообразно проводить в условиях одномерного, одностороннего нагрева образца плоской формы. Односторонний нагрев образца с тепловой изоляцией противоположной стороны позволит вдвое уменьшить расход исследуемых материалов, а тепловая изоляция боковой поверхности создать температурное распределение в образце конечных размеров, близкое к температурному полю неограниченной пластины. Кроме того, исследование теплофизических, кинетических и реологических характеристик композитов необходимо проводить одновременно в одном эксперименте по причине взаимосвязанности характеристик и протекающих процессов [4 - 7]. Тогда метод определения теплофизических характеристик должен учитывать уменьшение толщины образца и изменение коэффициента содержания связующего в препреге, а метод определения реологических характеристик - изменение температуры образца и степени отверждения.

Наиболее близким к описанным выше требованиям и допущениям построения экспериментальной установки является процесс горячего прессования. Таким образом, для описания процесса тепломассопереноса в экспериментальной установке будем использовать упрощенную математическую модель процесса горячего прессования [6]. Схема теплового нагружения образца при исследовании теплофизических характеристик, мощности тепловыделений и параметров течения связующего представлена на рис. 1.

Математическую модель организации экспериментального исследования представим дифференциальным уравнением теплопроводности с внутренними источниками тепла и граничными условиями второго рода, соответствующую модели неограниченной пластины с изменяющейся толщиной Ь:

С(Г, р, у) |Г = ±^ 1(Т, р, у)+ 1(т(х, і) ;

Г ° Т(х, і), 0 < х < Ь(і), 0 < і < ік ;

Г(х, 0) = /(х), 0 <х <Ь(0);

-1(Т, р, у) О-ox

-1(T, р, у) 0T ox

= q0 (t), 0 < t < tк ,

x=0

= qL (t), 0 < t < tк

x=L(t)

Рис. 1 Физическая модель организации экспериментального исследования теплофизических, кинетических и реологических характеристик композитов

при отверждении

Для тонких образцов, порядка 10 мм и меньше, характерно малое отличие температуры внутри и на поверхностях. В этом случае можно считать, что скорость протекания химической реакции отверждения в каждой точке по толщине изделия одинакова, т.е.

Ж(х, г) ° Ж(г).

Такое допущение оправдано физическим смыслом тепловыделений. Мощность тепловыделений Ж(г) принимает смысл среднеинтегральной, относящейся к среднеинтегральной температуре

Тср (0=-^ \Т (x, t) dx .

Правомерность использования этого допущения, а также определение допустимой области значений толщины изделий и режимов их нагрева, удовлетворяющих модели, будет исследовано ниже на имитационных моделях.

Для решения обратной задачи кинетики и определения кинетических характеристик, т.е. полного теплового эффекта Qп, энергии активации -Е(Р) и кинетической функции отверждения ф(Р), будем использовать мощность тепловыделений

V (О^п ^, аґ

содержащую информацию о кинетике процесса и связанную с кинетическим уравнением следующим образом:

р(ґ)=QQҐ), о<р<і,

Qn

г

где Q(ґ)=J V (ґ)аґ - тепловой эффект реакции отверждения; Qп = Q(tк) - полный

0

тепловой эффект реакции отверждения; ґк - время окончания процесса отверждения.

Математическая модель кинетики отверждения для среднеинтегральной температуры по толщине образца имеет вид:

dp

dt

j(p)exp " E(p) '

_ R Tcp (t) _

0, p

p< 1,

Р ° Р(1), о < г < ^, р(0) = Ро > о.

Задача определения реологических характеристик связующего в пористой среде принципиально отличается от аналогичных задач классической реологии и гидродинамики [4, 5]. Поэтому для определения энергии активации вязкого течения Ет и эффективной или структурной составляющей вязкости связующего в зависимости от степени отверждения Д(Р) будем использовать информацию о вытекании связующего и изменении вследствие этого толщины образца, т.е. воспользуемся принципом реометра сжатия или пластомера [4]. Математическая мо-

дель массопереноса связующего, учитывая течение только в направлении боковых поверхностей, подобна модели вытекания при горячем прессовании и получена подстановкой выражений течения, а также ее производной по времени г в дифференциальное уравнение [6]:

^ = 16--------о <, <,,, (1)

л ______________ / Ет ) S2

в• И (p(t))exp

R T (t)

где 5 = У 2 - площадь образца.

Причем полученное уравнение пригодно как при двустороннем, так и при четырехстороннем вытекании связующего.

