Метод испытания минеральных строительных материалов на биостойкость в модельных агрессивных средах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.643.425.033:620.193.8

В. Ф. Строганов, Д. А. Куколева, Л. Р. Бараева МЕТОД ИСПЫТАНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА БИОСТОЙКОСТЬ В МОДЕЛЬНЫХ АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

Ключевые слова: биоповреждение, модельные агрессивные среды.

Рассмотрена возможность испытания строительных материалов на биостойкость в слабоагрессивных модельных средах. Подобраны оптимальные концентрации и соотношения органических кислот. Разработана методика испытаний.

Key words: biodeterioration, model corroding medium.

Possibility of test of building materials on biodeterioration in poorly aggressive modeling medium is considered. Optimum concentration and parities of organic acids are picked up. The method of tests is developed.

В современном мире все большую актуальность принимает проблема биологического повреждения зданий, сооружений и оборудования в различных отраслях промышленностей, в том числе химической, пищевой и т.п. [1-3]. Актуальностью данной проблемы обусловлена необходимость ее исследования.

В настоящее время существуют два стандартных метода. В качестве тест-организмов используются следующие виды микроорганизмов, поставлямых из ВКМ АН РФ: Aspergillus oryzae (Ahlburg) Cohn, Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thom, Chaetom globusom Kunze; Paicicilomyces variotii Bainier; Penicillium funiculosum Thom; Penicillium chrysogenum Thom; Penicillum cyclopium Westling; Trichodermas viride Pers. Ex. Fr. Данные методы сводятся в заражении материалов суспензией вышеуказанных микроорганизмов и выдерживании в условиях, благоприятных для их развития в течение предписанного времени. Данные метод дает ответы на вопрос является ли исследуемый материал фунгицидным, биостойкими или небиостойким. Оценка биостойкости производится в баллах от 0 до 5. Установить степень воздействия микрооргнаизмов на исследуемый материал затруднительно, ввиду необходимости обработки материала дезинфицирующим составом.

Известно, что биологическому повреждению материалов способствуют не столько сами микроорганизмы, сколько продукты их метаболизма. Сильнейшими агрессивными метаболитами микроорганизмов - органические кислоты, которые могут вызывать деструкцию различных материалов. Кроме того, органические кислоты, являясь непосредственным продуктом окисления углеводов, могут служить источником углерода для дальнейшего развития микроорганизмов.

Из культур плесневых грибов удалось выделить более 40 различных органических кислот органических кислот. Образование и превращение органических кислот весьма детально исследовано у микроорганизмов - бактерий и особенно у плесневых грибов. Это объясняется тем, что многие из органических кислот, синтезируемых бактериями и плесневыми грибами, играют важную роль в различных отраслях промышленности, в частности в пищевой. В зависимости от количества продуцируемых кислот все плесневые грибы можно подразделить на три группы:

1. Грибы, выделяющие в среду относительно большое количество органических кислот: Penicillium crusogenum, Asprgillus niger, A. oryzae.

2. Грибы, продуцирующие небольшое количество кислот: большинство других видов Penicillium, Aspergillus, а также Trichoderma.

3. Грибы, выделяющие в среду ничтожно малое количество кислот: Mucor sp. Alternaria

tenuis.

Чаще всего и в больших количествах плесневе грибы образуют следующие кислоты: фумаровую, янтарную, яблочную, лимонную, глюконовую, молочную, щавелевую, уксусную.

Лимонная кислота. Лучшим ее продуцентом является Aspergillus niger, используемый для ее промышленного производства. Кроме того, значительное количество лимонной кислоты образуют Aspergillus glaucus, A. Clavatus, A. Fumaricus, A. Awamori, A. Aureus, Penicillium glaucum, P. Arenarium и др. Решающими факторами, от которых зависит накопление лимонной кислоты в культурах плесневых грибов, являются подходящий штамм гриба и достаточная аэрация культуры. Благоприятное влияние кислорода на образование лимонной кислоты культурами плесневых грибов установлено при культивировании последних в атмосфере чистого кислорода, а также в опытах, в которых применялось усиленное встряхивание или перемешивание культуры. Таким образом, опыты показали, что лимонная кислота возникает лишь при доступе молекулярного кислорода и, следовательно, ее образование теснейшим образом связано с процессом дыхания.

Глюконовая кислота продуцируется многими видами микромицетов, среди которых особенно активны Aspergillus niger, A.oryzae, Pennicillium glaucum, P. Purpurogenum и P. Cristaceum. Глюконовая кислота широко применяется в фармацевтической промышленности и медицине. Поэтому процесс превращения глюкозы в глюконовую кислоту, происходящий под влиянием микроорганизмов, исследован довольно хорошо. Важнейшие факторы, от которых зависит накопление глюконовой кислоты в культурах плесневых грибов, - состав питательной среды, доступ воздуха к культуре и штамм применяемого гриба.

Щавелевая кислота. В культурах плесневых грибов могут накапливаться значительные количества щавелевой кислоты. Способность образовывать эту кислоту свойственна самым различным грибам. Наиболее подробно изучен синтез щавелевой кислоты в культурах плесневых грибов, принадлежащих к родам Aspergillus, Mucor и Penicillium. Характерной особенностью этого процесса является то, что щавелевая кислота образуется из самых разнообразных веществ: углеводов, пептона, глицерина, солей уксусной, винной, янтарной, фумаровой, лимонной, яблочной и других кислот. Основное условие накопления щавелевой кислоты в культуре плесневого гриба - наличие в среде свободных оснований, нейтрализующих щавелевую кислоту. Кислая среда препятствует накоплению оксалатов. Влиянием кислотности объясняется также зависимость между накоплением щавелевой кислоты в культуре гриба и предоставленным ему источником азота. Щавелевая кислота накапливается в значительных количествах лишь при культивировании грибов на средах, содержащих физиологически щелочные источники азота - нитрат калия, натрия или кальция. Весьма интенсивное образование щавелевой кислоты при культивировании плесеней на пептоне объясняется, по-видимому, накоплением в среде значительного количества аммиака. Щавелевая кислота - продукт неполного окисления сахара плесневыми грибами, поэтому может подвергаться дальнейшему окислению с возникновением, в конечном итоге, диоксида углерода и воды.

Уксусная кислота - один из главных промежуточных метаболитов, выполняющих как структурную, так и энергетическую функцию в обмене веществ.

Фумаровая кислота обнаруживается у большинства грибов, усваивающих углеводы. Ее накопление в больших количествах характерно для мукоровых грибов и особенно для грибов рода Rhizopus.

Янтарная кислота образуется большинством плесневых грибов, выращиваемых на средах, содержащих углеводы. Относительно большое ее накопление характерно для грибов родов Fusarium, Rhizopus и некоторых представителей родов Penicillium и Aspergillus.

Яблочная кислота была выделена в небольших количествах из многих культур грибов, где она присутствует обычно в смеси с другими кислотами.

Стоит также отметить что фумаровая, яблочная и янтарная кислоты могут взаимно превращаться друг в друга под влиянием плесневых грибов. Так, в культурах грибов Rhizopus или Mucor, образующих фумаровую кислоту, с возрастом последняя исчезает, а количество

яблочной кислоты, накапливающейся в молодых культурах в небольшом количестве, постепенно возрастает. Обратимое превращение фумаровой кислоты в яблочную происходит под действием фермента фумаратгидратазы. Яблочная кислота легко синтезируется также в культурах Aspergillus niger из янтарной кислоты [4].

Исходя из вышесказанного, для модельных агрессивных сред выбраны следующие кислоты [6]: лимонная, щавелевая и уксусная, ввиду того, что данные кислоты являются наиболее распространенными метаболитами микроорганизмов, входящих в состав тест-организмов при испытании по ГОСТ. Кроме того, испытания в вышеописанной среде позволяют понять общую картину воздействия всех органических кислот на материалы, так как уксусная кислота характеризует действия одноосновных кислот, щавелевая -двухосновных, а лимонная - трехосновных.

В качестве исследуемого материала нами выбраны образцы цементно-песчанного раствора с водоцементным отношением 0.6 кубической формы с ребром 20 мм. Предлагаемый метод исследования заключается в экспозиии исследуемых образцов в модельной среде. Испытания проводятся при комнатной температуре. Образцы укладываются на дно емкости таким образом, чтобы они не контактировали друг с другом и заливаются вышеописанной средой таким образом, чтобы верхняя кромка жидкости была на два сантиметра выше верхней грани образцов, затем емкость закрывается. И образцы в таких условиях выдерживаются в течение 28 суток.

В ходе экспериментов по определению оптимальных концентраций кислот установлено, что применение уксусной кислоты концентрацией > 5 % , лимонной кислоты > 1% и щавелевой кислоты > 0.5% не целесообразно ввиду сильного разрушения образцов. В конечном итоге было определено, что оптимальной средой для испытания на биостойкость является смесь трех карбоновых кислот: уксусная кислота 1%, щавелевая кислота 0.1%, лимонная кислота 1%.