Для определения реологических характеристик в условиях течения связующего в направлении перпендикулярно волокнам возникает необходимость дополнительного экспериментального оборудования и исследования. Как и в предыдущем случае будем использовать информацию о вытекании связующего и изменении вследствие этого толщины образца. Математическая модель массопе-реноса связующего при этом, учитывая течение только в направлении перпендикулярно волокнам, подобна модели вытекания при вакуумном формовании и получена подстановкой выражений течения, а также производной по времени ґ в дифференциальное уравнение [7]:

ЛЩ) к. р

------=--------------------7-г—, і ={тк, вс}, 0 < ґ < ґк . (2)

Лґ _ ( Е,, Л Б -1 1 и ж ’

L(t )• И% (p(t ))-exp

'И

R • Т (t)

Параметры модели, такие как коэффициент проницаемости наполнителя (ткани) кта, коэффициент проницаемости материала впитывающего слоя квс, пористость впитывающего материала %, коэффициент формы зазоров между слоями волокон наполнителя В, толщину плотно сжатого препрега ^пр.тт, а также плотность р и массу М связующего и препрега можно определить с помощью стандартного оборудования, и разработка специальных методов для определения указанных параметров не требуется. Полученную математическую модель будем использовать для идентификации параметров, входящих в эту модель, на приемлемом по сложности приборном оформлении.

Уравнения течения связующего, моделирующие массоперенос при отверждении, содержат реологические характеристики связующего: энергию активации вязкого течения Ет , эффективную или структурную составляющую вязкости связующего при отверждении т(Р), а также характеристики наполнителя, зависящие от направления течения связующего; при горячем прессовании и течении вдоль волокон - это коэффициент формы зазоров между слоями волокон наполнителя В, при вакуумном формовании и течении перпендикулярно волокнам - коэффициент проницаемости наполнителя к^ или впитывающего материала квс. Из приведенных характеристик |!(Р) является функцией степени отверждения, три других -Ет, кта, квс - константами, причем энергия активации вязкого течения Ет является осредненным значением функции Ет(г(Р)) в пределах продолжительности монотонного нагрева в течение эксперимента и соответственно диапазона изменения вязкости связующего. Поэтому для определения реологических характеристик будем использовать среднеинтегральные величины по толщине образца. Переход к среднеинтегральным величинам оправдан тем, что исследуются, как правило, тонкие образцы толщиной 5... 10 мм и разность температуры по толщине образца

при этом не превышает 8.10 К в диапазоне изменения температуры 20. 180 °С. Таким образом, можно считать, что |т(х, г) = |т(г), т.е. вязкость имеет слабую зависимость по х и одинакова в каждой точке по толщине образца. При этом вязкость т(г) принимает смысл среднеинтегральной, относящейся к среднеинтегральной температуре Тср(/).

В нашем исследовании, для определения перечисленных характеристик связующего и наполнителя, будем использовать изменение толщины образца Ь(г), измеренное в режиме монотонного повышения температуры Т(г) и течении связующего под приложенным к образцу давлением Р или усилием Р.

Для определения неизвестных реологических характеристик Ет и |!(Р) необходимо составить систему из двух уравнений, т. е. достаточно иметь данные об изменении толщины образца Ь(г), полученные при отверждении одного и того же исследуемого материала по двум различным температурно-временным режимам

Т:(0, Т^).

Энергия активации вязкого течения Ет выражает температурную зависимость вязкости и не зависит от направления течения связующего, поэтому может быть определена при течении как вдоль так и перпендикулярно волокнам из соответствующих уравнений. Как показал опыт экспериментальных исследований, полученные из этих уравнений величины Ет имеют близкие значения, отличающиеся друг от друга на величину не превышающую абсолютную погрешность их определения. При течении связующего вдоль волокон энергия активации вязкого течения Ет получена путем логарифмирования и решения уравнения (1), используя временные зависимости Ь(г) и Тср(г) двух различных по скорости нагрева экспериментов, и имеет вид

'• 12<°> - > ? р2 * Ч « 1 ) Т1Р2(,)

и ln і

ЕИ =-

R

tк tн

f

Li(0)-Li(t) j Fi S22 l2 (t)

Tcp1 (ts - Tcp, (t)

dt

cp2

При течении связующего перпендикулярно волокнам среднее значение энергии активации вязкого течения Ет может быть получено логарифмированием и решением уравнения (2), используя временные зависимости Щ) и Тср(ґ) двух различных по скорости нагрева экспериментов, и имеет вид

Еи =-

R

tк ln

Я

Li(t) Li (t) F2 Si L2(t) l2 (t) Fi S2

Tcp1 (t) Tcp2 (tS

Tcp1 (t) - Tcp2(t S

dt .