С целью определения изменения реакции среды нами измерялась рН в течение суток с периодичностью 1-2 часа. Видно (рис. 1), что 4 кривая, соответствующая динамике изменения рН смеси трех кислот является как бы усредняющей среди трех кривых, представляющих собой динамику изменения рН отдельно взятых карбоновых кислот. В связи с этим нами был сделан вывод о целесообразности применения смеси трех кислот для испытания строительных материалов на биостойкость.

pH

и

т, часы

Ч " ' 4 ‘ ' ‘ 8 ' ’ " 12 ' ' " 16 ' ' * Я) * ' * 24

Рис. 1 - Динамика изменения рН в течение 24 часов при экспозиции бетонных образцов в агрессивной среде: 1 - уксусная кислота 1%; 2 - щавелевая кислота 0.1%; 3 -лимонная кислота 1%; 4 - уксусная кислота 1% (2 части) + щавелевая кислота 0.1% (3 части) + лимонная кислота 1% (1 часть)

Совместно с КНИТУ (КХТИ, каф. промышленной биотехнологии) нами проведены эксперименты по экспозиции образцов в присутствии активного ила с целью выбора оптимальных соотношений между кислотами (таблица1).

Таблица 1 - Влияние карбоновых кислот на прочностные характеристики

№ обр. ^еж; МПа

Среда 1 Среда 2 Среда 3 Среда 4 Среда №5 Среда №6

1 13.75 14.36 11.7 14.6 14.6 12.5

2 12.50 15.06 10.7 14.6 12.5 12.0

3 14.50 16.25 12.5 13.8 14.8 10.0

Среда 1 - уксусная кислота 1% (2 части) + щавелевая кислота 0.1% (1 часть) + лимонная кислота 1% (3 части) .

Среда 2 - уксусная кислота 1% (1 часть) + щавелевая кислота 0.1% (2 части) + лимонная

кислота 1% (3 части)

Среда 3 - уксусная кислота 1% (2 части) + щавелевая кислота 0.1% (3 части) + лимонная кислота 1% (1 часть)

Среда 4 - уксусная кислота 1% (1 часть) + щавелевая кислота 0.1% (3 части) + лимонная кислота 1% (2 части)

Среда 5 - уксусная кислота 1% (3 части) + щавелевая кислота 0.1% (1 часть) + лимонная кислота 1% (2 части)

Среда 6 - среда с микроорганизмами.

Ксж - кубиковая прочность на сжатие, МПа.

Из данных, приведенных в таблицы 1 можно сделать вывод о том, что среда №3 и среда №6 оказывают идентичное влияние на образцы цементного камня. Следовательно среду №3 можно использовать при испытании на биостойкость строительных материалов, полностью исключив при этом контакт человека с микроорганизмами.

Оптимальный состав модельной среды для испытания строительных материалов минерального происхождения представлен в таблице 2.

Таблица 2 - Предлагаемый состав среды

Наименование компонента Концентрация Содержание в смеси

Уксусная кислота 1% 35%

Щавелевая кислота 0.1% 49%

Лимонная кислота 1% 16%

Таким образом, исследованы органические кислоты (уксусная, щавелевая, лимонная), являющиеся метаболитами микроорганизмов. Показано влияние вышеуказанных карбоновых кислот на образцы цементного камня. Идентичные эксперименты проводились в присутствии активного ила. В результате проведенных экспериментов подобран оптимальный состав среды.

Литература

1. Скороходов, В.Д. Защита неметаллических строительных материалов от биокоррозии./ Учеб.пособие. - М.: Высшая школа, 2004 - 204 с.

2. Соломатов, В.И., Биологическое сопротивление материалов. - Саранск: Типография Мордовского университета, 2001 - 172 с.

3. Жеребятьева Т.В. Разработка составов биостойких бетонов для ремонта и защиты строительных конструкций: Автореферат канд. дисс. ... канд. тех. наук / Т.В. Жеребятьева. - Волгоград, 2010. -24с.

4. Бартон, Д. Общая органическая химия. Том 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. / Д. Бартон, У. Д. Олиис. - М.: Химия, 1983. - 728 с.

5. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник: В 2 т. Т. I. / Под ред. А.А. Герасименко. - М.: Машиностроение, 1987. - 688 с.

6. Строганов, В.Ф. Влияние воды и водного раствора карбоновых кислот на свойства эпоксидных полимерных материалов./ В.Ф. Строганов, Д.А. Куколева, А.С. Ахметшин, И.В. Строганов, И.Г.Хабибуллин // Клеи, герметики, технологии. - 2009.- № 4.- С. 21-27.

© В. Ф. Строганов - д-р хим. наук, проф. каф. химии и инженерной экологии в строительстве (КазГАСУ); Д. А. Куколева - асп. той же кафедры; Л. Р. Бараева - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, baraeva.linara@yandex.ru.