Структурная составляющая вязкости связующего при его течении вдоль волокон в процессе горячего прессования и отверждения может быть получена с помощью решения системы уравнений (1), на основе двух температурновременных режимов в виде

И (p) = ~ exp в

T2(t(p))ln

L (t(p))

S22

16| L2(0) - L2(t(p))J

3 Fo

- Ti(t(p))ln

Li (t(p)) Sf

16[Li(0)-Li(t(p))]2 Fi

Ti(t(p))-T2(t(p))

н

н

или на основе одного температурно-временного режима с использованием вычисленной ранее энергии активации вязкого течения:

- ,оч ,Л Li (0) - Li (t(p))]3 F

И (p) = 16-------;-----------5—exp

B L, (t(p)) S2

(

E„

ЯТ (t(p))

i = i, 2.

\

Соответственно структурная составляющая вязкости при течении связующего перпендикулярно волокнам в процессе вакуумного формования определяется с помощью системы уравнений (2), на основе двух температурно-временных режимов, и имеет вид

Т2(ґ(р))іи^І2(ґ(р))^2 (ґ(р))рр2)-Ті(ґ(р))іи^Ьі(Ґ(р))^ (ґ(р))р^

ТІ(ґ(р)) - Т2(ґ(р))

|И(p) = k • exp

или на основе одного температурно-временного режима с использованием вычисленной ранее энергии активации вязкого течения

k • F

|Иф) =------------------------------;-exp

l, (t(p)) L (t(p)) s

і E ^ ЕИ

RTcpi (t(p))

i = 1, 2.

Полученные формулы содержат неизвестные константы В и к, которые могут быть определены дополнительными исследованиями с помощью специального оборудования. С учетом этих констант полученная структурная составляющая вязкости связующего при отверждении должна иметь равные значения. В случае отсутствия необходимости знания значений |А, можно определить некоторые комплексы, включающие в себя структурную составляющую вязкости связующего т(Р) и коэффициент проницаемости к при исследовании течения перпендикулярно волокнам или коэффициент формы зазоров между слоями волокон наполнителя В, если исследуется течение вдоль волокон. Таким образом, комплексная эффективная вязкость связующего при отверждении может быть записана соответственно следующими выражениями:

|1||(Р) = В |1 (Р); А (Р)

И і(p) = J

k

Для повышения точности расчетов Ет и Д(Р), аналогично определению кинетических характеристик, целесообразно переопределить систему и использовать для вычисления двух характеристик Ет и |!(Р) более чем двух уравнений, являющихся результатом нескольких экспериментов. Тогда, используя метод наименьших квадратов, расчетные формулы для определения Ет и |! (Р) соответственно при течении связующего вдоль и перпендикулярно волокнам с учетом комплексов А ^ (Р) и |А||(Р) примут вид:

Em =

R

П i П П i

V” Z ^ ln( L- (t)) - Z ln( L- (t)) Z^r

tK tH

f

£ T(t)

i= 1

=1 тг (t)

\ 2

n 1 I n 1

X— - n t^

v £ T (t) J £ Тг- (t)

dt,

t

н

mii,i(P) = exp

X — X in( l (t (p))) - Xln( L- (t (P))) X ——

i=1 T2(t(P)) i=1 (i ((P))) i=1 T (t(P)) i=i Tt (t(P))

' \ 2 n 1 I n 1 Х~^~ - n t^

=1T (t (P))

J i = 1

T- (t(P))

- 5/ ^4 (/)

где 4 (/) =---------------------!-=— - при течении связующего вдоль волокон;

16 ^ [4 (0) - 4 (О]3 Л

г (*)

4 (/) = 4 (/)----------при течении связующего перпендикулярно волокнам.

4 &

Вычисленное значение структурной составляющей вязкости т(Р) представляет собой табличную функцию удобную для использования при численном моделировании процесса отверждения. Способ определения реологических характеристик по изменению толщины образца Ь(^ при отверждении полимерных композиционных материалов на основе термореактивных связующих позволяет учитывать влияние характера наполнителя, давления, соотношения ингредиентов и других факторов на кинетику течения и отверждения.

Исходными данными для определения энергии активации вязкого течения Ет и структурной составляющей вязкости Д(Р) являются: толщина образца Щ), температура Т(х, /), распределенная по пространственной координате х в пределах толщины 4 образца, изменяющаяся во времени / и тепловые потоки на по-

верхностях х = 0, х = 4 образца. Расчетные формулы для определения параметров математической модели, представляют собой весьма сложные выражения, вычисление которых возможно только численными методами. Поэтому для обработки экспериментальных данных Щ), Т(х, /), д04^) будем использовать средства вычислительной техники, требующей преобразования аналоговых сигналов в цифровые коды.

Алгоритмы расчета реологических характеристик Ет и Д(Р) заключаются в пересчете временной зависимости толщины 4 (/) (- = 1, 2,...) на единую сетку аргумента - степень отверждения Ру, т.е. 4,(/1(Р1(/1))) (- = 1, 2,...) и выполняется одновременно с пересчетом мощности тепловыделений Ж({).

Учитывая, что экспериментальные данные содержат случайные погрешности измерения или вычислительные погрешности расчета, операцию регуляризи-рованного численного дифференцирования будем проводить используя аппроксимацию экспериментальных функций Т1Э]-, и 4>]- ^ = 0, 4) сглаживающим

сплайном с последующим аналитическим дифференцированием полученной сплайн-функции. Дифференцирование 4^) по времени / выполняется сглаживающим сплайном при пересчете Щ) и ее производной на сетку Р1(/). Интегралы в формулах расчета энергии активации вязкого течения Ет, вследствие случайных

погрешностей измерения и вычислительных погрешностей расчета подынтегральных функций, вычисляются на основе аппроксимации подынтегральной функции сглаживающим сплайном с последующим аналитическим интегрированием полученной сплайн-функции.

Разработанные алгоритмы и реализующие их программы представляют собой программный комплекс обработки теплофизических экспериментов.

Список литературы

1 Конструкционные стеклопластики / Альперин В.И., Корольков Н.В., Мо-тавкин А.В. и др. - М.: Химия, 1979. - 360 с.

2 Loos, A.C. Curing of Epoxy Matrix Composites / A.C. Loos, G.S. Springer // Journal of Composite Materials. - 1983. - Vol. 17, № 3. - Рр. 135-169.

3 Wu, H.T. Knowledge Based Control of Autoclave Curing of Composites / H.T. Wu, B. Joseph // SAMPE Journal. - 1990. - Vol. 26, № 6. - P. 39-54.

4 Малкин, А.Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин. - М.: Химия, 1985. - 240 с.

5 Малкин, А.Я., Бегишев В.П. Химическое формование полимеров / А.Я. Малкин, В.П. Бегишев. - М.: Химия, 1991. - 240 с.

6 Дмитриев, О.С. Математическое моделирование процесса отверждения изделия из полимерных композиционных материалов методом горячего прессования / О.С. Дмитриев, С.В. Мищенко, С.В. Пономарев // Вестник ТГТУ. - 1998. Т. 4, № 4. - С. 390-399.

7 Мищенко, С. В. Математическое моделирование процесса отверждения изделий из полимерных композиционных материалов методом вакуумного автоклавного формования в технологическом пакете / С. В. Мищенко, О. С. Дмитриев, А.В. Шаповалов, В.Н. Кириллов // Вестник ТГТУ. - 2001. - Т. 7, №1. -С. 7-19.

Method of Research of Binder Flow Parameters During the Process of Composites Curing

O.S. Dmitriev1, S.V. Mishchenko2, A.O. Dmitriev2

Departments: “Physics ” (1),

“Automated Systems and Devices” (2), TSTU

Key words and phrases: polymer composites; process of curing; binder; thermo-physical, kinetic and rheological features.

Abstract: The method of experimental determination of binder flow parameters in the cure of items made of polymer composite materials is proposed. The technique of vacuum autoclave moulding and hot pressing of thermo-reactive binders is used. The method is based on measuring the reduction of sample thickness due to binder outflow under working pressure.

Untersuchungsmethode von Parametern des BindemittelflieBens bei den Kompositenhartung

Zusammenfassung: Es ist die Methode der Experimentellfeststellung von Parametern des BindemittelflieBens im Prozess der Hartung von Erzeugnissen aus den auf Grand der warmhartbaren Bindemittel durch die Methode der luftleeren Autoklavfor-mierung und des heiBen Pressens erzeugenden Polymerkompositionsstoffen vorge-schlagen. Die Methode grundet sich auf die Messung der Verkleinerung der Probedicke durch das BindemittelflieBen unter dem technologischen Druck.

Methode d’etude des parametres d’ecoulement du liant lors du durcissement des composites

Resume: Est proposee la methode de la definission experimental des parametres d’ecoulement du liant lors du durcissement des materiaux composites de polymere fabriques a la base du formage autoclave et du pressage a chaud. La methode est fondee sur la mesure de la diminution de l’epaisseur de l’echantillon pour le compte de l’ecoulement du liant sous la pression technologique.